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氫生成裝置及氫生成裝置的運行方法、及燃料電池發電系統.pdf

摘要
申請專利號:

CN200880019749.3

申請日:

2008.07.02

公開號:

CN101687635A

公開日:

2010.03.31

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):C01B 3/38申請公布日:20100331|||實質審查的生效IPC(主分類):C01B 3/38申請日:20080702|||公開
IPC分類號: C01B3/38; B01D53/04; H01M8/06; H01M8/10 主分類號: C01B3/38
申請人: 松下電器產業株式會社
發明人: 可兒幸宗; 脅田英延; 藤原誠二; 鵜飼邦弘
地址: 日本大阪府
優先權: 2007.7.4 JP 175952/2007; 2007.9.6 JP 231614/2007
專利代理機構: 中科專利商標代理有限責任公司 代理人: 汪惠民
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法律狀態
申請(專利)號:

CN200880019749.3

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2013.09.04|||2010.05.12|||2010.03.31

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

氫生成裝置(1)具有:控制從外部供給含有烴及加臭成分的原料的流量的原料供給器(4);包含吸附在原料中含有的加臭成分的吸附劑的吸附脫硫部(5);使原料燃燒的燃燒器(2);使用從燃燒器(2)供給的燃燒熱量,利用改性反應由通過了吸附脫硫部(5)的原料生成含氫氣體的改性器(30);更換了吸附劑或吸附脫硫部(5)后或再生了吸附劑后的運行中,使從外部供給的原料的流量比更換或再生臨前的運行時增加地控制原料供給器的控制器(16)。

權利要求書

1.  一種氫生成裝置,其特征在于,其是由含有烴及加臭成分的原料生成含氫氣體的氫生成裝置,其具有:
原料供給器,其控制從外部供給的所述原料的流量;
加臭成分除去部,其包含吸附所述原料含有的所述加臭成分的吸附劑;
燃燒器,其使所述原料燃燒;
改性器,其使用從所述燃燒器供給的燃燒熱量,利用改性反應從通過了所述加臭成分除去部的原料生成含氫氣體;
控制器,其以在更換了所述吸附劑或所述加臭成分除去部后或者所述吸附劑被再生后的運行中,使從所述外部供給的所述原料的流量比所述更換或再生臨前的運行時的流量增加的方式控制所述原料供給器。

2.
  根據權利要求1所述的氫生成裝置,其中,
還具有更換·再生信息獲得器,其獲得表示更換了所述吸附劑或所述加臭成分除去部的情況或者所述吸附劑被再生了的情況的加臭成分除去部件更換·再生信息,
所述控制器以在利用所述更換·再生信息獲得器獲得了所述加臭成分除去部件更換·再生信息的情況下,使所述原料的流量比獲得所述信息臨前的運行時的流量增加的方式控制所述原料供給器。

3.
  根據權利要求2所述的氫生成裝置,其中,
所述控制器以至少在所述更換后的運行的起動處理中,使所述原料的流量比所述更換或再生臨前的起動處理的流量增加的方式控制所述原料供給器。

4.
  根據權利要求1所述的氫生成裝置,其中,
所述控制器控制所述原料供給器,使得至少在所述更換或再生后的運行的起動處理中增加所述原料的流量,以使所述燃燒器的燃燒量與所述更換或再生臨前的起動處理中的所述燃燒器的燃燒量相等。

5.
  根據權利要求1所述的氫生成裝置,其中,
還具有空氣供給器,其向所述燃燒器供給燃燒空氣,
所述控制器控制所述空氣供給器,使得至少在所述更換或再生后的運行的起動處理中改變供給于所述燃燒器的燃燒空氣的流量,以使所述燃燒器的空氣比與所述更換臨前的起動處理中的所述燃燒器的空氣比相等。

6.
  根據權利要求3所述的氫生成裝置,其中,
所述控制器以使在所述更換或再生后的運行中,當供給于所述加臭成分除去部的所述原料的累計量成為了規定的閾值以上時,所述原料的流量恢復為所述更換或再生前的運行時的所述原料的流量的方式控制所述原料供給器。

7.
  根據權利要求5所述的氫生成裝置,其中,
所述控制器以在所述更換或再生后的運行中,當供給于所述加臭成分除去部的所述原料的累計量成為了規定的閾值以上時,使供給于所述燃燒器的燃燒空氣的流量恢復為所述更換或再生前的運行時的燃燒空氣的流量的方式控制所述燃燒空氣供給器。

8.
  根據權利要求6所述的氫生成裝置,其中,
所述控制器相應于所述加臭成分除去部對于在所述原料中含有的規定的烴成分的吸附能力來變更所述規定的閾值。

9.
  根據權利要求6所述的氫生成裝置,其中,
所述控制器以相應于在所述更換或再生后供給于所述加臭成分除去部的所述原料的累計量,使所述原料的流量階段性地恢復為所述更換或再生前的運行時的原料的流量的方式控制所述原料供給器。

10.
  根據權利要求6所述的氫生成裝置,其中,
所述控制器以使所述原料的流量階段性地恢復為所述更換或再生前的運行時的原料的流量的方式控制所述原料供給器。

11.
  根據權利要求7所述的氫生成裝置,其中,
所述控制器以相應于在所述更換或再生后供給于所述加臭成分除去部的原料的累計量,使供給于所述燃燒器的燃燒空氣的流量階段性地恢復為所述更換或再生前的運行時的燃燒空氣的流量的方式控制所述空氣供給器。

12.
  根據權利要求7所述的氫生成裝置,其中,
所述控制器以相應于所述加臭成分除去部的對烴成分的吸附能力,使供給于所述燃燒器的燃燒空氣的流量階段性地恢復為所述更換或再生前的運行時的燃燒空氣的流量的方式控制所述空氣供給器。

13.
  一種燃料電池發電系統,其中,具有:
權利要求1所述的氫生成裝置;
使用利用該氫生成裝置生成的含氫氣體來進行發電的燃料電池。

14.
  一種氫生成裝置,其中,具有:
能夠裝卸地保持使含有加臭成分的烴系的原料通過并含有吸附所述原料中的所述加臭成分的吸附劑;
供給水的水供給器;
改性器,其利用通過了所述加臭成分除去部的原料與從所述水供給器供給的水的改性反應,生成含氫氣體;
原料供給器,其控制供給于所述加臭成分除去部的所述原料的流量;
控制器,其控制所述原料供給器的工作,
其中,所述控制器在檢測到所述加臭成分除去部的更換或所述吸附劑的更換或所述吸附劑的再生時,使所述原料的流量比更換或再生前的流量增加的方式控制所述原料供給器的工作,并且
在所述更換或再生后,當所述原料的累計流量達到預先設定的量時,使所述增加的原料的流量恢復為所述更換或再生前的流量的方式控制所述原料供給器的工作。

15.
  一種氫生成裝置的運行方法,其是由含有烴及加臭成分的原料生成含氫氣體的氫生成裝置的運行方法,其中,
所述氫生成裝置具有:
原料供給器,其控制從外部供給的所述原料的流量;
加臭成分除去部,其包含對所述原料中包含的所述加臭成分進行吸附的吸附劑;
燃燒器,其使所述原料燃燒;
改性器,其使用從所述燃燒器供給的燃燒熱量,利用改性反應由通過了所述加臭成分除去部的原料生成含氫氣體,其中,
在更換了所述吸附劑或所述加臭成分除去部后,或再生了所述吸附劑后的運行中,所述原料供給器使從所述外部供給的所述原料的流量比所述更換或再生臨前的運行時的流量增加。

16.
  一種燃料電池發電系統的運行方法,其是具有由含有烴及加臭成分的原料生成含氫氣體的氫生成裝置、和使用從所述氫生成裝置供給的含氫氣體,進行發電的燃料電池的燃料電池發電系統的運行方法,其中,
所述氫生成裝置具有:
原料供給器,其控制向所述氫生成裝置供給的所述原料的流量;
加臭成分除去部,其包含吸附所述原料中所包含的加臭成分的吸附劑;
燃燒器,其使所述原料燃燒;
改性器,其使用從所述燃燒器供給的燃燒熱量,利用改性反應由通過了所述加臭成分除去部的原料生成含氫氣體;其中,
在更換了所述吸附劑或所述加臭成分除去部后,或再生了所述吸附劑后的運行中,所述原料供給器使供給于所述氫生成裝置的所述原料的流量比所述更換或再生臨前的運行時增加。

17.
  一種氫生成裝置的運行方法,其是將含有烴及加臭成分的原料導入吸附除去所述原料中的所述加臭成分的加臭成分除去部后,利用通過了所述加臭成分除去部的所述原料和所述水的改性反應,生成含氫氣體的氫生成裝置的運行方法,其中,
將在所述加臭成分除去部中的烴成分的吸附率基本上為零時供給于所述加臭成分除去部的所述原料的流量作為基礎流量,當所述加臭成分除去部中的烴成分的吸附率比規定值高時,以比所述基礎流量增加的流量將所述原料向所述加臭成分除去部供給。

