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紅外非線性光學晶體材料及其制備方法.pdf

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紅外 非線性 光學 晶體 材料 及其 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN02115616.6

申請日:

2002.03.22

公開號:

CN1382839A

公開日:

2002.12.04

當前法律狀態:

終止

有效性:

無權

法律詳情: 專利權的終止(未繳年費專利權終止)授權公告日:2004.11.3|||授權|||實質審查的生效|||公開|||實質審查的生效
IPC分類號: C30B7/00; C30B29/12 主分類號: C30B7/00; C30B29/12
申請人: 武漢大學;
發明人: 任鵬; 秦金貴; 劉濤; 陳創天; 吳以成
地址: 430072湖北省武漢市武昌珞珈山
優先權:
專利代理機構: 武漢天力專利事務所 代理人: 程祥;馮衛平
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法律狀態
申請(專利)號:

CN02115616.6

授權公告號:

|||1174123|||||||||

法律狀態公告日:

2007.05.23|||2004.11.03|||2003.02.26|||2002.12.04|||2002.09.04

法律狀態類型:

專利權的終止(未繳年費專利權終止)|||授權|||實質審查的生效|||公開|||實質審查的生效

摘要

本發明公開了一類新型紅外波段二階非線性光學晶體材料ACdI3·xH2O(A=Rb,X=1;A=Cs,X=0.25)及其制備方法。此類無機材料在可見光區和紅外光區有很大的透光窗口,有較大的二階非線性光學系數,并能得到較大尺寸的單晶,因此可用作紅外波段的二階非線性光學材料。

權利要求書

1: 紅外非線性光學晶體材料,其通式為??ACdI 3 ·xH 2 O 其中A為Rb或Cs;當A為Rb時,x=1;當A為Cs時,x=0.25。
2: 權利要求1所述紅外非線性光學晶體材料的制備方法,其特征是:將等摩爾的AI和 CdI 2 溶于熱的二次蒸餾水中回流至溶液呈透明狀,過濾,冷卻,分離析出物并干燥即得 ACdI 3 ·xH 2 O;將所得ACdI 3 ·xH 2 O配制成水溶液置于30-80℃的恒溫槽中,加入無明顯 缺陷的小籽晶,經15-60天即得ACdI 3 ·xH 2 O單晶。

說明書


紅外非線性光學晶體材料及其制備方法

    【技術領域】

    本發明涉及紅外無機非線性光學晶體材料及其制備方法,屬于無機化學領域,也屬于光學材料領域。背景技術

    非線性光學效應起源于激光與介質的相互作用。當激光在具有非零二階極化率的介質中傳播時,會產生倍頻、和頻、差頻、參量放大等非線性光學效應。利用晶體的二階非線性光學效應,可以制成二次諧波發生器、頻率轉換器、光學參量振蕩器等非線性光學器件。無機非線性光學材料在二階非線性光學材料的實用化研究中據主導地位。依據透光波段和適用范圍,無機非線性光學晶體材料可分為紫外非線性光學材料、可見光區非線性光學材料、紅外非線性光學材料。目前用于紫外及可見光區的無機非線性光學材料已有數種投入實用,如KDP(磷酸二氫鉀)、KTP(磷酸鈦氧鉀)、BBO(β-偏硼酸鋇)、LBO(硼酸鋰)等。但對于紅外非線性光學材料來講,離實用還有差距。原因在于現有的紅外非線性光學材料,如AgGaSe2、ZnGeP2等,雖然具有很大的二階非線性光學系數,在紅外區也有很寬的透過范圍,但其激光損傷閾值偏低,不能滿足非線性光學晶體材料的實用要求。而實現紅外激光的頻率轉換又在國民經濟、國防等領域有著重要的價值,如實現連續可調的分子光譜,實現3-5μm波段激光光譜等。因而紅外無機非線性光學材料的研究已成為當前非線性光學材料研究領域的一個重要課題。在1996年科學出版社出版的《非線性光學晶體材料科學》一書中,明確提出“在整個非線性光學的光譜波段內,紅外波段的非線性光學晶體是一個薄弱環節,因此,對此波段的新型頻率轉換晶體的研究有待加強”。

    對于紅外無機非線性光學材料的研究來講,如何克服非線性與激光損傷閾值的矛盾,兼顧較大的光學非線性和較高的激光損傷閾值,是新型紅外非線性光學材料設計的一個關鍵。對于激光損傷地機理,目前尚無定論。但一般認為主要有由電子吸收所造成的熱效應,和能造成電子雪崩現象的電子效應。我們認為帶寬大小是決定激光損傷閾值的重要因素。半導體材料帶寬小,雖然非線性光學系數較大,但也容易導致激光損傷。發明內容

