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用于樹脂傳遞模塑方法的含多亞乙基四胺的環氧樹脂體系.pdf

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用于 樹脂 傳遞 方法 含多亞 乙基 環氧樹脂 體系
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摘要
申請專利號:

CN201380059404.1

申請日:

2013.11.11

公開號:

CN104781303A

公開日:

2015.07.15

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08G 59/50申請日:20131111|||公開
IPC分類號: C08G59/50; C08G59/68; B29C70/06 主分類號: C08G59/50
申請人: 陶氏環球技術有限責任公司
發明人: S·格倫德; R·凱尼格; T·A·莫雷; N·杰利克; M·賴莫斯; P·凱特
地址: 美國密歇根州
優先權: 61/725,731 2012.11.13 US
專利代理機構: 北京市金杜律師事務所11256 代理人: 吳亦華
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201380059404.1

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.11.10|||2015.11.11|||2015.07.15

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了雙組分可固化環氧樹脂體系。所述樹脂體系包括環氧樹脂組分,其含有至少80重量%的多酚的多縮水甘油醚。所述體系還包括主要包含多亞乙基四胺的硬化劑混合物。所述體系包括以下的一種或多種作為催化劑:i)堿金屬鹽,ii)羧酸-、羧酸酐-或羧酸酯-取代的酚類化合物,iii)氨基酸。所述體系具有使其可用于在樹脂傳遞模塑法中生產纖維強化復合材料的有益固化特性。

權利要求書

1.  可固化環氧樹脂體系,其包含
1)含有一種或多種環氧樹脂的環氧樹脂組分,其中所述環氧樹 脂的至少80重量%是一種或多種環氧當量最多約250的多酚的多縮 水甘油醚;
2)胺硬化劑,其中所述胺硬化劑是含有至少95重量%多亞乙基 四胺的多亞乙基四胺混合物,所述混合物含有至少40重量%線性三 亞乙基四胺,其中由所述環氧樹脂組分提供給所述反應混合物至少 0.8環氧當量/所述胺硬化劑提供的胺氫當量;和
3)催化有效量的至少一種催化劑,其選自i)堿金屬鹽,ii)羧 酸-、羧酸酐或羧酸酯-取代的酚類化合物,iii)氨基酸,所述催化劑 存在于所述環氧樹脂組分、所述胺硬化劑或二者中。

2.
  權利要求1的可固化環氧樹脂體系,其中所述催化劑是溴化 鋰。

3.
  權利要求1或2的可固化環氧樹脂體系,其中所述催化劑是 水楊酸、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、4-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸甲 酯、4-羥基苯甲酸乙酯、4-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸甲酯、 和4-羥基間苯二甲酸乙酯中的一種或多種。

4.
  權利要求3的可固化環氧樹脂體系,其中所述催化劑是L- 脯氨酸。

5.
  形成纖維強化環氧復合材料的方法,所述方法包括:
a)通過碰撞混合來混合環氧樹脂組分與胺硬化劑,并將所生成 的反應混合物轉移到含有增強纖維的模具中,和
b)在所述模具中在升高的溫度下固化所述反應混合物,以形成 纖維強化復合材料,其中所述增強纖維包埋在通過固化所述反應混合 物形成的聚合基質中,和
c)脫模所述纖維強化復合材料,其中:
1)所述環氧樹脂組分含有一種或多種環氧樹脂,其中所述環氧 樹脂的至少80重量%是一種或多種環氧當量最多約250的多酚的多 縮水甘油醚;
2)所述胺硬化劑是含有至少95重量%多亞乙基四胺的多亞乙基 四胺混合物,所述混合物含有至少40重量%線性三亞乙基四胺,
3)在步驟a)中,所述環氧樹脂組分和所述胺硬化劑在反應之前 以提供0.8至1.25環氧當量/胺氫當量的比例混合;和
4)催化有效量的至少一種選自以下的催化劑:i)堿金屬鹽,ii) 羧酸-、羧酸酐-或羧酸酯-取代的酚類化合物,iii)氨基酸,其被提供 在所述胺硬化劑中。

6.
  權利要求5的方法,其中所述催化劑是溴化鋰。

7.
  權利要求5的方法,其中所述催化劑是水楊酸、水楊酸甲酯、 水楊酸乙酯、4-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸乙酯、 4-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸甲酯、和4-羥基間苯二甲酸乙 酯中的一種或多種。

8.
  權利要求7的方法,其中所述催化劑是L-脯氨酸。

9.
  權利要求5至8任一項的方法,其中所述反應混合物可固化 環氧樹脂體系在100和120℃之間的至少一種固化溫度下表現出至少 60秒的膠凝時間和不大于350秒的玻璃化時間。

10.
  權利要求5至8任一項的方法,其中所述反應混合物可固化 環氧樹脂體系在100和120℃之間的至少一種固化溫度下表現出至少 10秒的膠凝時間和不大于120秒的玻璃化時間。