說明書

氫生成裝置及氫生成裝置的運行方法、及燃料電池發電系統
技術領域
本發明涉及氫生成裝置及其運行方法、及燃料電池發電系統。
背景技術
小型且還能夠高效發電的燃料電池正在作為分散型能量供給源的發電系統的關鍵組件進展開發。成為發電所需的燃料的氫氣的供給系統沒有作為通常的基礎設備(infrastructure)配備,因此,例如,在燃料電池中附設具有利用從丙烷氣體等現有的化石原料基礎設備供給的原料(烴系氣體),生成含氫氣體的改性器的氫生成裝置(還稱為“燃料改性裝置”)。
在從現有的基礎設備供給的城市煤氣或丙烷氣體等烴系氣體中,通常大致以幾ppm左右的體積濃度添加有含有硫化合物或含氮化合物等加臭成分的加臭劑。作為用作加臭成分的代表性硫化合物,可以舉出二甲基硫醚(CH3SCH3)等硫醚類、叔丁基硫醇((CH3)3CSH)等硫醇類、四氫噻吩等噻吩類。另外,作為含氮化合物,例如,可以舉出2-烷氧基-3-丁基吡嗪等吡嗪類、氮系低級脂肪酸類、吡啶類、嘧啶類。
這樣的加臭劑為了檢測來自基礎設備線路的配管等的氣體泄漏而添加。但是,尤其加臭劑中含有的硫化合物等加臭成分可能成為在改性器中使用的催化劑的中毒成分。從而,為了抑制催化劑的硫中毒的影響,在將城市煤氣或丙烷氣體等原料向改性器供給之前,需要從這些原料除去加臭成分。
在專利文獻1及2中,出于從原料除去硫化合物的目的,提出了利用使用了沸石系吸附劑的吸附脫硫部,吸附除去原料中的硫化合物的技術。
在使用了沸石系吸附劑的吸附脫硫部中,硫化合物的吸附容量小,因此,為了充分地抑制在改性器中使用的催化劑的硫中毒的影響,需要以每一定期間更換吸附脫硫部。例如,在專利文獻3中,提出了使用能夠容易地判斷吸附劑的更換時期的帶有指示器功能的吸附劑的技術。另外,在基于本申請人的專利文獻4中,記載了在使用了燃料電池的發電系統(燃料電池發電系統)中適用能夠裝卸的吸附脫硫部的技術,提出了基于原料氣體的累計通過量,判斷吸附脫硫部的更換時期的技術。另外,在專利文獻5中,提出了將在各家庭或設施中設置的多個燃料電池發電系統網絡化,判斷吸附脫硫部的更換時期的方法。
另一方面,代替吸附脫硫部的更換,還可以再生在吸附脫硫部含有的吸附劑。例如,在專利文獻6及7中提出了吸附劑的再生方法。
【專利文獻1】特開平10-237473號公報
【專利文獻2】特開2004-228016號公報
【專利文獻3】特開2002-358992號公報
【專利文獻4】特開2006-8459號公報
【專利文獻5】特開2006-278120號公報
【專利文獻6】特開平11-309329號公報
【專利文獻7】特開2007-123269號公報
若使丙烷氣體或城市煤氣等烴系原料(以下簡稱為“原料”)通過在專利文獻1~5中提出的使用了沸石系吸附劑的吸附脫硫部,則沸石系吸附劑除了原料中的硫成分(包含硫化合物)之外,還吸附烴成分。尤其,原料幾乎沒有通過的新的吸附脫硫部的烴成分的吸附率高,通過的原料的累計流量(流通量)變多,伴隨于此,烴成分的吸附率降低。若在吸附脫硫部吸附的烴成分達到規定量(飽和),則吸附脫硫部幾乎不吸附烴成分。因此,在將氫生成裝置中使用過的吸附脫硫部剛更換為新的吸附脫硫部后的運行時,在新的吸附脫硫部吸附原料中的烴成分的一部分。若不考慮該吸附而繼續運行氫生成裝置,則氫生成裝置中的含氫氣體的生產量與更換吸附脫硫部前的運行時相比變少。從而,在將由氫生成裝置生成的含氫氣體向燃料電池供給的情況下,可能得不到在燃料電池中所需的發電電力。
另外,由原料及水蒸氣生成含氫氣體的反應(改性反應)為吸熱反應,因此,在氫生成裝置中設置有用于發生改性反應的加熱源。在使用了氫生成裝置的燃料電池發電系統中,通常,在氫生成裝置的起動時,使由氫生成裝置生成的含氫氣體燃燒,作為加熱源,在起動后,使氫排氣燃燒,作為加熱源。“氫排氣”是指從氫生成裝置向燃料電池供給的氫氣中未由燃料電池消耗而排出的氫氣。在這種情況下,若由于基于吸附脫硫部的烴成分的吸附,含氫氣體的生成量減少,則供給于燃料電池的氫氣的量也減少,其結果,作為氫生成裝置的加熱源利用的氫排氣的量也減少。因此,還可能得不到改性反應所需的熱量。進而,在改性反應中使用的水蒸氣通過使向氫生成裝置供給的水蒸發而得到,但尤其在氫生成裝置的起動時,可能由于沒有供給水的蒸發所需的熱量,水的蒸發延遲導致起動時間變長。
進而,若不考慮基于吸附脫硫部的烴成分的吸附,繼續運行氫生成裝置,將為了改性反應而向氫生成裝置供給的水的量設為恒定,則還存在向改性器供給的原料中的碳成分、和為了與所述原料反應而從外部向氫生成裝置供給的水的比例(蒸汽碳比)發生偏差的問題。另外,由于基于吸附脫硫部的烴成分的吸附,導致蒸汽碳比增加的結果,從氫生成裝置向燃料電池供給的含氫氣體的氣體露點增加,因此,還存在在燃料電池中得不到必要的發電電力的問題。
在上述中,以更換進行烴系氣體的脫硫的吸附脫硫部的情況下的問題為例子進行了說明,但在僅將含于吸附脫硫部的吸附劑更換為新的吸附劑的情況下也存在同樣的問題。另外,例如利用專利文獻6及7中記載的方法來再生吸附劑的情況下,也與更換新的吸附劑的情況相同地,剛再生后的吸附劑不僅吸附硫成分,還吸附烴成分,因此,存在與上述相同的問題。進而,代替使用添加有硫化合物的烴系氣體,將添加有其他加臭成分(例如含氮化合物)的烴系氣體作為原料氣體使用的情況下,也需要使用吸附所述加臭成分的吸附劑,從烴系氣體除去加臭成分,存在與上述相同的問題。還有,在本說明書中,將利用吸附硫化合物、含氮化合物等加臭成分的吸附劑,從原料氣體除去加臭成分的機構(例如,吸附除去硫化合物的吸附脫硫部等)成為“加臭成分除去部”。
發明內容
本發明是鑒于上述情況而做成的,其目的在于提供在具有除去含于原料氣體的加臭成分的加臭成分除去部的氫生成裝置中,抑制加臭成分除去部或加臭成分除去部中含有的吸附劑的更換、或吸附劑的再生引起的含氫氣體生成量的降低,使得穩定地運行。
本發明的氫生成裝置是由含有烴及加臭成分的原料生成含氫氣體的氫生成裝置,其具有:原料供給器,其控制從外部供給的所述原料的流量;加臭成分除去部,其包含吸附所述原料含有的所述加臭成分的吸附劑;
燃燒器,其使所述原料燃燒;改性器,其使用從所述燃燒器供給的燃燒熱量,利用改性反應從通過了所述加臭成分除去部的原料生成含氫氣體;控制器,其以在更換了所述吸附劑或所述加臭成分除去部后或者所述吸附劑被再生后的運行中,使從所述外部供給的所述原料的流量比所述更換或再生臨前的運行時的流量增加的方式控制所述原料供給器。
若這樣構成,則在加臭成分除去部或吸附劑(以下總稱為“加臭成分除去部件”)的剛更換后,或吸附劑的剛再生后的吸附劑的吸附能力高時,能夠增加從外部向氫生成裝置供給的原料的流量。
在本說明書中,“加臭成分”定義為具有在比較低的濃度下也可以感知的臭氣的成分,不僅包括作為氣體泄漏檢測為目的,有意向烴系氣體中添加的成分,還包括在烴系氣體中含有的來源于天然的成分。
另外,“從外部供給的原料”定義為從氣體基礎設備線路、氣體容器瓶等裝置外部的來源向氫生成裝置內供給的原料。從而,利用原料供給器控制的“原料的流量”是從外部向氫生成裝置內供給的原料的流量。還有,在本說明書中,將從外部供給的原料的流量稱為“原料流量M”,將供給于加臭成分除去部的原料的流量稱為“原料流量m”,有時區別兩者。氫生成裝置在將從外部供給的原料全部供給于加臭成分除去部地構成的情況下,原料流量M和原料流量m相等。
加臭成分除去部的“更換”定義為向對加臭成分及烴成分的吸附率更高的加臭成分除去部件的更換。從而,“加臭成分除去部件的更換”例如包括將盒(カ一トリツジ)式的加臭成分除去部替換為新的盒的情況,或取出在加臭成分除去部含有的吸附劑,填充新的吸附劑的情況,但不包括替換為對加臭成分及烴成分的吸附率相等的加臭成分除去部件的情況(將從氫生成裝置卸載的盒再次設置的情況、將新的盒替換為別的新的盒的情況等)。
另一方面,吸附劑的“再生”是指使吸附于吸附劑的加臭成分及烴的至少一部分脫離的意思,例如,除了包括將盒式加臭成分除去部從氫生成裝置卸載,使在所述吸附劑吸附的加臭成分及烴脫離后,再次設置于氫生成裝置的情況之外,還包括在將加臭成分除去部設置于氫生成裝置的狀態下,使在吸附劑吸附的加臭成分及烴脫離的情況。
進而,“比更換或再生臨前的運行時”增加原料的流量是指:以在上述更換或再生臨前的運行時(還稱為通常時)中相應于運行條件控制的原料的流量(通常時原料流量)M0為基準,從所述基準的流量M0增加的意思。
上述氫生成裝置可以具有從裝置外部導入原料的原料流入口、和與該原料流入口連接的氣體路徑也可,在那種情況下,原料供給器以控制氣體路徑內的原料流量M的方式配置。優選在氣體路徑具有分支部的情況下,原料供給器比分支部靠向原料流入口側而配置。原料供給器例如包含質量流控制器、泵等。
在某個優選的實施方式中還具有:更換·再生信息獲得器,其獲得表示更換了所述吸附劑或所述加臭成分除去部的情況、或再生了所述吸附劑的情況的加臭成分除去部件更換·再生信息,所述控制器以在利用所述更換·再生信息獲得器獲得了所述加臭成分除去部件更換·再生信息的情況下,使所述原料的流量比所述獲得臨前的運行時增加的方式控制所述原料供給器。
在某個優選的實施方式中,所述控制器以至少在所述更換后的運行的起動處理中,使所述原料的流量比所述更換或再生臨前的起動處理增加的方式控制所述原料供給器。
若形成為這樣的結構,則在上述剛更換或再生后的燃料改性裝置的起動時,將原料的供給量比更換或再生前增加,因此,利用吸附劑吸附了原料的情況下,也抑制通過了加臭成分除去部的原料的流量的降低。由此,在氫生成裝置的起動中不花費時間,且氫生成裝置的工作穩定。
在某個優選的實施方式中,所述控制器以至少在所述更換或再生后的運行的起動處理中,使所述燃燒器的燃燒量與所述更換或再生臨前的起動處理中的所述燃燒器的燃燒量相等的方式,增加所述原料的流量地控制所述原料供給器。
若形成為這樣的結構,從燃燒器向改性器穩定地供給燃燒熱量,因此,利用改性器穩定地生成含氫氣體。由此,氫生成裝置的工作穩定。換而言之,若接近規定量的燃燒熱量從燃燒器向改性器供給,則改性器(甚至氫生成裝置)的溫度上升,接近規定的溫度,因此,能夠進行如通常的起動。
在某個優選的實施方式中,還具有:空氣供給器,其向所述燃燒器供給燃燒空氣,所述控制器以至少在所述更換或再生后的運行的起動處理中,使所述燃燒器的空氣比與所述更換臨前的起動處理中的所述燃燒器的空氣比相等的方式,改變供給于所述燃燒器的燃燒空氣的流量地控制所述空氣供給器。
若形成為這樣的結構,則在上述更換或再生前和后,能夠將由燃燒器產生的燃燒熱量保持為大致相同,因此,利用改性器,穩定地生成含氫氣體。從而,氫生成裝置的工作穩定。換而言之,若從燃燒器向改性器供給接近規定量的燃燒熱量,則改性器(甚至氫生成裝置)的溫度上升,接近規定的溫度,因此,能夠進行如通常的起動。
在本說明書中,“空氣比”是指在將使原料完全燃燒所需的空氣量設為Va,將實際供給的空氣量設為Vb時,由以下的式表示的比。