    本發明所要解決的問題是提供一種帶寬較大、且激光損傷閾值較大的紅外無機非線性光學晶體材料及其制備方法。

    本發明提供的技術方案是:紅外非線性光學晶體材料,其通式為ACdI3·xH2O,其中A為Rb或Cs;當A為Rb時,x=1;當A為Cs時,x=0.25。

    上述紅外非線性光學晶體材料的制備方法:將等摩爾的AI和CdI2溶于熱的二次蒸餾水中回流至溶液呈透明狀,過濾,冷卻,分離析出物并干燥即得ACdI3·xH2O;將所得ACdI3·xH2O配制成水溶液置于30-80℃的恒溫槽中,加入無明顯缺陷的小籽晶,經15-60天即得ACdI3·xH2O單晶。

    以下是制備本發明所述化合物的反應方程式:

    因絕緣性化合物有大的能隙,應有較大的激光損傷閾值。我們選擇鹵化物作為突破點,正是基于這一考慮。鹵化物往往具有良好的絕緣性,這就意味著其帶寬必定較大,其晶體的激光損傷閾值也一定較高。而且過渡金屬與鹵素所形成的陰離子基團往往采取畸變八面體或畸變四面體的構型,常有非零的微觀非線性光學系數;若能在晶體排列中形成非中心對稱的空間排列方式,則應該容易表現出宏觀非線性光學效應。

    本發明所公開的無機非線性光學材料ACdI3·xH2O正是選取CdI3-作為陰離子基團,A位陽離子選用堿金屬離子Rb+和Cs+來制得的。此類化合物在紅外區除結晶水的二個狹窄吸收區外,有兩個很寬的紅外透過窗口,透光范圍達到遠紅外(25μm);在可見光區則完全透明。他們具有較高的非線性光學系數和較好的其它物理性質,可作為非線性光學材料加以應用。

    本發明制得的這類新型無機紅外非線性光學晶體材料具有以下特點:

    1.都具有較大的倍頻效應(SHG),Kurtz粉末倍頻測試結果表明RbCdI3·H2O的SHG為KDP的3.6倍,CsCdI3·0.25H2O的SHG為KDP的5.5倍;

    2.化合物在可見光區和紅外光區均有很大的透光窗口,遠紅外透過可達25μm;

    3.可見光區透過意味著此兩種化合物的帶寬較大,其晶體的激光損傷閾值應比較大;

    4.對空氣穩定,不潮解;

    5.可利用簡單的溶劑揮發法長出質量較好、尺寸較大的單晶。附圖說明

    圖1為本發明RbCdI3·H2O的晶體堆積圖;

    圖2為本發明CsCdI3·0.25H2O的晶體堆積圖。具體實施方式

    以下結合具體的實施例子對本發明的技術方案作進一步的說明:實施例1:RbCdI3·H2O的制備

    0.84g(4mmol)RbI和1.46g(4mmol)CdI2混合于約3ml二次蒸餾水中,100℃下攪拌3小時,自然冷卻至室溫,逐漸析出大量無色針狀晶體。抽濾,將產品置紅外燈下烘干。實施例2:CsCdI3·0.25H2O的制備

    0.78g(3mmol)CsI和1.11g(3mmol)CdI2混合于約2ml二次蒸餾水中,100℃下攪拌3小時,自然冷卻至室溫,逐漸析出大量白色晶狀沉淀。抽濾,將產品置紅外燈下烘干。實施例3:RbCdI3·H2O單晶的生長

    將RbCdI3·H2O的水溶液置30℃恒溫箱中,加入無明顯缺陷的透明小籽晶。經1至2個月后,長成較大尺寸的棒狀透明單晶。實施例4:CsCdI3·0.25H2O單晶的生長

    將CsCdI3·0.25H2O的水溶液置75℃恒溫箱中。加入無明顯缺陷的透明小籽晶。經1至2個月后,長成較大尺寸的透明單晶。

    所得化合物經過X-射線單晶結構測定,其晶體結構排列見圖1、圖2。可以看到此種化合物的陰離子基團均為四面體構型,且均通過橋原子I形成一維鏈狀結構。鍵長分析表明,Cd-I橋鍵均比Cd-I懸掛鍵長約0.1,與LiNbO3中的Nb-O八面體畸變大小相當;并且畸變的方向基本一致,從而有利于微觀二階非線性光學效應的幾何疊加。

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