11.
  權利要求5至9任一項的方法,其中所述升高的溫度是80 至140℃。

12.
  權利要求5至10任一項的方法,其中所述脫模時間是300 秒或更少。

13.
  權利要求5至11任一項的方法,其中所述脫模時間為240 秒或更少。

14.
  權利要求5至12任一項的方法,其中所述固化環氧樹脂相 在脫模時具有至少110℃的玻璃化轉變溫度。

15.
  權利要求5至13任一項的方法,其是樹脂傳遞模塑法、濕 壓縮模塑法或間隙注塑法。

16.
  權利要求5至15任一項的方法,其中所述多亞乙基四胺混 合物含有不超過0.3重量%氨乙基乙醇胺。

17.
  權利要求5至16任一項的方法,其中所述反應混合物含有 內脫模劑。

18.
  固化纖維強化復合材料,其通過權利要求5至17任一項的 方法制造。

說明書

用于樹脂傳遞模塑方法的含多亞乙基四胺的環氧樹脂體系
本發明涉及熱固性組合物和制備纖維強化復合材料的方法。
由于許多原因,在有些情況下用強化有機聚合物代替金屬結構部 件可能是有利的。在強化有機聚合物提供的優點當中,包括更好的耐 腐蝕性、產生具有復雜幾何形狀的部件、和在有些情況下優異的強度 重量比。正是最后這種屬性已經引起,并繼續引起,在汽車工業中采 用強化聚合物作為金屬結構元件例如底盤構件和其他結構支撐的代 替。
環氧樹脂體系有時在這樣的復合材料中用作聚合物相。固化環氧 樹脂經常相當強固和堅硬,并與增強材料粘著良好。與大多數熱塑性 體系相比,環氧樹脂體系的優點在于低分子量、低粘度前體用作起始 材料。低粘度是重要的屬性,因為它允許所述樹脂體系容易在通常形 成所述增強材料的纖維之間滲透并潤濕所述纖維。這對于避免美觀瑕 疵例如流痕(flow lines)和產生高強度復合材料來說是必需的。
盡管這些聚合物復合材料具有潛在優點,但它們在汽車市場中只 實現了少量滲透。其主要原因是成本。金屬部件可使用很便宜的沖壓 方法生產,所述方法具有以高工作速率生產部件的進一步優點。另一 方面,聚合物復合材料必須在某種模具中生產,聚合物和強化纖維保 持在所述模具中直到所述聚合物固化。這種固化步驟需要的時間影響 生產速率和設備利用,并因此影響成本。用于制造這些復合材料的環 氧體系需要長的模內停留時間,因此生產成本多半不可與金屬部件競 爭。因此,使用環氧樹脂復合材料代替沖壓金屬部件很大程度上限于 小批生產車輛。據認為,為了可與用于高生產量車輛的沖壓金屬部件 競爭,需要將環氧復合材料的模內固化時間減少到大約3至5分鐘的 范圍內。
選擇用于制造這些纖維強化復合材料的制造方法是樹脂傳遞法, 或它的變型之一例如真空輔助的樹脂傳遞模塑(VARTM)、Seeman 復合材料樹脂熔滲模塑法(SCRIMP)、間隙樹脂傳遞模塑(亦稱壓 縮RTM)和濕壓縮模塑。在這些方法中,所述強化纖維形成為預制 品,所述預制品放置在模具中。在這些方法中,所述強化纖維形成為 預制品,所述預制品用在所述纖維周圍和之間流動的環氧樹脂組分和 硬化劑的混合物浸漬,并在模具中固化以形成復合材料。
取決于部件的尺寸和所使用的具體設備,這些方法的模具填充步 驟經常耗時15-60秒或甚至更長。在整個模具填充過程期間,所述樹 脂體系必須保持足夠低的粘度以允許它在強化纖維之間流動并完全 填充模具。配制成快速固化的樹脂體系也傾向于很快地積聚粘度。如 果纖維是預熱的(這是經常的情況),則所述樹脂體系可在與所述加 熱纖維接觸的時點非常迅速地反應。伴隨這種過早固化的粘度增加使 得所述環氧樹脂體系難以在纖維之間滲透并潤濕它們。這導致模制品 具有從美觀(例如,可見的流痕)到結構(存在孔隙和/或固化樹脂與 強化纖維粘附差,每個都導致物理性質損失)的問題。
粘度積聚過快的問題通常不能通過增加操作壓力(即,用于將樹 脂體系引入模具的力)克服,因為這樣做可使強化纖維在模具內移動, 產生具有很少或沒有增強的部位和纖維充填更密集的其他區域。這導 致在整個部件之中性質不一致,并且所述復合材料整體上全面弱化。 因此,可用于樹脂傳遞模塑(和相關)方法中的環氧樹脂體系應該不 僅具有低的初始粘度并且固化迅速,而且還應該在初始固化階段期間 緩慢積聚粘度。
另一個重要的考慮因素是固化樹脂的玻璃化轉變溫度。為了固化 環氧樹脂體系,所述玻璃化轉變溫度隨著聚合反應進行而增加。通常 期望所述樹脂展現超過模具溫度的玻璃化轉變溫度,使得部件可在沒 有損傷下脫模。在有些情況下,所述聚合物還必須達到足夠高的玻璃 化轉變溫度,以使部件在其預定應用中正常工作。因此,除了已經描 述的固化屬性之外,所述環氧體系還必須是在完全固化后可達到必要 的玻璃化轉變溫度的體系。
玻璃化轉變溫度大于100℃通常被認為是許多結構復合材料的最 低要求;優選的玻璃化轉變溫度是110℃并且更優選的玻璃化轉變溫 度是120℃或更高。這種玻璃化轉變溫度理想地當所述部件在模具上 時展現,而不是在一些后固化過程中展現,使得復合材料在脫模后是 強固和剛性的并因此可在不受損傷下脫模,并且可避免進行后固化步 驟的額外成本。
WO 2008/153542描述了供樹脂傳遞模塑應用的環氧樹脂體系, 其中硬化劑是偕-二(環己胺)取代烷烴。所述體系用叔胺和/或延遲作 用型催化劑催化。這種體系適合于生產具有非常長的注射時間(shot  time)和長的固化的非常大(10kg或更大)的部件。