空氣比=Vb/Va
理想的是,空氣比成為1,但實際供給的空氣量降低的情況下,燃燒排氣中的CO濃度變高,因此,雖然取決于燃燒器的種類,但通常使空氣比成為1.3~1.8左右地設定。
也可以所述控制器以在所述更換或再生后的運行中,供給于所述加臭成分除去部的所述原料的累計量成為了規定的閾值以上的情況下,使所述原料的流量恢復為所述更換或再生前的運行時的所述原料的流量的方式控制所述原料供給器。
通過這樣的結構,供給于加臭成分除去部的原料的累計量超過規定的閾值,加臭成分除去部的吸附劑基本上不吸附原料(原料的吸附量飽和)的情況下,通過將之后供給于加臭成分除去部的原料的流量或供給于燃燒器的燃燒空氣的流量恢復為獲得加臭成分除去部件更換·再生信息前的供給量,能夠恢復為通常的氫生成裝置的工作。
在本說明書中,上述“原料的累計量(還稱為累計流量)”定義如下,即:不僅包括利用在原料氣體的路徑上配置的累計流量計等直接測定的值,而且包括考慮基于燃料電池的發電量(將氫生成裝置利用于燃料電池發電系統的情況)、對改性器的水供給量、起動/停止次數等而間接地求出的值。另外,上述累計量的“規定的閾值”是基于在加臭成分除去部中,原料中含有的規定的烴成分的吸附量飽和所需的、原料的向加臭成分除去部的累計供給量(吸附飽和流通量)來預先設定。關于吸附飽和流通量在后具體說明。
也可以所述控制器以在所述更換或再生后的運行中,使供給于所述加臭成分除去部的所述原料的累計量成為了規定的閾值以上的情況下,使供給于所述燃燒器的燃燒空氣的流量恢復為所述更換或再生前的運行時的燃燒空氣的流量的方式控制所述燃燒空氣供給器。
也可以所述控制器相應于對在所述原料中含有的規定的烴成分的所述加臭成分除去部的吸附能力,變更所述規定的閾值。
在加臭成分除去部中含有的吸附劑吸附原料的量根據吸附劑的種類及量而變化,但根據這樣的結構可知,相應于吸附劑的種類及量,適當地變更供給于加臭成分除去部的原料的累計量的規定的閾值,因此,例如,更換為使用了不同的吸附劑的加臭成分除去部的情況下,也能夠在吸附劑變得基本上不吸附原料后,迅速地將供給于加臭成分除去部的原料的流量或供給于燃燒器的燃燒空氣的流量恢復為獲得加臭成分除去部件更換·再生信息前的流量。從而,能夠適當地進行吸附的烴量的補充,能夠實現更穩定的工作。
也可以所述控制器以相應于在所述更換或再生后供給于所述加臭成分除去部的所述原料的累計量,使所述原料的流量階段性地恢復為所述更換或再生前的運行時的原料的流量的方式,控制所述原料供給器。
由此,能夠減小通過了加臭成分除去部的原料的量的變動的幅度,因此氫生成裝置的工作更穩定。
也可以所述控制器以使所述原料的流量階段性地恢復為所述更換或再生前的運行時的原料的流量的方式控制所述原料供給器。
也可以所述控制器以相應于在所述更換或再生后供給于所述加臭成分除去部的原料的累計量,或所述加臭成分除去部的對烴成分的吸附能力,使供給于所述燃燒器的燃燒空氣的流量階段性地恢復為所述更換或再生前的運行時的燃燒空氣的流量的方式,控制所述空氣供給器。
若形成為這樣的結構,則能夠減小在燃燒器中使燃燒氣體燃燒時產生的燃燒熱量的變動,因此,利用改性器,穩定地生成氫生成氣體。由此,氫生成裝置的工作進而穩定。換而言之,若將接近規定量的燃燒熱量從燃燒器向改性器供給,則改性器(甚至氫生成裝置)的溫度上升,接近規定的溫度,因此,能夠進行如通常的起動。
本發明的燃料電池發電系統,具有:所述的氫生成裝置;使用利用該氫生成裝置生成的含氫氣體,進行發電的燃料電池。
本發明的其他氫生成裝置,具有:能夠裝卸地保持使含有加臭成分的烴系的原料通過,含有吸附所述原料中的所述加臭成分的吸附劑的加臭成分除去部的機構;供給水的水供給器;改性器,其利用通過了所述加臭成分除去部的原料、和從所述水供給器供給的水的改性反應,生成含氫氣體;原料供給器,其控制供給于所述加臭成分除去部的所述原料的流量;控制器,其控制所述原料供給器的工作,所述控制器在檢測到所述加臭成分除去部或所述吸附劑的更換或所述吸附劑的再生的情況下,使所述原料的流量比更換或再生前的流量增加地控制所述原料供給器的工作,且在所述更換或再生后,所述原料的累計流量達到預先設定的量的情況下,使所述增加的原料的流量恢復為所述更換或再生前的流量地控制所述原料供給器的工作。
本發明的氫生成裝置的運行方法,其是由含有烴及加臭成分的原料生成含氫氣體的氫生成裝置的運行方法,其中,所述氫生成裝置具有:原料供給器,其控制從外部供給的所述原料的流量;加臭成分除去部,其包含吸附所述原料中包含的所述加臭成分的吸附劑;燃燒器,其使所述原料燃燒;改性器,其使用從所述燃燒器供給的燃燒熱量,由通過了所述加臭成分除去部的原料,利用改性反應,生成含氫氣體,在更換了所述吸附劑或所述加臭成分除去部后,或再生了所述吸附劑后的運行中,所述原料供給器使從所述外部供給的所述原料的流量比所述更換或再生臨前的運行時增加。
本發明的燃料電池發電系統的運行方法,其是具有由含有烴及加臭成分的原料生成含氫氣體的氫生成裝置、和使用從所述氫生成裝置供給的含氫氣體,進行發電的燃料電池的燃料電池發電系統的運行方法,其中,所述氫生成裝置具有:原料供給器,其控制向所述氫生成裝置供給的所述原料的流量;加臭成分除去部,其包含吸附在所述原料中包含的加臭成分的吸附劑;燃燒器,其使所述原料燃燒;改性器,其使用從所述燃燒器供給的燃燒熱量,由通過了所述加臭成分除去部的原料,利用改性反應,生成含氫氣體;在更換了所述吸附劑或所述加臭成分除去部后,或再生了所述吸附劑后的運行中,所述原料供給器使供給于所述氫生成裝置的所述原料的流量比所述更換或再生臨前的運行時增加。
本發明的氫生成裝置的其他運行方法,其是將含有烴及加臭成分的原料導入吸附除去所述原料中的所述加臭成分的加臭成分除去部后,利用通過了所述加臭成分除去部的所述原料和所述水的改性反應,生成含氫氣體的氫生成裝置的運行方法,其中,將在所述加臭成分除去部中的烴成分的吸附率基本上為零時,供給于所述加臭成分除去部的烴成分的所述原料的流量作為基礎流量的情況下,所述加臭成分除去部中的烴成分的吸附率比規定值高時,以比所述基礎流量增加的流量將所述原料向所述加臭成分除去部供給。
根據本發明可知,在剛更換了加臭成分除去部或在加臭成分除去部中含有的吸附劑(加臭成分除去部件)后,或剛再生了吸附劑后,也能夠穩定地運行氫生成裝置。另外,能夠將上述更換或再生后的氫生成裝置的起動時間比以往縮短。
進而,在上述更換或再生后的運行中,增加供給于加臭成分除去部的原料的流量也可,由此,能夠抑制從加臭成分除去部向改性器供給的原料的量,因此,能夠將改性器中的蒸汽碳比保持為適當的值。另外,能夠抑制加臭成分除去部件的更換或吸附劑的再生引起的含氫氣體生成量的降低。
附圖說明
圖1是表示新的吸附脫硫部(加臭成分除去部)的入口側及出口側的流量比的測定結果的圖表。
圖2是表示通過新的吸附脫硫部前及通過后的原料組成的測定結果的圖表。
圖3是本發明的第一實施方式的氫生成裝置的結構圖。
圖4是使用了本發明的第一實施方式的氫生成裝置的燃料電池發電系統的結構圖。
圖5是本發明的原料流量的控制圖案的概略圖。
圖6是基于本發明的第一實施方式中的控制器的控制程序的流程圖。
圖7是表示發電輸出的控制圖案的一例的圖表。
圖8是本發明的第二實施方式的其他氫生成裝置的結構圖。
圖9是表示本發明的第三實施方式的燃料電池發電系統的概略結構的方框圖。
圖10是表示與圖9中的氫生成裝置中的加臭成分除去部更換關聯的控制程序的內容的流程圖。
圖11是表示與本發明的第四實施方式的氫生成裝置中的加臭成分除去部更換關聯的控制程序的內容的流程圖。
圖12是表示用于調查在本發明的氫生成裝置中使用的吸附脫硫部的吸附能力的實驗裝置的概略圖。
圖13是表示在實驗例1中從吸附脫硫部流出的氣體流量、和在該氣體中含有的各成分的濃度的經時變化的圖表。
圖14是表示在實驗例1中從吸附脫硫部流出的氣體中的各成分的氣體流量、和使從吸附脫硫部流出的氣體燃燒的情況下的燃燒熱量的計算值的經時變化的圖表。
圖15是表示在實驗例1中從吸附脫硫部流出的氣體流量、和算出在燃燒器中將城市煤氣以λ=1.5燃燒所需的空氣的供給量,以該供給量恒定地向燃燒器供給了空氣的情況下的空氣比的計算值的經時變化的圖表。
圖16是比較在實驗例1及實驗例2中,使從吸附脫硫部流出的氣體燃燒時產生的各自的燃燒熱量的計算值的圖表。
圖17是比較在實驗例1及實驗例2中,算出在燃燒器中將城市煤氣以λ=1.5燃燒所需的空氣的供給量,以該供給量恒定地向燃燒器供給空氣的情況下的各自的空氣比的計算值的圖表。
圖中:1、1’、200-氫生成裝置;2-燃燒器;3-水供給器;4-原料供給器;5-吸附脫硫部(加臭成分除去部);6-氣體基礎設備線路;7-連接部;7’-分支部;8-燃料電池;9a、9b-氣體切換部;10-原料供給路徑;11-改性器迂回路徑;12-氫氣供給路徑;13-燃料電池迂回路徑;14-排氣路徑;15-燃燒氣體供給路徑;16-控制器;17-輸入部;18-燃燒風扇(燃燒空氣供給器);19-空氣供給器;20-水蒸氣改性部;24-轉化部;26-選擇氧化部;30-改性器;100、500-燃料電池發電系統;101-氣體基礎設備;102-原料供給器;103-累計流量計;104-原料供給路徑;105-第一開閉閥;106-傳感器(更換·再生信息獲得器);107-吸附脫硫部(加臭成分除去部);109-第二開閉閥;200-氫生成裝置;111-分支部;113-第三開閉閥;114-燃燒用原料氣體供給流路;115-流量調節閥;117-改性器;119-燃燒器;120-燃料處理器;121-燃燒空氣供給器;125-水供給器;127-氫氣供給路徑;131-可燃氣體排出路徑;133-燃料電池迂回路徑;140-控制器;150-燃料電池;151-高分子電解質膜;152-陽極;153-陰極;160-氧化劑氣體供給器;162-氧化劑氣體供給流路;164-氧化劑氣體排出流路;171-第一三通閥;172-第二三通閥;181-升壓泵;182-質量流控制器;183-流量計;184-分支部;185-氣相色譜儀;186-風扇;187-燃燒器;301、302-原料氣體的流動;303-可燃氣體的流動;304-排氣的流動。
具體實施方式
本發明人探討加臭成分除去部件的更換及再生引起的上述問題,進行了新的加臭成分除去部(在此為吸附除去硫成分的吸附脫硫部)的吸附特性的測定,因此,說明其方法及測定結果。在此所述的“新的加臭成分除去部(或吸附脫硫部)”是使原料氣體通過前的加臭成分除去部(或吸附脫硫部)。
測定是使用填充有幾乎不與原料接觸的沸石系吸附劑的新的吸附脫硫部來進行。吸附脫硫部中的吸附劑的填充量為約400g(干燥重量)。另外,作為通過吸附脫硫部的原料,使用了從大阪氣體(株)的氣體基礎設備線路6供給的城市煤氣13A。表1中示出在本測定中使用的大阪氣體(株)的13A的組成(參照大阪氣體(株)提供MSDS)。
【表1】