WO 2008/052973描述了解決這種問題的另一種途徑。在WO  2008/052973描述的方法中,環氧樹脂和硬化劑被分別加熱,然后引 入含有纖維預制品的熱模中。所述樹脂然后在模具中固化,直到它達 到至少150℃的玻璃化轉變溫度。在所述固化步驟期間,模具溫度始 終保持超過固化中聚合物的玻璃化轉變溫度。以這種方式得到短脫模 時間是有可能的,但是這種方法的顯著缺點在于固化的聚合物處于比 其玻璃化轉變溫度更高的溫度下,并因此是軟的、橡膠狀的并且難以 在不損害所述部件下脫模。這種方法中需要的高模具溫度還明顯增加 了能量需求。
WO 2012/117392描述了很大程度上滿足開放時間長并且快速固 化的要求的體系,所述體系含有雙酚A的二縮水甘油醚、作為硬化劑 的二亞乙基三胺、以及被認為起到催化劑和交聯劑兩種作用的雙酚A 和雙酚A與二亞乙基三胺的曼尼希堿(Mannich base)的混合物。為 了達到所需要的開放時間,這種體系需要相當低的模具溫度 (90-100℃);在更高溫度下,開放時間可能變得太短而不能可再現 地生產優質復合材料。需要過量的胺硬化劑來得到所需要的膠凝和固 化時間的平衡。在這種體系中存在過量的胺硬化劑將玻璃化轉變溫度 降低到僅僅最低限度的值。
前述體系的玻璃化轉變溫度可通過添加環脂族二胺交聯劑例如 異氟爾酮二胺而增加。然而,所述環脂族二胺反應更緩慢,因此為了 得到短的脫模時間,需要很顯著地增加模具溫度。當存在所述環脂族 二胺交聯劑時,即使在120℃模具溫度下,脫模時間仍可增長50至 100%。如果使用更高的模具溫度,則開放時間變得過短。因此,這 種體系根據選定的模具溫度,以長得多的脫模時間和/或短得多的開放 時間為代價,提供提高的玻璃化轉變溫度。在任何情況下,需要比當 省略所述環脂族二胺時的情況高得多的模具溫度。
前述的另一個很明顯的問題是存在二亞乙基三胺,它在一些管轄 區域中正面臨監管壓力。強烈希望用備選硬化劑代替二亞乙基三胺, 同時保留初始粘度低、開放時間良好和快速固化的益處。如果在不損 害所需要的固化特性下可以得到較高玻璃化轉變溫度的話,則較高的 玻璃化轉變溫度將是進一步的優點。
需要的是以短周期時間生產優質的纖維強化環氧樹脂復合材料 的方法。所述環氧樹脂體系應該具有長的開放時間和低的初始粘度, 并然后應該迅速固化以產生其中樹脂相具有至少110℃并優選至少 125℃的玻璃化轉變溫度的復合材料。
本發明在一個方面是可固化環氧樹脂體系,其包含
1)含有一種或多種環氧樹脂的環氧樹脂組分,其中所述環氧樹 脂的至少80重量%是一種或多種環氧當量最多約250的多酚的多縮 水甘油醚;
2)胺硬化劑,其中所述胺硬化劑是含有至少95重量%多亞乙基 四胺的多亞乙基四胺混合物,所述混合物含有至少40重量%線性三 亞乙基四胺,其中由所述環氧樹脂組分提供給所述反應混合物至少 0.8環氧當量/所述胺硬化劑提供的胺氫當量;和
3)催化有效量的至少一種催化劑,其選自i)堿金屬鹽,ii)羧 酸-、羧酸酐或羧酸酯-取代的酚類化合物,iii)氨基酸,所述催化劑 存在于所述環氧樹脂組分、所述胺硬化劑或二者中。
本發明在另一個方面是形成纖維強化環氧復合材料的方法,所述 方法包括:
a)通過碰撞混合來混合環氧樹脂組分和胺硬化劑,并將所生成 的反應混合物轉移到含有增強纖維的模具中,和
b)在所述模具中在升高的溫度下固化所述反應混合物,形成纖 維強化復合材料,其中所述增強纖維包埋在通過固化所述反應混合物 形成的聚合基質中,和
c)脫模所述纖維強化復合材料,其中:
1)所述環氧樹脂組分含有一種或多種環氧樹脂,其中所述環氧 樹脂的至少80重量%是一種或多種環氧當量最多約250的多酚的多 縮水甘油醚;
2)所述胺硬化劑是含有至少95重量%多亞乙基四胺的多亞乙基 四胺混合物,所述混合物含有至少40重量%線性三亞乙基四胺,
3)在步驟a)中,所述環氧樹脂組分和所述胺硬化劑以在反應之 前提供0.8至1.25環氧當量/胺氫當量的比例混合;和
4)催化有效率的至少一種選自以下的催化劑:i)堿金屬鹽,ii) 羧酸-、羧酸酐-或羧酸酯-取代的酚類化合物,iii)生物來源的氨基酸, 其提供在胺硬化劑中。
申請人已經發現,環氧樹脂、多亞乙基四胺混合物硬化劑和一種 或多種所列舉的催化劑的組合提供了延長的開放時間和快速固化的 獨特而出乎意料的組合。在多數情況下,獲得高(>110℃)玻璃化 轉變溫度的固化聚合物。實現它所需要的模具溫度通常不超過120℃, 且通常是僅僅90至110℃。
在本發明中,所述環氧樹脂組分含有一種或多種環氧樹脂,環氧 樹脂是指每分子具有平均兩個或更多個可通過與伯或仲胺反應而固 化的環氧基團的化合物。環氧樹脂組分的至少80重量%是一種或多 種環氧當量最多約250的多酚的多縮水甘油醚。如下所述的其它環氧 樹脂可以占環氧樹脂組分的最多20重量%,優選零至10重量%,更 優選零至5重量%。所述多酚的多縮水甘油醚最優選是環氧樹脂組分 中唯一的環氧樹脂。所述多酚的多縮水甘油醚優選具有160至220的 環氧當量。
所述多酚的多縮水甘油醚可以是二酚的二縮水甘油醚,所述二酚 例如間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1,1-雙(4- 羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四甲基聯苯酚、或其兩種 或更多種的混合物。所述多酚的多縮水甘油醚可以是高級化的,條件 是環氧當量為約250或更低。
合適的多元酚的多縮水甘油醚包括由結構(I)表示的那些

其中每個Y獨立地是鹵素原子,每個D是適合地具有1至約10、 優選1至約5、更優選1至約3個碳原子的二價烴基、-S-、-S-S-、-SO-、 -SO2、-CO3-、-CO-或-O-,每個m可以是0、1、2、3或4,并且p是 從0至5、尤其從0至2的數。
所述環氧樹脂組合物中可以存在的其它環氧樹脂包括,例如,聚 二醇的多縮水甘油醚;環氧酚醛清漆樹脂,包括甲酚-甲醛酚醛清漆 環氧樹脂、苯酚-甲醛酚醛清漆環氧樹脂和雙酚A酚醛清漆環氧樹脂; 環脂族環氧化物;三(縮水甘油基氧基苯基)甲烷;四(縮水甘油基氧基 苯基)乙烷;四縮水甘油基二氨基二苯甲烷;如美國專利No.5,112,932 中所述的含噁唑烷酮的化合物;以及高級化的環氧-異氰酸酯共聚物, 例如以D.E.R.TM 592和D.E.R.TM 6508(The Dow Chemical Company) 商業銷售的那些。
別的其它有用的環氧樹脂在例如WO 2008/140906中描述。
所述環氧樹脂組分可以具有低的單水解樹脂含量。所述環氧樹脂 可以含有,例如,不超過3%、優選不超過2%和更加優選不超過1重 量%的單水解樹脂物質。單水解樹脂物質是通過向環氧基團添加水分 子而形成的α-二醇化合物。存在顯著量的單水解物質傾向于增加所述 環氧樹脂組分的粘度,進而增加所述環氧樹脂/硬化劑混合物的粘度。 另外,認為這些物質可以造成開放時間減少。
所述環氧樹脂組分可以含有任選的成分。它們包括溶劑或反應性 稀釋劑(例如WO 2008/140906中所描述的),顏料,抗氧化劑,防 腐劑,沖擊改性劑,短(長度最多約6英寸(15.24cm)、優選長度 最多2英寸(5.08cm),更優選長度最多約1/2英寸(1.27cm))增強 纖維,包括微米和納米顆粒的非纖維狀顆粒填料,潤濕劑等等。所述 環氧樹脂組分中可以存在導電填料。
所述胺硬化劑是多亞乙基四胺混合物。“多亞乙基四胺混合物”, 是指多亞乙基多胺化合物的混合物,其中至少95重量%確切地具有 四個胺氮原子。對本發明來說,確切地具有四個胺氮原子的那些多亞 乙基多胺化合物被稱為“多亞乙基四胺”化合物。
所述多亞乙基四胺化合物可以是線性、分支和/或環狀的。所述多 亞乙基四胺混合物重量的至少40%是線性三亞乙基四胺,即:
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
線性三亞乙基四胺可以占所述多亞乙基四胺混合物重量的至少60%, 至少90%,至少95%,直至100%。
所述多亞乙基四胺混合物可以包括其他多亞乙基四胺化合物,例 如N,N'-雙(2-氨乙基)哌嗪、(哌嗪乙基)乙二胺和三(氨乙基)胺。這些 多亞乙基四胺化合物在可商購的TETA(三亞乙基二胺)產品中通常 以顯著量存在(總計例如最多55重量%或最多35重量%)。
所述多亞乙基四胺混合物可以包含少量的具有三個或更少胺氮 原子或五個或更多胺氮原子的其他脂族或環脂族胺化合物。這些化合 物優選占所述多亞乙基四胺混合物的最多5重量%,優選最多2重量% 并更優選最多1重量%。
所述多亞乙基四胺混合物優選是所述可固化環氧樹脂體系中僅 有的硬化劑。如果存在其他硬化劑,則其優選占所述硬化劑的不超過 20重量%,更優選不超過10重量%并更加優選不超過5重量%。可使 用的其他硬化劑包括,例如,雙氰胺,苯二胺(特別是間位異構體), 雙(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙苯,雙(4-氨基-苯基)1,4-二異丙 苯,二乙基甲苯二胺,亞甲基雙苯胺,亞甲基雙苯胺和多亞甲基多苯 胺化合物的混合物(有時被稱為PMDA,包括可商購的產品例如出自 Air Products and Chemicals的DL-50),二氨基二苯砜,酚類硬化劑 包括由以下結構(III)表示的那些