  成分  體積%  甲烷  88.9  乙烷  6.8  丙烷  3.1  丁烷  1.2

將該吸附脫硫部設置于如后所述的氫生成裝置,將由氫生成裝置生成的含氫氣體向燃料電池供給而進行了發電。將燃料電池的發電電力的目標值設定為1kW左右,以成為1kW發電所需的13A流量的4L/分鐘(20℃、1個大氣壓換算)使上述原料在吸附脫硫部中流通。此時,測定通過吸附脫硫部前的原料的流量(入口側流量)、和通過吸附脫硫部后的原料的流量(出口側流量),求出相對于入口側流量的出口側流量之比(以下簡稱為“流量比”)。
測定結果示出在圖1中。圖1是表示對流通時間或原料的流通量(累計流量)的流量比的變化的圖表。從該結果可知,在剛設置了新的吸附脫硫部后的系統的運行開始時,在吸附脫硫部吸附原料中的烴的一部分,通過了吸附脫硫部后的原料的流量(出口側流量)比通過前的原料的流量(入口側流量)少,因此,流量比(出口側流量/入口側流量)小于1。在氫生成裝置中,通過吸附脫硫部后的原料及水供給于包括水蒸氣改性部的改性器,在此生成含氫氣體。從而,若流量比小于1,則與未吸附烴的情況(流量比=1)相比,在改性器生成的含氫氣體量減少。
另外,如圖1所示,若在吸附脫硫部流通的原料的累計流量增加,則流量比逐漸接近1。這表示伴隨原料的累計流量的增加,原料中的烴在吸附脫硫部被吸附的量少。若累計流量進而增加,達到規定的量,則流量比大致成為1。這被認為是吸附脫硫部的對烴成分的吸附量達到了飽和。在本說明書中,用于使對烴成分的吸附量飽和所需的累計流量稱為“吸附飽和流通量”。由該測定結果可知,在此使用的吸附脫硫部的吸附飽和流通量例如為約700L。
接著,使用與在上述測定中使用的吸附脫硫部相同的吸附脫硫部,進行了通過了吸附脫硫部后的原料的定性及定量分析,因此,說明其方法及結果。
首先,進行了對通過吸附脫硫部前的原料(吸附脫硫部前原料樣品)NO的分析。然后,以與上述相同的流量,使原料通過吸附脫硫部,在通過吸附脫硫部的原料的累計流量達到240L、480L及720L的時點,分別進行通過吸附脫硫部后的原料(吸附脫硫部后原料樣品)N1、N2及N3的分析。對吸附脫硫部前原料樣品NO及脫硫后原料樣品N1~N3的定量分析是在對原料抽樣后,使用氣相色譜儀來進行。還有,這些原料樣品的成分的分析(定性分析)是通過與通常使用的城市煤氣的可燃性氣體成分分析相同的方法來進行,因此,省略其方法的說明。
圖2中示出分析結果。圖2是表示吸附脫硫部前原料樣品NO及吸附脫硫部后原料樣品N1~N3中含有的烴(甲烷、乙烷、丙烷及定位)的相對濃度的圖表。“相對濃度”是在各原料樣品中含有的烴的濃度的、相對于吸附脫硫部前原料樣品NO中含有的所述烴的濃度的比例。
從圖2所示的測定結果可知,剛使原料通過吸附脫硫部后,作為城市煤氣的主成分的甲烷的吸附量飽和,但在分子中碳原子數多的丙烷或定位的吸附量在使某種程度的量的原料在吸附脫硫部中流通后達到飽和。
比較基于上述兩個測定的結果(圖1及圖2),確認到以下的情況。若使原料通過吸附脫硫部直至累計流量達到240L,則如圖1所示,氣體流通比成為約0.96(流通時間:60分鐘的數據),通過吸附脫硫部前的原料的約4%被吸附。另一方面,如圖2所示,在累計流量達到240L時,原料中的丙烷及丁烷的大致總量在吸附脫硫部被吸附。還有,如表1所示,丙烷及丁烷的兩個成分量之和按體積基準為4.3%。從而可知,在累計流量達到240L時,由吸附脫硫部吸附原料中的丙烷及丁烷的大致總量,原料的流量減少其體積相稱量程度,與圖1及圖2所示的測定結果和表1的成分表一致。
這樣,若將新的吸附脫硫部設置于氫生成裝置,則在設置后的氫生成裝置的運行開始時,在吸附脫硫部吸附原料的烴成分的一部分,因此,通過吸附脫硫部后的原料N1的流量比通過前的原料NO的流量減少。然后,若進而使原料通過吸附脫硫部,則從在分子中碳原子數少的烴成分的吸附量開始依次達到飽和,因此,如圖1所示,吸附量變少,流量比接近1。但是,碳原子數為2以上的成分(乙烷、丙烷、丁烷)與甲烷相比,每相同體積的氫生成量大,因此,若吸附這些成分,則含氫氣體產生量以吸附引起的體積減少率以上降低。例如,在累計流量為240L時,如上所述,原料的體積減少約4%,但在將其按體積基準換算為能夠產生的氫氣量,則減少約10%。從而可知,以通過吸附脫硫部前的原料流量為基準設定發電電力,用燃料電池進行發電的情況下,在燃料電池中必要的氫量比實際的氫氣產生量多。其結果,發電狀態變得不穩定,或供給于氫生成裝置的燃燒器的氫排氣量降低,不能向改性反應供給必要的熱量。
還有,在上述中,說明了新的吸附脫硫部的對烴成分的吸附特性的測定結果,但在再生了已使用的吸附脫硫部的再生吸附脫硫部中,對烴成分的吸附特性也顯示與上述相同的傾向。另外,在除去硫化合物以外的加臭成分(例如含氮化合物)的加臭成分除去部中,對烴成分的吸附特性也有時顯示與上述相同的傾向。即,新的加臭成分除去部或再生的加臭成分除去部的對烴成分的吸附率高,隨著通過所述加臭成分除去部的原料的流通量的增加,對烴成分的吸附率減少。
本發明是根據如上所述的測定結果及探討結果而做成的,其特征在于,考慮在原料中含有的烴成分中被吸附脫硫部等加臭成分除去部吸附的量,控制向加臭成分除去部供給的原料的流量。由此,能夠提供在加臭成分除去部件的更換后或吸附劑的再生后也能夠更可靠地供給必要的量的含氫氣體的氫生成裝置。
即,在本發明的優選的實施方式中,在加臭成分除去部或更換吸附劑后,或再生吸附劑后的運行中,與更換或再生臨前的運行時相比,增加從外部供給的原料的流量。
在增加從外部供給的原料的流量時,將增加量的原料向加臭成分除去部供給也可,不通過加臭成分除去部,作為燃燒氣體向氫生成裝置供給也可。或者,增加向加臭成分除去部供給的原料的流量,并且,將增加量的一部分作為燃燒氣體向燃燒器供給也可。
若增加向加臭成分除去部供給的原料流量,則即使在吸附劑吸附原料(烴成分),增加原料的流量的量抑制通過加臭成分除去部的原料的流量的降低。其結果,通過加臭成分除去部,由改性器改性的原料及生成的含氫氣體量穩定,在氫生成裝置的起動時不花費時間,且能夠使氫生成裝置的工作更穩定。另外,若將增加量的原料的至少一部分不通過加臭成分除去部,作為燃燒氣體向氫生成裝置的燃燒器供給,則能夠抑制烴成分的吸附引起的燃燒氣體(含氫氣體、氫排氣(オフガス)等)的減少,因此,能夠縮短起動時間,且能夠使氫生成裝置的工作更穩定。
認為若在剛進行上述更換·再生后的吸附劑的吸附能力高時供給原料,則原料吸附于吸附劑,從加臭成分除去部流出的原料的量(原料的組成的)不恒定。若將這樣的原料向改性器供給,則利用改性器生成的含氫氣體的組成可能不穩定。但是,在這種情況下,還可以將從加臭成分除去部流出的原料不向改性器供給,而是向燃燒器供給用作燃燒氣體。若用作燃燒氣體,則不會無端地消耗原料,能量損失變少。另外,若將充分的量的原料作為燃燒氣體向燃燒器供給,則能夠抑制改性器(甚至氫生成裝置)的升溫速度,因此,按通常一樣即以與更換·再生前相同的時間起動氫生成裝置。
通過對新的加臭成分除去部,設置于氫生成裝置前預先進行吸附烴成分的處理(飽和處理),還能夠抑制吸附劑吸附原料的烴成分的情況。然而,為了進行飽和處理而無端地消耗原料。針對此,在本實施方式中,可以將在飽和處理中使用后的原料向改性器輸送,或向燃燒器供給用作燃燒氣體。從而,不會無端地消耗原料,能量損失變少。另外,若將接近規定量的原料作為燃燒氣體向燃燒器供給,則改性器(甚至燃料改性裝置)的升溫接近規定的溫度,因此,不能進行如通常的起動。
還有,在更換吸附劑或加臭成分除去部后,或再生了吸附劑后的最初的運行中,以與更換或再生臨前的運行時相比,增加從外部供給的原料的流量的方式運行氫生成裝置,由此能夠使氫生成裝置的工作更穩定。在此的“最初的運行”是指:例如,不是氫生成裝置中的點火、泄漏確認等試驗·確認運行,而是使原料正式流過加臭成分除去部,生成含氫氣體的運行、向燃料電池供給含氫氣體,進行發電的運行。
(第一實施方式)
以下,說明本發明的氫生成裝置的第一實施方式。
本實施方式的氫生成裝置是使用含有硫成分的烴系的原料,生成含氫氣體的裝置,為了從上述原料除去硫成分,使用吸附硫成分的吸附脫硫部。吸附脫硫部能夠裝卸地保持于在氫生成裝置設置的保持機構,在對硫成分的吸附能力降低的情況下,適當地僅更換為新的吸附脫硫部,或吸附脫硫部的吸附劑(吸附脫硫劑)。取而代之進行吸附脫硫部的再生也可。還有,吸附脫硫部優選具有以沸石為主成分的吸附劑。若使用沸石系吸附劑,則能夠在常溫下脫硫,且處理簡便,還容易吸附劑的更換及再生。
另外,氫生成裝置具有:從氫生成裝置的外部供給水的水供給器;利用通過了吸附脫硫部的原料、和從水供給器供給的水的改性反應,生成含氫氣體的改性部(以下還稱為“水蒸氣改性部”);控制從裝置外部供給的原料流量M的原料供給器;控制器。在檢測到吸附脫硫部的更換或再生的情況下,以使原料流量M比更換或再生前的流量M0增加的方式控制原料供給器的工作,且在吸附脫硫部的更換或再生后,原料的累計流量達到預先設定的量的情況下,以使增加的原料的流量M恢復為更換或再生前的方式控制原料供給器的工作。
在本實施方式中,使從外部向氫生成裝置供給的原料全部通過吸附脫硫部。從而,從裝置外部供給的原料流量M與向吸附脫硫部供給(即通過吸附脫硫部的上游側)的原料流量m相等(M=m)。
在將本實施方式的氫生成裝置使用于燃料電池發電系統的情況下,更換或再生前的原料流量(通常時原料流量)M0與向吸附脫硫部供給的原料流量m0相等,根據發電電力的目標值來適當地設定。例如,在發電電力的目標值為1kW時(還簡稱為“1kW發電時”),用于得到1kW的輸出所需的原料流量例如設定為M0=m0=4NL/分鐘(0℃、1個大氣壓換算)。
根據上述氫生成裝置可知,在吸附脫硫部的更換或再生后,在一定期間即吸附脫硫部吸附除了硫成分以外不能忽視的量的烴成分時,使原料流量M比吸附脫硫部的更換或再生前的原料流量(通常時原料流量)M0增加。從而,在更換或再生了吸附脫硫部后,也能夠向改性器穩定地供給用于得到設定的含氫氣體生成量(目標值)所需的量的烴成分。另一方面,增加的原料流量M在向吸附脫硫部供給的原料的累計流量達到預先設定的量時,控制成恢復為通常時原料流量M0。由此,能夠有效地生成必要的量的含氫氣體。
上述“預先設定的量”優選基于用于使烴成分的吸附量飽和所需的原料的流通量(吸附飽和流通量)來設定。吸附飽和流通量根據在吸附脫硫部中含有的吸附劑的種類或量來變化,因此,可以測定欲使用的吸附脫硫部的對烴成分的吸附率,由其結果預先求出。還有,對烴成分的吸附率也可以通過利用與所述方法相同的方法,測定對吸附脫硫部的原料的流通量、和相對于吸附脫硫部的入口側流量的出口側流量之比(流量比)的關系來求出。