其中每個Y獨立地表示鹵素原子,每個z獨立地是0至4的數,并且 D是如對于上面結構I所描述的二價烴基。合適的酚類硬化劑的例子 包括二元酚,例如雙酚A、雙酚K、雙酚F、雙酚S和雙酚AD、及 其混合物、以及它們的單-、二-、三-和四-溴化對應物和氨基官能聚 酰胺。這些是可商購的,作為100、115、125和140得 自Henkel,以及100、220、260A和350A得自Air Products  and Chemicals。
所述硬化劑和環氧樹脂以這樣的量合并,所述量使得提供給所述 反應混合物至少0.8環氧當量/環氧樹脂組分提供的胺氫當量。優選的 量是至少0.9環氧當量/胺氫當量,更加優選的量是至少1.0環氧當量 /胺氫當量。所述環氧樹脂可以大量過量地提供,例如提供給所述反應 混合物最多10環氧當量/胺氫當量,但是優選提供不超過2、更優選 不超過1.25和更加優選不超過1.10環氧當量/胺氫當量。其中胺硬化 劑以少量過量存在(例如,從0.0至0.95環氧當量/胺氫當量)的實 施方式經常表現出特別短的脫模時間,同時產生具有高玻璃化轉變溫 度的固化樹脂。
催化有效量的至少一種催化劑存在于反應混合物中,其選自i) 堿金屬鹽,ii)羧酸-或羧酸酯-取代的酚類化合物,iii)生物來源的氨 基酸。
合適的堿金屬鹽包括鋰、鈉、鉀和銫鹽。陰離子可以是例如氟根、 氯根、溴根、碘根、硫酸根、硫酸氫根、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、 磷酸氫根、磷酸二氫根、氯酸根、高氯酸根、羧酸根(包括具有最多 12、優選最多4個碳原子的鏈烷羧酸)等。具體的堿金屬鹽包括碘化 鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銫、 氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化 銫等。
合適的酚類化合物包括在相對于酚羥基的2、4和/或5位具有一 個或多個吸電子基團的那些。合適的吸電子基團包括例如羧酸、羧酸 酯、醛、腈、硝基、三氟甲烷等。羧酸-、羧酸酐-或羧酸酯取代的酚 類化合物包括例如水楊酸、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、4-羥基-苯甲酸、 4-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸乙酯、4-羥基間苯二甲酸、4-羥基 間苯二甲酸甲酯、和4-羥基間苯二甲酸乙酯。
“氨基酸”是指含有羧酸基團和脂族伯或仲胺基團二者的化合 物。所述氨基酸可以是生物來源的氨基酸,其是指具有通過生物有機 體產生的類型的氨基酸。合適的生物來源的氨基酸的實例是脯氨酸, 其可以是L-或D-對映異構體。
前述催化劑的合適的量為約0.005至0.35摩爾催化劑/摩爾的所述 胺硬化劑中的伯和/或仲胺化合物。在堿金屬鹽的情況下,優選的量是 0.01至0.05摩爾催化劑/摩爾的所述胺硬化劑中的伯和/或仲胺化合 物。在類型ii)或iii)催化劑的情況下,優選的量是0.025至0.25摩 爾催化劑/摩爾的所述胺硬化劑中的伯和/或仲胺化合物。
任何前述催化劑可結合一種或多種其他催化劑使用。如果使用這 樣的附加催化劑,則合適的這類催化劑包括,例如,美國專利No. 3,306,872、3,341,580、3,379,684、3,477,990、3,547,881、3,637,590、 3,843,605、3,948,855、3,956,237、4,048,141、4,093,650、4,131,633、 4,132,706、4,171,420、4,177,216、4,302,574、4,320,222、4,358,578、 4,366,295、和4,389,520、和WO 2008/140906(全部通過引用并入本 文)中描述的那些。合適的催化劑的例子是咪唑類例如2-甲基咪唑; 2-乙基-4-甲基咪唑;2-苯基咪唑;叔胺例如三乙胺、三丙胺、N,N-二 甲基-1-苯基甲胺和2,4,6-三((二甲氨基)甲基)苯酚和三丁胺;鏻鹽例如 乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻和乙基三苯基乙酸鏻;銨鹽例 如芐基三甲基氯化銨和芐基三甲基氫氧化銨;各種羧酸化合物,及其 任何兩種或更多種的混合物。
在一些具體實施方式中,堿金屬鹽、羧酸-、羧酸酐-或羧酸酯-取 代的酚類化合物或氨基酸是提供給所述反應混合物的唯一的催化劑, 應理解所述胺硬化劑的組分對本發明來說不被認為是催化劑。
在一些實施方式中,所述反應混合物含有水和/或具有至少一個羥 基并且每羥基當量最多75、優選最多50的化合物。這種化合物如果 存在的話,適合地以少量存在,例如0.1至10重量份、優選0.25至5 重量份并更加優選1至3重量份/重量份三亞乙基二胺。除水以外,合 適的這樣的化合物包括,例如,烷醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙 醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、1-己醇等;亞烷基二醇例如 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和新戊二醇;多(亞烷基 二醇)例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等;二醇單醚 例如乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、1,2-丙二醇單甲醚、二丙二醇 單甲醚以及相應的乙醚;二醇單酯例如乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單 乙酸酯、1,2-丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯;較高官能度多元 醇例如甘油、甘油的低聚物、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四 醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、蔗糖等;和單、二或三烷醇胺例如單乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、 氨乙基乙醇胺等等。
所述可固化反應混合物可以含有其他任選的組分,例如沖擊改性 劑、內脫模劑、顏料、抗氧化劑、防腐劑、如之前描述的沖擊改性劑、 短(長度最多約6英寸(15.24cm)、優選長度最多2英寸(5.08cm), 更優選長度最多約1/2英寸(1.27cm))增強纖維、包括微米和納米顆 粒的非纖維狀顆粒填料、潤濕劑、內脫模劑等等。所述硬化劑混合物 中可以存在導電填料。
合適的沖擊改性劑包括Tg低于-40℃的天然或合成聚合物。這些 包括天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、 聚醚例如聚(環氧丙烷)、聚(四氫呋喃)和環氧丁烷-環氧乙烷嵌段共聚 物、核-殼橡膠、前述的任何兩種或更多種的混合物等等。所述橡膠 優選以分散在復合材料的聚合物相中的小顆粒的形式存在。所述橡膠 顆粒可以分散在環氧樹脂或硬化劑內,并在形成熱反應混合物之前與 所述環氧樹脂或硬化劑一起預熱。
通常優選在內脫模劑存在下固化所述環氧樹脂和硬化劑。這樣的 內脫模劑可以占反應混合物總重量的最多5%,更優選最多約1%。合 適的內脫模劑是公知的和可商購的,包括作為Rexco-USA的 MarbaleaseTM、Axel Plastics Research Laboratories,Inc.的Mold-WizTM、 Chem-Trend的ChemleaseTM、Würtz GmbH的PATTM、Zyvax的 Waterworks Aerospace Release和Specialty Products Co.的KantstikTM銷 售的那些。除了(或代替)在混合頭處添加所述內脫模劑,也可能在 所述樹脂組分和所述硬化劑被放在一起之前,將這樣的內脫模劑合并 到所述樹脂組分和/或所述硬化劑中。
合適的顆粒填料具有小于5、優選小于2的縱橫比(aspect ratio), 并且在所述固化反應條件下不熔融或熱降解。合適的填料包括,例如, 玻璃片,芳族聚酰胺顆粒,炭黑,碳納米管,各種粘土例如蒙脫土, 和其他礦物填料例如硅灰石、滑石、云母、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸 鈣、硅酸鈣、燧石粉、金剛砂、硅酸鉬、沙子等等。一些填料略導電, 并且它們在所述復合材料中的存在可增加所述復合材料的導電性。在 一些應用、特別是汽車應用中,優選所述復合材料足夠導電,使得可 利用所謂的“e-涂布”法向所述復合材料施加涂層,在所述方法中向 所述復合材料施加電荷并使所述涂層被靜電吸引到所述復合材料。這 種類型的導電填料包括金屬顆粒(例如鋁和銅)、炭黑、碳納米管、 石墨等等。
在一些實施方式中,所述可固化環氧樹脂體系當在100和120℃ 之間的至少一種溫度下固化時,具有至少10秒、至少30秒、至少45 秒或優選至少60秒的膠凝時間,以及不大于350秒、優選不大于300 秒和更加優選不大于240秒的玻璃化時間。在一些實施方式中,所述 玻璃化時間在這種溫度下不大于180秒或不大于120秒。膠凝時間和 玻璃化時間對本發明來說通過使用實施例中描述的熱板法來測量。
通過以如之前所述的比例混合所述環氧樹脂和硬化劑并且固化 所生成的混合物,而由本發明的環氧樹脂體系形成熱固材料。如果需 要,所述組分的任一種或二者可以在它們互相混合之前預熱。通常需 要將所述混合物加熱到升高的溫度以得到迅速固化。在模塑方法例如 如下所述的制造模制復合材料的方法中,所述可固化反應混合物被引 入模具,其可以與可包含在所述模具中的任何增強纖維和/或插入物一 起預熱。所述固化溫度可以是,例如,從60至180℃。當希望長(至 少30秒,優選至少45秒)膠凝時間時,固化溫度優選不高于130℃。 當長膠凝時間和短脫模時間二者都想要時,合適的固化溫度是80至 120℃,優選95至120℃并特別是105至120℃。
優選繼續固化直到所生成的聚合物達到超過所述固化溫度的玻 璃化轉變溫度。在脫模時的玻璃化轉變溫度優選至少100℃,更優選 至少110℃,更加優選至少115℃并且甚至更優選至少120℃。本發 明的優點在于這樣的玻璃化轉變溫度可用短固化時間得到。這允許短 的周期時間。95至120℃、特別是105至120℃的固化溫度下的脫模 時間通常是350秒或更少,優選300秒或更少并更優選240秒或更少。
本發明的可固化環氧樹脂體系尤其可用于通過在增強纖維存在 下固化所述體系而制造纖維強化的復合材料。一般通過將所述環氧樹 脂組分與所述硬化劑混合形成混合物,用所述混合物潤濕所述纖維, 然后在所述催化劑和增強纖維存在下固化所述混合物,來制造這些復 合材料。
所述增強纖維是熱穩定的并具有高熔融溫度,使得所述增強纖維 在固化過程期間不降解或熔融。合適的纖維材料包括,例如,玻璃、 石英、聚酰胺樹脂、硼、碳、麥秸、大麻、劍麻、棉、竹和凝膠紡絲 聚乙烯纖維。
所述增強纖維可提供成短(0.5至15cm)纖維、長(大于15cm) 纖維或連續粗紗的形式。如果需要,所述纖維可提供成氈片或其它預 制品的形式;這種氈片或預制品在一些實施方式中可以通過纏結、編 織和/或縫合所述纖維、或通過使用膠粘性粘合劑將所述纖維粘合在一 起而形成。預制品可以接近完成的復合材料制品(或其需要強化的部 分)的尺寸和形狀。如果需要的話,連續纖維或較短纖維的氈片可以 層疊和壓制在一起,通常借助于增粘劑,以形成各種厚度的預制品。
用于(從連續或較短的纖維)制備預制品的合適的增粘劑包括可 熱軟化的聚合物,例如美國專利No.4,992,228、5,080,851和5,698,318 中所述。所述增粘劑應該與所述復合材料的聚合物相相容和/或反應, 使得所述聚合物和增強纖維之間有良好的粘附。可熱軟化的環氧樹脂 或其與硬化劑的混合物,如美國專利No.5,698,318所述,是特別合適 的。所述增粘劑可以含有其它組分,例如一種或多種催化劑、熱塑性 聚合物、橡膠或其它改性劑。
在纖維被引入模具之前,可以將膠料或其它有用的涂料施加到所 述纖維的表面上。膠料經常促進固化的環氧樹脂和纖維表面之間的粘 附。
所述復合材料可以在模具中形成。在這樣的情況下,增強纖維可 以在環氧樹脂/硬化劑混合物之前被引入模具中。這通常是使用纖維預 制品時的情況。所述纖維預制品被放置在模具中,然后將所述環氧樹 脂/硬化劑混合物引入所述模具中,所述混合物在其中滲透到所述預制 品中的纖維之間,填充模腔,并然后固化以形成復合材料制品。
或者,所述纖維(包括預制品)可以沉積在開放模具中,并且所 述反應混合物可以噴灑、傾倒或注入到預制品上和模具中。以這種方 式填充模具之后,關閉所述模具并固化所述反應混合物。這種類型的 方法的例子是間隙壓縮樹脂傳遞模塑,其中所述包含纖維的模具保持 打開,并具有可以是例如初始模腔厚度的10至100%或更大的間隙。 所述間隙允許較低的流動阻力,這使得模具更容易填充并促進所述反 應混合物在所述纖維周圍和之間的滲透。
短纖維可與反應混合物一起被注入模具。這樣的短纖維可以,例 如,在形成所述反應混合物之前與所述環氧樹脂或硬化劑(或二者) 摻合。或者,所述短纖維可以在環氧樹脂和硬化劑混合的同時、或之 后但是在將所述熱反應混合物引入模具中之前,添加到所述反應混合 物中。
或者,短纖維可以噴灑到模具中。在這樣的情況下,所述反應混 合物還可以在噴入短纖維的同時或之后噴灑到模具中。當同時噴灑所 述纖維和反應混合物時,它們可以在噴灑之前混合在一起。或者,所 述纖維和反應混合物可以分開但同時噴灑到模具中。在關閉模具和進 行固化之前,所噴灑的材料可以使用刮刀或類似的裝置鋪開和/或抹 平。在特別有利的方法中,長纖維被截成短長度,并且截短的纖維在 噴入所述熱反應混合物的同時或之前即刻被噴灑到模具中。網狀材料 經常起到流動促進劑的作用。