另外,基于在吸附脫硫部的更換或再生后的運行時,增加從外部向氫生成裝置供給的原料流量M(即向吸附脫硫部供給的原料流量m)的比例、吸附脫硫部的對烴成分的吸附率來預先確定也可。在此所述的“原料流量M的增加的比例”是指:相對于通常時,向吸附脫硫部供給的原料流量(通常時原料流量)M0的原料流量M的增加量的比例。由此,能夠根據在吸附脫硫部吸附的烴成分的量,更嚴格地修正原料流量M。從而,若將這樣的氫生成裝置適用于燃料電池發電系統,則能夠有效地防止相對于發電電力的目標值,含氫氣體的生成量變得過少,得不到目標的發電電力,或相反含氫氣體的生成量變得過多,消耗目標的發電電力所需的量以上的氫,能量效率低的條件下運行的情況。
根據通過了吸附脫硫部的原料的累計流量來改變增加上述原料流量M的比例也可。在這種情況下,隨著原料的累計流量接近吸附飽和流通量,上述比例減小。還有,就累計流量和上述比例的關系來說,基于欲使用的吸附脫硫部的對烴成分的吸附率的測定結果,表格化,向氫生成裝置的控制器預先輸入也可。
根據本實施方式的氫生成裝置可知,還具有如下的優點。將本實施方式的氫生成裝置適用于燃料電池發電系統,作為氫生成裝置的加熱源,利用氫排氣的情況下,在吸附脫硫部的更換或再生后,也能夠從氫生成裝置向燃料電池供給相應于發電電力的目標值的氫氣的量。其結果,從燃料電池向氫生成裝置的燃燒器供給充分的量的氫排氣,因此,能夠確保改性反應所需的熱量,能夠穩定地運行氫生成裝置。另外,在氫生成裝置的起動時,將在氫生成裝置生成的含氫氣體用作加熱源的情況下,在吸附脫硫部的更換或再生后,也能夠向燃燒器供給充分的量的含氫氣體,因此,能夠確保改性反應中使用的水的蒸發所需的熱量,能夠防止由于水的蒸發延遲,導致起動時間變長的情況。進而,能夠抑制基于吸附脫硫部的烴成分的吸附引起的蒸汽碳比的增加,因此,由于能夠抑制由氫生成裝置供給于燃料電池的含氫氣體的氣體露點的增加,從而能夠抑制氣體露點的增加引起的燃料電池的發電電力的降低。
另一方面,本發明的優選的實施方式的氫生成裝置的運行方法,其特征在于,以基于吸附脫硫部中的烴成分的吸附率,修正的流量m,將原料導入吸附脫硫部。由此,能夠抑制基于吸附脫硫部的烴成分的吸引導致蒸汽碳比增加,或含氫氣體的生成量降低的情況,因此,能夠更穩定地運行燃料電池改性裝置。
以下,參照附圖的同時,更具體說明本發明的實施方式。
<氫生成裝置的結構>
圖3是表示本發明的第一實施方式的氫生成裝置的結構圖。氫生成裝置1具有:向氫生成裝置1供給水的水供給器3;使作為加臭成分含有硫成分的烴系的原料通過,吸附在原料中含有的硫成分的吸附脫硫部(加臭成分除去部)5;使用通過吸附脫硫部5后的原料、和從水供給器3供給的水,生成含氫氣體的改性器30;用于控制向吸附脫硫部5供給的原料的流量(原料流量)M的原料供給器(原料供給部)4;控制原料供給器4或水供給器3的動作的控制器(還稱為“運行控制部”)16。本實施方式中的改性器30具有:使原料和水蒸氣的改性反應進展的水蒸氣改性部20;使在水蒸氣改性部20生成的含氫氣體中的一氧化碳和水蒸氣進行轉化反應,減少含氫氣體的一氧化碳濃度的轉化部24;向通過了轉化部24后的含氫氣體中供給空氣的空氣供給器19;使用從空氣供給器19供給的空氣,主要氧化通過了轉化部24后的含氫氣體中殘留的一氧化碳而除去的選擇氧化部26。水蒸氣改性部20、轉化部24及選擇氧化部26的結構與通常的結構相同,因此,省略詳細的說明。
另外,氫生成裝置1具有:用于供給水蒸氣改性部20中的改性反應所需的反應熱量的加熱部。加熱部具有:使作為加熱源的燃燒氣體燃燒的爐子等燃燒器(還稱為“燃燒部”)2、作為燃燒器2的點火源的點火器21;檢測燃燒器2的燃燒狀態的框桿22;及向燃燒器2供給燃料用空氣的燃燒風扇(燃燒空氣供給器)18。在燃燒器2中燃燒的燃燒氣體利用燃燒氣體供給路徑15供給于燃燒器2。利用氫生成裝置1生成的含氫氣體經由氫氣供給路徑12供給于裝置外部(例如燃料電池)。
供給于吸附脫硫部5的烴系的原料只要是含有烴等至少包括烴及氫的有機化合物的原料即可,例如,可以為以甲烷為主成分的城市煤氣、天然氣、LPG等。在此,作為原料的供給源,使用城市煤氣的氣體基礎設備線路6,將吸附脫硫部5連接于所述氣體基礎設備線路6也可。吸附脫硫部5具有能夠在上游側及下游側配置的連接部7裝卸的形狀,由于一定期間的使用,吸附脫硫部5的對硫成分的吸附量飽和,吸附特性降低的情況下,從氫生成裝置1卸載所述吸附脫硫部5,取而代之,設置新的吸附脫硫部或再生的吸附脫硫部。在本實施方式中的吸附脫硫部5中填充有吸附作為城市煤氣中的加臭成分的硫化合物的沸石系吸附劑。
本實施方式中的水供給器3具有:具有流量調節功能的泵。原料供給器4通過配置于連接吸附脫硫部5和改性器30的原料供給路徑10,控制向改性器30供給的原料的流量,控制從氣體基礎設備線路6向吸附脫硫部5供給的原料的流量。還有,原料供給器4只要是能夠控制向吸附脫硫部5供給的原料的流量即可,配置于原料供給器4的下游側也可。在本實施方式中,原料供給器4具有增壓泵,例如,通過控制輸入的電流脈沖、輸入電力等,能夠調節向吸附脫硫部5供給的原料的流量。
控制器16是控制氫生成裝置1的含氫氣體的運行工作的控制部,在此,進行從原料供給器4向改性器30供給的原料的供給量、從水供給器3向改性器30供給的水的供給量等。還有,控制器16可以通過半導體存儲器或CPU等,存儲氫生成裝置1的運行工作順序、原料累計流量等運行信息等,運算相應于狀況的適當的運行條件,且向水供給器3或原料供給器4等的運行所需的結構指示運行條件。另外,在控制器16連接有用于輸入對氫生成裝置1的運行指示信號或吸附脫硫部5的更換再生信號(還稱為“加臭成分除去部件更換·再生信息”)等的輸入部(還稱為“更換·再生信息獲得器”)17。在以往的系統中,使用輸入運行指示信號的輸入部,但本實施方式中的輸入部17除了運行指示信號之外還能夠輸入更換·再生信號這一點上與以往的系統中使用的輸入部不同。例如,輸入部17具有觸摸面板,維護人員或用戶根據需要,從觸摸面板輸入運行指示信號或更換·再生信號也可。
未圖示,但氫生成裝置1還可以具有:將吸附脫硫部5的更換·再生信號向控制器16輸出的更換·再生信號輸出部。更換·再生信號例如基于氫生成裝置1的維護人員向輸入部17輸入的信號而輸出也可。或者,也可以在保持吸附脫硫部5的機構(例如連接部7)等上設置用于檢測吸附脫硫部5的更換的脫硫部更換檢測部(接點開關或傳感器等),利用脫硫部更換檢測部檢測到更換的情況下,用更換·再生信號輸出部生成更換·再生信號,向控制器16輸出。在這種情況下,脫硫部更換檢測部成為“更換·再生信息獲得器”。
<通常時的氫生成裝置的工作>
其次,說明氫生成裝置1的通常時的運行工作。
在從停止狀態起動氫生成裝置1的情況下,首先,適當地關閉氫生成裝置1的氣體流路上設置的閥等(具體未圖示),進行檢查來自各氣體流路等的氣體泄漏的有無的工作。在沒有氣體泄漏的情況下,進行氫生成裝置1的起動。通過來自控制器16的指令,將通過了改性器30的原料向燃燒器2供給,在燃燒器2將原料點火,開始水蒸氣改性部20的加熱。
此時,使水供給器3工作,向改性器30供給水,開始水和原料的改性反應。在本實施方式中,將以甲烷為主成分的城市煤氣(13A)作為原料。來自水供給器3的水的供給量以相對于城市煤氣的平均分子式中的碳原子數1摩爾,水蒸氣成為3摩爾左右的方式進行控制(按蒸汽碳比(S/C)為3左右)。在改性器30中,在水蒸氣改性部20中進展水蒸氣改性反應,在轉化部24中進展改性反應,在選擇氧化部26中進展一氧化碳的選擇氧化反應,將生成的含氫氣體通過氫氣供給路徑12向外部裝置(例如燃料電池)供給。還有,優選根據供給含氫氣體的外部裝置的要求,減少一氧化碳的濃度。例如,在向固體高分子型的燃料電池供給含氫氣體的情況下,將有效地按體積濃度(干式氣體基質)減少至約20ppm以下。另外,利用控制器16,控制原料供給器4的工作,以對在供給的外部裝置中所需的含氫氣體的量預先設定的流量將原料向吸附脫硫部5供給地進行調節。
另一方面,在停止氫生成裝置1的運行的情況下,停止向改性器30的原料及水的供給,降低改性器30的水蒸氣改性部20、轉化部24、選擇氧化部26的各催化劑層的溫度。在將各催化劑層的溫度降低至設定溫度后,向改性器30供給原料,用原料置換在改性器30的氣體路徑內部滯留的含氫氣體。此時,從改性器30的內部置換的含氫氣體向燃燒器2通氣,并使其燃燒。
還有,在燃燒器2中燃燒的燃燒氣體中可以使用從氣體基礎設備線路6供給的原料、在改性器30生成的含氫氣體、從氫生成裝置1向外部裝置供給的含氫氣體中在外部裝置中未使用的氣體(例如向燃料電池供給的含氫氣體中從燃料電池的陽極排出的氫排氣)等。這些燃燒氣體分別利用燃燒氣體供給路徑15送往燃燒器2。
<吸附脫硫部剛更換后的氫生成裝置的工作>
其次,說明更換了吸附脫硫部5后的氫生成裝置1的運行方法。
如上所述,在吸附脫硫部5中使用的吸附劑除了硫化合物以外,還吸附原料中的烴成分。尤其就在本實施方式中使用的沸石系吸附劑來說,吸附烴成分的傾向大,使原料開始通過吸附脫硫部的狀態原料的流通初期)中吸附大量的原料。從而,若將幾乎未使原料通過的吸附脫硫部(新的吸附脫硫部)5連接于連接部7,則在之后的運行時,在吸附脫硫部5中吸附原料中的烴成分的一部分。若在該狀態下運行氫生成裝置1,則改性器30中的含氫氣體的生成量變少,因此,不能充分地供給對供給目的地外部裝置所需的氫氣量。另外,在將來自供給了含氫氣體的外部裝置的含氫氣體使用于氫生成裝置1的加熱源的情況下,得不到改性反應所需的熱量,難以繼續氫生成裝置1的正常運行。另外,在從水供給器3供給的水的量恒定時,由于烴成分的吸附,蒸汽碳比也發生偏差。尤其,在起動時,可能不能供給水的蒸發所需的熱量,水的蒸發延遲的結果,還導致裝置起動時間變長的問題。進而,從氫生成裝置1供給的含氫氣體的氣體露點也變化,因此,例如,將在氫生成裝置1生成的含氫氣體向燃料電池供給的情況下,還可能得不到必要的發電電力。
因此,在本實施方式中,若檢測到吸附脫硫部5的更換,則以使從氣體基礎設備線路6向氫生成裝置1供給的原料的流量M比更換或再生吸附脫硫部5前的原料流量M0增加的方式控制原料供給器4的工作。由此,能夠將向吸附脫硫部5供給的原料流量m設為比更換吸附脫硫部5前的原料流量m0大。
具體來說,首先,在維護人員等更換吸附脫硫部5時,從輸入部17輸入更換·再生信號。輸入的更換·再生信號送完控制器16。控制器16接受更換·再生信號的情況下,控制原料供給器4的工作,增加原料流量M。其結果,能夠充分地確保在吸附脫硫部5的更換的前后,通過吸附脫硫部5后,供給于改性器30的原料流量,能夠生成充分的含氫氣體。另外,還修正蒸汽碳比的偏差,因此,能夠緩和上述問題。進而,還能夠使從氫生成裝置1供給的含氫氣體的氣體露點穩定。
在本實施方式中,在吸附脫硫部5的更換后增加的原料的量(增加量)是通過參照圖1的同時,進行所述測定而求出吸附脫硫部5的吸附特性,并補償由于吸附脫硫部5的通過而減少的原料的量地設定。以下,將本實施方式的氫生成裝置1適用于燃料電池發電系統的情況作為例子,具體說明。