可使用濕壓縮方法,其中所述反應混合物被直接施加到纖維預制 品或堆疊上而不是通過噴灑注入(如在PUpreg或Baypreg方法中)、 或通過將其鋪設為通過較寬的縫模進給的體系的“條帶”,所述縫模可 以具有1cm至50cm或更大的寬度。施加足夠的材料以在最終產物中 達到所需要的纖維體積含量。所述反應混合物可施加于開放模具內 部、或所述模具外部的纖維。所述反應混合物可以代替地通過用所述 反應混合物潤濕纖維層,然后在所述濕潤表面上放置第二層纖維,從 而將所述樹脂層夾在兩層纖維之間,而施加于積層(buildup)的中心層。 所述纖維氈片可由非卷曲纖維積層、紡織品、隨機纖維積層或預制品 制成。如果所述反應混合物在模具外部施加于纖維,則它通常在稍低 的溫度下施加以防止過早固化,并且為了降低所述反應混合物的粘度 使其在纖維轉移到所述模具中之前不會從纖維中滴落。所述潤濕的預 制品然后放入熱模具的下半部,關閉模具并在壓縮下固化所述材料。
根據本發明制造的復合材料可以具有至少10體積%、優選至少 25體積%、或至少35體積%、最多80體積%、優選最多70體積%、 更優選最多60體積%的纖維含量。
所述模具除了增強纖維之外,還可以包含一個或多個插入物。這 樣的插入物可以起到增強材料的作用,可以起到流動助劑的作用,并 且在有些情況下可以為了減重目的而存在。這樣的插入物的例子包 括,例如,木材,膠合板,金屬,可以發泡或未發泡的各種聚合材料、 例如聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烴、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚 酰亞胺、聚酯、聚氯乙烯等,各種類型的復合材料,等等,它們在模 塑步驟期間遇到的溫度下不會變形或降解。網狀材料經常起到流動促 進劑的作用。
所述增強纖維和芯材,如果有的話,可以被封閉在袋或膜、例如 在真空輔助加工中常用的袋或膜中。
所述模具和所述預制品(以及任何其它插入物,如果有的話)可 以在它們與反應混合物接觸之前被加熱到固化溫度或一些其它有效 的升高溫度。模具表面可以用外脫模劑處理,所述外脫模劑可以是溶 劑或水基的。
用于混合反應混合物的組分以及將所述混合物轉移到模具中的 具體設備不被認為是本發明關鍵的,只要所述反應混合物可以在它達 到高粘度或產生顯著量凝膠之前被轉移到模具中即可。本發明的方法 可適用于RTM、VARTM、RFI和SCRIMP加工方法與設備(在有些 情況下進行設備改造以提供在所述方法的各階段時必要的加熱)、以 及其它方法例如濕壓縮。
混合設備可以具有能夠產生所述環氧樹脂和硬化劑(以及也在這 時混合的任何任選組分)的高度均勻混合物的任何類型。可以使用各 種類型的機械混合器和攪拌器。兩種優選的混合器類型是靜態混合器 和碰撞混合器。
在一些實施方式中,所述混合和分配設備是碰撞混合器。這種類 型的混合器通常用于所謂的反應注塑工藝,以形成聚氨酯和聚脲模制 品。所述環氧樹脂和硬化劑(以及在這時混合的其它組分)在壓力下 被泵送到混合頭中,它們在其中被迅速混合在一起。高壓機器的操作 壓力可以從1,000至29,000psi或更高(6.9至200MPa或更高),但 是一些低壓機器可以在顯著較低的壓力下運行。所生成的混合物然后 優選通過靜態混合裝置,以提供進一步額外的混合,然后轉移到模具 腔中。所述靜態混合裝置可以設計在所述模具中。這具有允許所述靜 態混合裝置容易打開進行清潔的優點。
在某些具體實施方式中,所述環氧樹脂和硬化劑如剛才所述,通 過在壓力下將它們泵入混合頭中進行混合。可以使用碰撞混合。催化 劑與環氧樹脂、硬化劑一起引入,或作為單獨的流引入。進入的環氧 樹脂和硬化劑流的操作壓力可以在稍低值(例如從約1至約6.9MPa) 或高值(例如從6.9至200MPa)的范圍。所生成的環氧樹脂、硬化 劑和催化劑的混合物然后在稍低的操作壓力、例如最高5MPa或最高 約1.035MPa下被引入模具中。在這樣的實施方式中,環氧樹脂、硬 化劑和催化劑的混合物通常在進入模具之前通過靜態混合器。混合頭 和模具注入口之間的一部分或全部壓降通常將通過這種靜態混合器 產生。特別優選的實行本方法的設備是反應注塑機,例如通常用于加 工大型聚氨酯和聚脲模制品的反應注塑機。這樣的機器可從Krauss  Maffei Corporation和Cannon或Hennecke商購。
在其他實施方式中,所述反應混合物如前所述混合,然后噴灑到 所述模具中。保持噴灑區中的溫度,使得所述熱反應混合物的溫度如 之前描述的那樣保持。
所述模具通常是金屬模具,但它可以是陶瓷或聚合物復合材料, 條件是所述模具能夠承受模塑過程的壓力和溫度條件。所述模具含有 一個或多個與混合器液體連通的入口,通過所述入口引入反應混合 物。所述模具可以含有排氣口,以允許在反應混合物注入時氣體逸出。
所述模具通常容納在壓機或其它設備中,所述設備允許所述模具 被打開和關閉,并且可以在所述模具上施加壓力以保持它在填充和固 化操作期間關閉。所述模具或壓機裝備有可以提供加熱或冷卻的構 件。
在前述方法的一些實施方式中,所述模制的復合材料在所述環氧 樹脂體系被引入模具中之后在不超過5分鐘內脫模,優選2至5分鐘, 更優選2至4分鐘。在這樣的方法中,引入的反應混合物在增強纖維 周圍和之間流動并填充模具,然后在所述模具中固化,優選在所述反 應混合物被引入所述模具中之后五分鐘內、更優選四分鐘內形成玻璃 化轉變溫度為至少110℃(更優選至少115℃或至少120℃)的聚合 物。
本發明的方法可用于制造多種多樣的復合材料產品,包括各種類 型的汽車部件。這些汽車部件的例子包括垂直與水平車身板、汽車和 卡車底盤部件、和所謂的“白車身(body-in-white)”結構部件。
車身板應用包括擋泥板、門表層、引擎罩、車頂表層、行李箱蓋、 后擋板等等。車身板經常需要所謂的“A類”汽車表面,所述表面具 有高映像清晰度(DOI)。為此,許多車身板應用中的填料將包括材 料例如云母或硅灰石。
提供以下實施例是為了說明本發明,而不是限制其范圍。全部份 數和百分數都按重量計,除非另有說明。
實施例1和比較樣品A
如下評價可固化環氧樹脂體系實施例1以及比較樣品A的固化特 性。環氧樹脂A(雙酚A的二縮水甘油醚,環氧當量為約180和分子 量為約350)與可商購的三亞乙基四胺胺硬化劑(D.E.H.24,出自The  Dow Chemical Company)和所述催化劑混合30秒。所述三亞乙基四 胺硬化劑含有約99重量%三亞乙基四胺,其中約68重量%是線性三 亞乙基四胺(H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)。
起始材料的比率如表所示。將混合物的樣品傾倒在預加熱的熱板 上。固化溫度如表1所示。
時間從所述混合物接觸熱板表面的點開始測量。使用鏟刀或類似 的刀片,定期刻線通過所述液體圓盤。在該測試中,膠凝時間是在該 時間之后所述液體材料不再流入所述刻線的時間。該測試中的脫模時 間是傾倒之后所述圓盤可以用鏟刀或類似的刀片從熱板表面作為固 體除去的時間。結果如下表1所示。
對每種所述環氧樹脂體系的另一部分,通過如下的動態掃描量熱 術評價玻璃化轉變溫度:樣品以20℃/分鐘從25℃加熱到250℃,在 250℃保持三分鐘并以20℃/分鐘冷卻到25℃。所述樣品在25℃保持 三分鐘,然后再次以25℃/分鐘加熱到250℃。在第二個加熱段測量 玻璃化轉變溫度,并取作轉變開始時的溫度。結果如表1所指示。
表1