在更換吸附脫硫部5前的運行時(通常運行時)即原料中的烴成分的吸附幾乎不發生的吸附脫硫部5連接于連接部7的情況下,若將燃料電池側發電電力的目標值設為1kW,則供給于吸附脫硫部5的原料流量m0(=M0)例如根據發電電力的目標值來設定,例如為4NL/分鐘。另外,在吸附脫硫部5的更換后,使約240L的原料通過(累計流量:約240L)了更換的吸附脫硫部5的時點,根據上述測定結果,為了確保1kW發電所需的含氫氣體,需要增加約10%的原料流量,因此,將向吸附脫硫部5供給的原料流量m(=M)設定為4.4NL/分鐘。在此,說明了累計流量為約240L的時點下的原料流量m的設定例,但同樣,可以根據吸附脫硫部5中的原料的吸附量的測定結果,適當地設定吸附脫硫部5的剛更換后、或累計流量與約240L不同的時點下的對發電電力的目標值的原料流量m的值。
在本實施方式中,在吸附脫硫部5中含有的沸石系吸附劑不特別限定,但根據其種類,相對于原料中的烴成分的吸附特性變化。從而,優選在使用沸石系吸附劑的種類不同的吸附脫硫部5時,例如,利用與上述相同的方法,預先測定所述吸附脫硫部5的相對于烴成分的吸附特性,基于得到的吸附特性,控制原料流量m。這樣,若按每一個使用的吸附劑設定吸附脫硫部5的剛更換后的氫生成裝置1的運行條件,則能夠更可靠地補償基于吸附劑的烴成分的吸附量,因此是有利的。
還有,期望在吸附脫硫部5的更換后,增加向吸附脫硫部5供給的原料流量m的量即增加從外部供給的原料流量M的量為完全地補全在吸附脫硫部5吸附的烴成分的量,但比完全地補全的量少也可。在含氫氣體的生成量從設定值略微偏離的情況下,也只要是氫生成裝置1或含氫氣體的供給目的地的裝置(燃料電池等)的運行穩定地進行的范圍內即可,在那樣的范圍內確定增加原料流量M的量也可。
通常在吸附劑中,若吸附一定量的吸附物,則吸附量飽和。如圖1所示,本實施方式中使用的吸附劑也顯示相同的傾向,因此,通過使規定量的原料通過而吸附于吸附劑的烴成分的量朝向飽和,其結果,能夠消除通過吸附脫硫部5后的原料的流量不足。即,在吸附脫硫部5的更換后,運行氫生成裝置1,以一定期間使原料流過吸附脫硫部5的情況下,基于吸附脫硫部5的烴成分的吸附量變少,穩定化通過了吸附脫硫部5后的原料的流量。
從而,在通過了吸附脫硫部5后的原料流量穩定化后,恢復為更換原料流量M前的原料流量(通常時原料流量)M0。恢復為通常時原料流量M0的時序例如可以基于向吸附脫硫部5供給的原料的累計流量來確定。另外,以一個階段使原料流量恢復為通常時原料流量也可,但也可以階段性地恢復。例如,作為基準的原料的累計流量設定幾個點,每在達到那些原料累計流量時,以規定的比例減少原料流量M也可。或者,將原料的累計流量及吸附脫硫部5中的吸附量的關系函數化而使其對應也可。
未圖示,但供給于吸附脫硫部5的原料的累計流量例如通過包含干式或濕式累計流量計的累計流量計測部來測定。優選控制器16在檢測到吸附脫硫部5的更換的情況下,開始累計流量的計測地控制累計流量計測部的工作,在計測的累計流量達到預先設定的量的情況下,將原料流量M恢復為通常時原料流量M0地控制原料供給器4。還有,累計流量計測部由原料流量M(=m)及運行時間算出累計流量也可。使用流量計直接測定累計流量也可,由原料供給器4的工作指示值(輸入電力或輸入頻率)來推測也可。另外,在將氫生成裝置1適用于燃料電池發電系統的情況下,累計流量計測部基于利用燃料電池發電的累計電力量,算出原料的累計流量也可。
<向燃料電池發電系統的適用>
本實施方式的氫生成裝置1可以適當地使用于燃料電池發電系統。使用了本實施方式的氫生成裝置1的燃料電池發電系統的概略圖示出在圖4中。還有,為了便利,對于與圖3相同的結構要件標注相同的符號,省略說明。
燃料電池發電系統100具有:氫生成裝置1;使用從氫生成裝置1供給的含氫氣體,進行發電的燃料電池8;將氫氣從氫生成裝置1向燃料電池8供給的氫氣供給路徑12;將由燃料電池8排出的氫排氣向氫生成裝置1的燃燒器2供給的排氣路徑14。另外,在原料供給路徑10設置有氣體切換部9a,氣體切換部9a與改性器迂回路徑11連接。在氫氣供給路徑12設置有氣體切換部9b,氣體切換部9b與改性器迂回路徑11及燃料電池迂回路徑13連接。
在燃料電池發電系統100中,在氫生成裝置1的起動時(起動期間),運行氣體切換部9b,由此從氫氣供給路徑12經由燃料電池迂回路徑13及燃燒氣體供給路徑15,將在氫生成裝置1生成的含氫氣體向燃燒器2供給。在起動氫生成裝置1后,將從燃料電池8排出的氫排氣從排氣路徑14經由燃燒氣體供給路徑15向氫生成裝置1的燃燒器2供給。另外,需要在燃燒器2燃燒向改性器30供給前的原料的情況下,可以使用改性器迂回路徑11,不通過改性器30,將通過了吸附脫硫部5的原料向燃燒器2或燃料電池8供給。從而,也可以在燃料電池8的發電時,根據需要,將通過了吸附脫硫部5后的原料的一部分從氣體切換部9a直接送往燃燒氣體供給路徑15,在燃燒器2使其與氫排氣一同燃燒(輔助燃燒)。
優選在燃料電池發電系統100中,在通常的運行時,向吸附脫硫部5供給的原料流量(通常時原料流量)m0根據燃料電池8的發電電力的目標值來預先設定。具體來說,優選按發電電力的目標值每一個,將相對于與所述目標值的原料流量m0預先設定于控制器16。例如,可以將1kW發電時的原料流量m0設為4NL/分鐘,將750W發電時的原料流量m0設為3.1NL/分鐘,如上所述地表格化,設定于控制器16。另外,通常時原料流量m0對應于發電電力的目標值的變化,按照預先規定的程序變化也可。另一方面,在吸附脫硫部5的更換后,將上述通常時原料流量m0作為基準,增加原料流量m。此時,增加的量優選考慮吸附脫硫部5的對烴成分的吸附率來確定。進而,優選以考慮了由原料的組成能夠生成的含氫氣體量的原料流量m0為基準來設定。
這樣,若使用氫生成裝置1,則無論基于吸附脫硫部5的烴成分的吸附率是多少,能夠將燃料電池8中所需的量的含氫氣體穩定地向燃料電池8供給,因此,能夠防止燃料電池8的輸出的降低,能夠穩定地運行燃料電池發電系統100。
圖5是表示圖4所示的燃料電池發電系統100中的原料流量M(=m)的控制圖案的一例的圖表,橫軸表示開始系統的運行之后的時間(運行時間)T,縱軸表示原料流量。圖5所示的一點劃線B表示進行吸附脫硫部5的更換前即設置有使吸附飽和流通量以上的原料流通后的吸附脫硫部5的狀態下開始系統的運行時的原料流量M0的時間變化,實線A表示更換吸附脫硫部5后,最初開始系統的運行時的原料流量M的時間變化。
在吸附脫硫部的更換前(通常時),如一點劃線B所示,在運行開始后,輸出規定的發電電力(例如300W)為止的期間(0≤T<T0,以下稱為“起動期間”中調節氫生成裝置的溫度上升,因此,將原料流量抑制為b1。若輸出規定的發電電力(T≥T0),則增加至用于得到發電電力的目標值(例如1kW)所需的原料流量b2。還有,在一點劃線B中,起動期間的原料流量及起動后的原料流量分別為大致恒定的值b1、b2,但實際上,進行更復雜的控制,因此,有時不成為大致恒定的值。
另一方面,在剛更換了吸附脫硫部5的運行中,從實線A可知,在從系統的運行開始后的一定的期間(0≤T≤t),比一點劃線B所示的通常時的原料流量b1、b2多地控制原料流量a1、a2(a1>b1,a2>b2),經過了恒定的期間后,恢復為通常時的原料流量。另外,在該例中,在運行時間T=t時,以一個階段使原料流量減少至通常時的原料流量b2,但也可以階段性地使其減少。
這樣,在通常時,相應于發電電力的目標值及運行時間T等,控制原料流量M0,但在吸附脫硫部的更換后,以通常時的原料流量(M0=b1、b2)為基準,臨時增加原料流量。其結果,在吸附脫硫部的更換后,相對于發電電力的目標值的原料流量M之比相對于通常時的比大。還有,通常時原料流量M0相對于發電電力的目標值不恒定也可。
其次,具體說明基于控制器16的控制程序。圖6是表示控制器16的一例的流程圖。
控制器16在開始運行時,首先,檢測是否更換或再生了吸附脫硫部5(步驟S1)。若檢測到未更換也未再生,則進行通常時的控制。另一方面,若檢測到更換或再生,則向原料供給器4發送指令,以預先設定的比例f增加原料流量M(步驟S2)。此時的原料流量M成為通常時的原料流量(通常時原料流量)M0×(1+f)。接著,例如,重置在吸附脫硫部5的上游側配置的累計流量計測部,開始向吸附脫硫部5供給的原料的累計流量的計測(步驟S3)。還有,步驟S3先于步驟S2進行也可,同時進行也可。其次,讀取在累計流量計測部計測的累計流量的值(步驟S4)。在此,例如,以每5分鐘執行步驟S4,在那每次進行在步驟S4讀取的累計流量值是否到達預先確定的值(步驟S5)。在未達到預先確定的值的情況下,由讀取的累計流量的值確定相對于通常時原料流量M0的原料流量M的增加量的比例fx(步驟S6),向原料供給器4發送指令,增加原料流量M(步驟S7)。此時的原料流量M成為通常時原料流量M0×(1+fx)。然后,再次執行步驟S4。這樣,反復進行步驟S4~S7至在步驟S5中判斷出累計流量的值達到預先確定的值。在步驟S5中,若判斷出累計流量的值達到預先確定的值,則恢復為通常時原料流量M0地向原料供給器4發送指令。
在上述控制程序中,以規定的時序讀取累計流量的值,基于所述值,更換原料流量M的增加量的比例fx,因此,能夠有效且可靠地補償在吸附脫硫部5吸附的烴成分量。
本實施方式的氫生成裝置適當地使用于家庭用燃料電池發電系統。在這種情況下,也可以為了效率良好地供應家庭的消耗電力的一部分,根據一天的時間帶,改變發電電力。以下,參照附圖的同時,說明發電電力的控制圖案的一例。
圖7所示的線D例示家庭的一天的消耗電力的變化,橫軸表示時刻,縱軸表示消耗電力。線C是例示家庭用燃料電池發電系統中的起動后的發電輸出的控制圖案的圖表,橫軸表示時刻,縱軸表示發電輸出。在該例中,發電輸出(線C)設定為有效地供給家庭的消耗電力(線D)。
為了使發電輸出如線C所示地變化,根據欲輸出的電力,按照預先規定了原料流量(通常時原料流量)的程序來變化也可。在這種情況下,也在吸附脫硫部5的更換·再生信號被檢測到后,以按照上述程序變化的通常時原料流量為基準,臨時增加原料流量。由此,在吸附脫硫部5的剛更換后,也能夠得到期望的發電輸出。
本實施方式的氫生成裝置具有在將吸附脫硫部5保持于裝置的原來狀態下,再生在吸附脫硫部5中含有的吸附劑的功能也可。吸附劑的姿勢可以通過例如加熱吸附脫硫部5的同時,使空氣等不含有硫化合物的氣體通過而進行。通過吸附脫硫部5后的、含有從吸附劑脫離的硫化合物的氣體向裝置外部排出也可,但在燃燒器2中作為燃燒氣體利用也可。若進行吸附脫硫部5的再生,則未吸附于吸附劑的烴成分也脫離,因此,與吸附脫硫部5的更換時相同地,在再生后的運行時,增加原料流量。
另外,在上述實施方式中,利用向輸入部17輸入的更換·再生信號,檢測吸附脫硫部5的更換,但也可以利用其他機構,檢測吸附脫硫部5的更換。例如,將以機械接點開關檢測吸附脫硫部5的更換的脫硫部更換檢測部設置于連接部7也可,設置使用IC標簽等,檢測吸附脫硫部5的更換的脫硫部更換檢測部也可。