*不是本發明的實施例。所述環氧樹脂是雙酚A的二縮水甘油醚。TETA是商業三亞乙基四胺硬化劑,由 The Dow Chemical Company作為D.E.H.24銷售。
從表1中的數據可看出,LiBr在該體系中是有效的催化劑。其提 供了期望的長的膠凝時間然后是快速的固化,這允許在4分鐘內脫模 (在100℃固化溫度下)。LiBr催化的體系產生了比比較樣品更高的 Tg
實施例2至7和比較樣品A和B
可固化環氧樹脂體系實施例2至7和比較樣品B的固化特性以與 實施例1中描述的相同方式進行評價。所述環氧樹脂體系的制劑如下 表2所示。膠凝和脫模時間以及玻璃化轉變溫度報告在表2中。為了 方便,比較樣品A的制劑和結果在表2中重復。
表2

N.D.=未確定。*不是本發明的實施例。
從表2中的數據可以看出,水楊酸和水楊酸甲酯每一種在該體 系中都是有效的催化劑。每一種都提供了期望的長的膠凝時間然后是 快速的固化,這允許在4分鐘內脫模(在100℃固化溫度下)。用這 些催化劑催化的體系產生了比比較樣品中顯示的更高的Tg
實施例8-10
可固化環氧樹脂體系實施例8-10的固化特性以與實施例1中描述 的相同方式進行評價。所述環氧樹脂體系的制劑如下表3所示。膠凝 和脫模時間以及玻璃化轉變溫度報告在表3中。為了方便,比較樣品 A和B的制劑和結果在表3中重復。
表3

N.D.=未確定。*不是本發明的實施例。
從表3中的數據可以看出,L-脯氨酸在該體系中是有效的催化 劑。其提供了期望的長的膠凝時間然后是快速的固化,這允許在4分 鐘內脫模(在100℃固化溫度下)。脯氨酸催化的體系產生了比比較 樣品更高的Tg

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