進而,通過檢測氫生成裝置的運行工作狀態,還能夠檢測吸附脫硫部5的更換或再生。例如,在吸附脫硫部5的剛更換或再生后的氫生成裝置的起動時,送往燃燒器2的原料的流量減少,因此,若不修正原料的流量,則在燃燒器2點火的工作變得不穩定,在點火工作時花費時間,或判斷為未點火,再點火工作的次數變多。另外,送往燃燒器2的原料的流量減少,因此,改性反應所需的熱量減少,故改性器的溫度上升延遲,起動時間變長。即,通過檢測與吸附脫硫部5的更換或再生前不同的上述氫生成裝置的運行工作狀態,能夠檢測吸附脫硫部5的更換或再生。在那種情況下,以基于吸附脫硫部5中的烴成分的吸附率修正的流量,將原料導入吸附脫硫部5,運行燃料電池發電系統100即可。
吸附脫硫部5的更換或吸附劑的再生可以通過在進行了氫生成裝置或燃料電池發電系統的維護時,維護人員輸入的維護信號來檢測。維護信號包含表示更換·再生了吸附脫硫部5的情況的更換·再生信號(加臭成分除去部件更換·再生信息)也可。或者,維護信號包含表示對氫生成裝置進行了一些修正作業的情況的信號即具體的修正內容的信息也可,也可以為表示更換·維護了吸附脫硫部5以外的部件的情況的信號。在維護信號未包含加臭成分除去部件更換·再生信息的情況下,也與維護信號的檢測的同時,檢測如上所述的氫生成裝置的運行工作狀態,由此能夠判斷是否進行了更換·再生。同樣,利用那個脫硫部更換檢測部等,機械輸入了更換·再生信號,也通過考慮氫生成裝置1的運行工作狀態,判斷吸附脫硫部5是否被更換或再生也可。例如,將吸附脫硫部5從連接部臨時卸載后,將相同的吸附脫硫部再次連接于連接部時,即使利用接點開關,輸入更換·再生信號,也可以基于氫生成裝置1的運行工作狀態,判斷為未進行更換也未進行再生,不增加原料流量M而使其運行。
在運行本實施方式的氫生成裝置1時,可以以基于吸附脫硫部5的吸附劑中的烴成分的吸附率修正的流量m將原料導入吸附脫硫部5。在此所述的“流量的修正”是指:將上述吸附率基本上為零的情況下的原料流量作為基礎流量,對烴成分的吸附劑的吸附率比規定值(例如1%)高時,比基礎流量增加原料流量m,吸附率充分地降低(例如基本上為零)的情況下,原料流量m的自基礎流量的增加量設為零的意思。還有,“基礎流量”相當于將吸附脫硫部5更換·再生臨前的原料流量(上述通常時原料流量)m0
對烴成分的吸附劑的吸附率例如通過測定向吸附脫硫部5供給的原料的累計流量而求出。在這種情況下,如上所述,需要將欲使用的吸附脫硫部(新的吸附脫硫部或再生后的吸附脫硫部)5的對烴成分的吸附率、和上述累計流量的關系預先輸入于氫生成裝置1。
或者,也可以如上所述,檢測氫生成裝置1的運行工作狀態,由其結果,判斷上述吸附率比預先設定的規定值高與否。由運行工作狀態判斷的吸附率比規定值高的情況下,將原料流量m比基礎流量m0增加,吸附率為規定值以下的情況下,設定為基礎流量m0即可。若這樣由運行工作狀態求出吸附率,則不僅在更換或再生吸附脫硫部5的情況下,而且在例如將從氫生成裝置臨時卸載的吸附脫硫部5再次設置于連接部7的情況下,設置已飽和處理的吸附脫硫部5的情況等下,也可以根據設置的吸附脫硫部5的吸附特性,確定適當的原料流量m,因此是有利的。
在本實施方式中,使用一個裝卸式的吸附脫硫部5,但也可以使用串聯或并聯配置的多個吸附脫硫部。在那種情況下,多個吸附脫硫部中至少一個具有能夠裝卸的結構即可。
在本實施方式中的加臭成分除去部中使用的吸附劑不限定于沸石系吸附劑等脫硫劑,可以根據在原料氣體中含有的加臭成分的種類,適當地選擇。使用作為加臭成分含有含氮化合物的原料氣體的情況下,例如,可以使用本實施方式所示的沸石系吸附劑或活性炭等吸附含氮化合物的吸附劑。
(第二實施方式)
圖8是例示本發明的氫生成裝置的第二實施方式的結構圖。本實施方式的氫生成裝置在能夠將從氣體基礎設備線路供給的原料的一部分不通過吸附脫硫部而作為燃燒氣體向燃燒器輸送這一點上與圖4所示的氫生成裝置1不同。
參照圖4的同時,在所述氫生成裝置1中,可以將通過了吸附脫硫部5后的原料送往燃燒器2,使其與氫排氣一同燃燒(輔助燃燒)。然而,在燃燒器2中燃燒的氣體含有加臭成分也可,不需要通過吸附脫硫部5。因此,本實施方式的氫生成裝置將通過吸附脫硫部前的原料供給于燃燒器,使其與氫排氣一同燃燒。
氫生成裝置1’具有:將氣體基礎設備線路6和吸附脫硫部5之間的氣體路徑分支的分支部7’;將含有加臭成分的原來狀態的原料氣體從分支部7’送往燃燒氣體供給路徑15的路徑28。由此,可以根據需要,將脫硫前的原料氣體向通過燃燒氣體供給路徑15的氫排氣賦予,供給于燃燒器2。在此,從外部供給的原料流量M中經由吸附脫硫部5送往改性器30的原料的流量設為“原料流量m”,將利用路徑28送往燃燒器2的原料的流量設為“原料流量n”。
在本實施方式中,也在吸附脫硫部5的更換或再生后的運行時,將原料流量M比更換或再生前的原料流量M0增加。此時,原料流量n設為與更換或再生前的流量相等,僅將送往吸附脫硫部5的原料流量m設為比更換或再生前增加也可。增加原料流量m的量Δm(=M-M0)與所述實施方式相同地,基于在吸附脫硫部5中使用的吸附劑的對烴成分的吸附率來預先設定也可。根據這樣的結構可知,與所述實施方式相同地,在吸附脫硫部5的更換或再生后,由改性器30生成的含氫氣體的量也穩定,能夠穩定地運行氫生成裝置1’。
或者,在上述更換或再生后的運行中,不將送往吸附脫硫部5的原料流量m不增加,僅將送往燃燒器2的原料流量m增加Δn(=M-M0)也可。或者,增加原料流量m及n兩方均增加也可(Δm+Δn=M-M0)。
若增加在吸附脫硫部5的更換或再生后送往燃燒器2的原料流量n,則具有如下所述的優點。在以往的氫生成裝置中,若在吸附脫硫部5吸附烴成分,則在改性器30生成的含氫氣體減少。其結果,通過路徑13及15送往燃燒器2的含氫氣體及氫排氣等燃燒氣體減少,不能確保充分的燃燒熱量,導致起動時間變長的問題。相對于此,根據本實施方式可知,通過增加原料流量n,能夠抑制燃燒氣體的減少,因此,能夠縮短起動時間,且能夠使氫生成裝置1’的工作穩定。原料流量n的增加量Δn不特別限定,但為了使氫生成裝置1’更穩定地工作,優選控制為使更換或再生后的燃燒器2的燃燒量與更換或再生前的燃燒量相等。
(第三實施方式)
以下,參照附圖的同時,說明本發明的氫生成裝置的第三實施方式。
圖9是表示使用了本實施方式的氫生成裝置的燃料電池發電系統的結構的方框圖。圖10是表示與圖9的氫生成裝置中的加臭成分除去部件更換·再生關聯的控制程序的內容的流程圖。
圖9所示的燃料電池發電系統500具有:燃料電池150;氫生成裝置200;氧化劑氣體供給裝置160。關于氫生成裝置200的結構,在后詳細說明。
燃料電池150在本實施方式中包括高分子電解質形燃料電池。高分子電解質形燃料電池通過層疊、緊固多個電池單元,形成為燃料電池堆。各個電池單元具有:用陽極152及陰極153夾著高分子電解質膜151的M EA(未圖示);在該MEA的陽極152側的主面配設的陽極側隔板(未圖示);在MEA的陰極153側的主面配設的陰極側隔板(未圖示)。還有,高分子電解質形燃料電池如公知地構成,因此,省略上述以外的詳細的說明。
在燃料電池150的陰極153連通有氧化劑氣體供給流路162的下游端。氧化劑氣體供給流路162的上游端與氧化劑氣體供給裝置160連接。由此,從氧化劑氣體供給裝置160向陰極153供給氧化劑氣體。在本實施方式中,作為氧化劑氣體使用空氣。在陰極153進而連通有氧化劑氣體排出流路164的上游端。氧化劑氣體排出流路164的下游端向大氣開放(未圖示)。
在燃料電池150的陽極152連通有氫氣供給路徑(燃燒氣體供給流路)127的下游端。氫氣供給路徑127的上游端與氫生成裝置200(燃料處理器120)連接。由此,將在燃料處理器120生成的含氫氣體(可燃氣體)向陽極152供給。還有,通過向陽極152供給的可燃氣體、和向陰極153供給的氧化劑氣體發生電池反應,產生熱量和電。
在氫氣供給路徑127的中途配設有第一三通閥171。第一三通閥171具有:第一端口171a;第二端口171b;第三端口171c。第一三通閥171中第三端口171c能夠有選擇地與第一端口171a和第二端口171b連通。
在第一三通閥171的第三端口171c連接有氫生成裝置200(燃料處理器120)側的氫氣供給路徑127。
第一三通閥171的第二端口171b經由燃料電池迂回路徑133與后述的第二三通閥172的第二端口172b連接。燃料電池迂回路徑133將從燃料處理器120供給的燃燒氣體迂回燃料電池150(陽極152)而向燃燒器119供給。
在第一三通閥171的第一端口171a連接有燃料電池150的陽極152側的氫氣供給路徑127。在燃料電池150的陽極152進而連通有可燃氣體供給路徑(燃燒氣體排出流路)131。在可燃氣體供給路徑131流過從氫氣供給路徑127向陽極152供給,與氧化劑氣體未反應的含氫氣體,送往燃燒器119。
在可燃氣體供給路徑131的中途配設有第二三通閥172。第二三通閥172具有:第一端口172a;第二端口172b;第三端口172c。第二三通閥172中第三端口172c能夠有選擇地與第一端口172a和第二端口172b連通。
在第二三通閥172的第一端口172a連接有燃料電池150側的可燃氣體供給路徑131。
如上所述,在第二三通閥172的第二端口172b經由燃料電池迂回路徑133連接有第一三通閥171的第二端口171b。
在第二三通閥172的第三端口172c連接有燃燒器119側的可燃氣體供給路徑131。可燃氣體供給路徑131的下游端與燃燒器119連接。在燃燒器119中供給從陽極152流出的未反應的可燃氣體或迂回了燃料電池150(陽極152)的可燃氣體(流過燃料電池迂回路徑133的可燃氣體)。燃燒器119使從陽極152排出的未反應的可燃氣體等燃燒,將此時產生的熱量向水蒸氣改性部117傳遞。該熱量使用于水蒸氣改性部117中的原料和水的改性反應。
其次,詳細說明本實施方式的氫生成裝置200。首先,說明氫生成裝置200的硬件系統。在此,將適用作為加臭成分含有硫化合物的原料氣體生成氫的裝置作為例子進行說明。
如圖9所示,本實施方式的氫生成裝置200中,以主要的結構要件具有:原料供給器102;吸附除去作為加臭成分的硫化合物的吸附脫硫部(加臭成分除去部)107;燃料處理器120;作為更換·再生信息獲得結構發揮功能的傳感器106;控制器140。
原料供給器102例如包括活塞泵、流量調節器等,與現有的城市煤氣的氣體基礎設備101連接。氣體基礎設備101向原料供給器102供給作為原料氣體的城市煤氣。從氣體基礎設備101向原料供給器102供給的城市煤氣中含有作為加臭劑的硫化合物。在原料供給器102連接有原料供給路徑104的上游端。原料供給路徑104的下游端與燃料處理器120連接。在原料供給路徑104中,從上游朝向下游依次設置有累計流量計103、第一開閉閥105、吸附脫硫部107、第二開閉閥109、分支部111、及第三開閉閥113。由此,從氣體基礎設備101向原料供給器102供給的原料氣體供給于吸附脫硫部107。累計流量計103測定從原料供給器102向吸附脫硫部107供給的原料氣體的累計流量。第一開閉閥105及第二開閉閥109用于在吸附脫硫部107的吸附劑的更換或再生時開閉原料供給路徑104。
吸附脫硫部(還稱為“吸附除去器”)107具有吸附劑(吸附除去劑)。本實施方式中的吸附劑吸附、并除去向吸附脫硫部107供給的原料氣體中含有的硫化合物。作為吸附劑,例如,使用沸石系吸附劑。還有,作為沸石系吸附劑,可以使用公知的沸石系吸附劑,因此,省略其詳細的說明。還有,作為原料氣體,使用含有硫化合物以外的加臭成分的烴系氣體的情況下,代替吸附硫化合物的吸附劑,使用吸附所述加臭成分的吸附劑。
在分支部111連接有燃燒用原料氣體供給流路114的上游端。燃燒用原料氣體供給流路114的下游端與燃燒器119連接。在燃燒用原料氣體供給流路114設置有流量調節閥115。流量調節閥115通過控制器140的控制,調節向燃燒器119的原料氣體的供給量。
利用吸附脫硫部107除去了硫化合物的原料氣體經由原料供給路徑104供給于燃料處理器120(水蒸氣改性部117或燃燒器119)。
燃料處理器120具有:包括水蒸氣改性部117、轉換部(未圖示)及選擇氧化部(未圖示)的改性器;燃燒器119。
燃燒器119在此包括火焰燃燒器。燃燒器119具有:燃燒室(未圖示);向該燃燒室噴出燃燒氣體的總分配器(未圖示);將來自后述的燃燒空氣供給器121的燃燒氣體向燃燒室噴出的空氣室(未圖示);一年關于在燃燒室中使燃燒氣體和燃燒空氣燃燒而點火的點火部(未圖示);檢測燃燒時的火焰的燃燒檢測部(未圖示)。點火部包括使用了壓電放電的點火器。燃燒檢測部包括測定燃燒室的離子電流的框桿。還有,燃燒器119如公知地構成(例如,特開2006-286279號公報),因此,省略其詳細的說明。
在燃燒器119連接有燃燒空氣供給器121。燃燒空氣供給器121向燃燒器119供給燃燒空氣。在燃燒器119中,作為燃燒用燃料,供給才能夠吸附脫硫部107流出的原料氣體(燃燒氣體)、一氧化碳的濃度未減小至能夠向燃料電池150供給的濃度的可燃氣體(燃燒氣體)、或從燃料電池150的陽極152排出的未反應的排出可燃氣體(排氣:燃燒氣體),燃燒器119使其燃燒,將該熱量向水蒸氣改性部117供給。還有,燃燒器119如本實施方式一樣組入燃料處理器120也可,作為與燃料處理器120不同的結構要件構成也可。
水蒸氣改性部117具有改性催化劑。在水蒸氣改性部117連接有水供給器125。在本實施方式中,水供給器125如公知地構成,例如,將水罐等水供給源、泵、流量調節器等作為結構要件具有。水供給器125將改性反應所需的水(水蒸氣)向水蒸氣改性部117供給。作為供給的水,使用預先用活性炭或離子交換樹脂等清洗了城市水的水。在水蒸氣改性部117中,供給利用吸附脫硫部107除去了硫化合物的原料氣體、和基于水供給器125的水。水蒸氣改性部117通過使用改性催化劑使供給的原料氣體和水進行改性反應,生成含氫氣體。在該改性反應中,利用從燃燒器119傳遞的熱量。在水蒸氣改性部117生成的含氫氣體供給于轉化部。
轉化部具有轉化催化劑。轉化部通過使用轉化催化劑使從水蒸氣改性部117供給的含氫氣體中含有的一氧化碳進行變換反應,減小一氧化碳的濃度。在轉化部被減少一氧化碳濃度的含氫氣體供給于選擇氧化部。
選擇氧化部具有CO氧化催化劑。選擇氧化部通過使用進行CO氧化反應,進一步減小CO氧化催化劑使從轉化部供給的含氫氣體中含有的一氧化碳的濃度。具體來說,將含氫氣體中含有的一氧化碳的濃度減小至20ppm以下,優選減小至10ppm以下。這樣,減少了一氧化碳濃度的含氫氣體作為燃燒氣體供給于燃料電池150的陽極152。
其次,說明本實施方式的氫生成裝置200的控制系統。
本實施方式的氫生成裝置200中作為更換·再生信息獲得機構,具有傳感器106。傳感器106配設于吸附脫硫部107。傳感器106檢測吸附脫硫部107或吸附脫硫部107具有的吸附劑被更換或再生的信息(加臭成分除去部件更換·再生信息),將該信息向后述的控制器140輸入。吸附脫硫部5傳感器106,在本實施方式中,使用接點開關等接觸式的傳感器,這樣設置于吸附劑或吸附脫硫部107的安裝部。該接點開關等傳感器106在吸附脫硫部107或吸附劑的裝卸時打開·關閉,將該打開·關閉信號作為加臭成分除去部件更換·再生信息,向后述的控制器140輸入。
氫生成裝置200具有控制器140。控制器140包括微機等運算裝置,在此,控制氫生成裝置200及燃料電池發電系統500的包括上述結構要件的必要的結構要件,控制氫生成裝置200及燃料電池發電系統500的工作。還有,在本實施方式中,氫生成裝置200具有控制器140,但燃料電池發電系統500具有的控制裝置(未圖示)配合作為控制氫生成裝置200的工作的控制部來發揮功能也可。另外,在本說明書中,控制部不僅是指單獨的控制器,而且還指多個控制器聯動,執行控制的控制器組。從而,控制器140不需要一定包括單獨的控制器,多個控制器分散,那些聯動,控制氫生成裝置200及燃料電池發電系統500的工作也可。
其次,參照圖10的同時,說明本實施方式的氫生成裝置200及燃料電池發電系統500的工作。還有,在本實施方式中,通過控制器140的控制,執行氫生成裝置200及燃料電池發電系統500的工作。
控制器140在打開了第一開閉閥105及第二開閉閥109的狀態下,利用原料供給器102供給作為原料氣體的城市煤氣。由此,原料氣體通過原料供給路徑104流向吸附脫硫部107。此時,吸附脫硫部107具有的吸附劑吸附原料氣體中的硫化合物而除去。
還有,若吸附劑不充分地吸附硫化合物,吸附脫硫部出口中的硫濃度變高(穿透),則需要更換或再生吸附脫硫部107每一個或吸附脫硫部107具有的吸附劑。
即,若吸附劑不充分地吸附硫化合物,吸附脫硫部出口中的硫濃度變高(穿透),則改性催化劑中毒,不能進行正常的工作。在那種情況下,需要更換水蒸氣改性部117等。為了避免那樣的不妥善情況,吸附脫硫部107等不得不在穿透前更換·再生。
其次,控制器140關閉第三開閉閥113,將流量調節閥115打開為規定的開度。由此,從吸附脫硫部107流出的原料氣體(燃燒氣體)通過燃燒用原料氣體供給流路114供給于燃燒器119(圖9中的箭頭302)。與此并行地,控制器140利用燃燒空氣供給器121向燃燒器119供給燃燒空氣。在這種情況下,在本實施方式中,燃燒空氣以空氣比(λ=Vb/Va)成為1.5的方式供給。還有,空氣比(λ)是根據燃燒器119的燃燒特性來適當地設定。還有,控制器140在燃燒器119中,利用未圖示的點火部來點火,利用燃燒空氣使燃燒氣體燃燒,向水蒸氣改性部117供給熱量。這樣,使燃料處理器120具有的各結構要件(水蒸氣改性部117、未圖示的轉化部及選擇氧化部)的溫度上升。
還有,水蒸氣改性部117的溫度成為400℃,轉化部的溫度成為150℃,選擇氧化部的溫度成為100℃的時點,控制器140打開第三開閉閥113,然后,關閉流量調節閥115。由此,從吸附脫硫部107流出的原料氣體通過原料供給路徑104供給于水蒸氣改性部117(圖9中的箭頭301)。還有,水蒸氣改性部117、轉化部、選擇氧化部的溫度的設定可以根據氫生成裝置200及燃燒器119的結構、水蒸氣改性部117等中使用的催化劑的種類及量來適當地變更。與此并行地,控制器140運行水供給器125,向水蒸氣改性部117供給水(水蒸氣)。在本實施方式中,水以蒸汽碳比(S/C)成為3的方式供給。供給于水蒸氣改性部117的原料氣體通過改性催化劑被水蒸氣改性,成為含氫氣體。在該含氫氣體中含有一氧化碳,因此,如上所述,利用轉化部和選擇氧化部,減小一氧化碳濃度。這樣減小了一氧化碳濃度的含氫氣體(可燃氣體)供給于氫氣供給路徑127。還有,在這種情況下,在燃燒器119中,代替原料氣體,使從可燃氣體供給路徑131向燃燒器119供給的可燃氣體(燃燒氣體)燃燒。
還有,從燃料處理器120向氫氣供給路徑127剛開始供給后的可燃氣體中一氧化碳濃度的減少不充分,因此,直接供給于燃料電池150的陽極152的情況下,使陽極152中毒。因此,控制器140使第一三通閥171中的第三端口171c與第二端口171b連通,并且,使第二三通閥172中的第三端口172c與第二端口172b連通。由此,從燃料處理器120向氫氣供給路徑127供給的可燃氣體經由燃料電池迂回路徑133供給于燃燒器119(圖9中的箭頭303)。供給于燃燒器119的可燃氣體在此燃燒,通過該燃燒產生的熱量向水蒸氣改性部117傳遞。
然后,從燃料處理器120向氫氣供給路徑127供給的可燃氣體中的一氧化碳濃度被充分地減少的情況下,控制器140使第一三通閥171中的第三端口171c與第一端口171a連通,并且,使第二三通閥172中的第三端口172c與第一端口172a連通。由此,從燃料處理器120向氫氣供給路徑127供給的可燃氣體流向燃料電池150的陽極152。與此并行地,控制器140運行氧化劑氣體供給裝置160,向燃料電池150的陰極153供給氧化劑氣體。這樣,通過供給于陽極152的可燃氣體、和供給于陰極153的氧化劑氣體的電池反應,產生電和熱量。另外,從陽極152排出的排氣(燃燒氣體)通過可燃氣體供給路徑131供給于燃燒器119(圖9中的箭頭304),在此燃燒。
其次,參照圖10的同時,說明氫生成裝置200的特征工作。
首先,控制器140判斷是否獲得了加臭成分除去部件更換·再生信息(步驟S61)。由于更換或再生吸附脫硫部107或吸附脫硫部107具有的吸附劑,獲得了加臭成分除去部件更換·再生信息的情況下(步驟S61中為:是),控制器140將從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料氣體的供給量的目標值設定為第一規定量(A1)(步驟S62)。第一規定量(A1)是比通常的運行時(加臭成分除去部件更換·再生信息的獲得臨前)中的從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料氣體的供給量(后述的第二規定量(A2))大的值。然后,控制器140利用累計流量計103,開始從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料氣體的供給量的累計(步驟S63)。
其次,控制器140判斷從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料供給量的累計值是否超過規定值(在本實施方式中為40L)(步驟S64)。原料供給量的累計值的規定值是利用吸附脫硫部107具有的吸附劑的吸附特性即吸附劑的種類或量(質量)來規定的值,可以適當地變更。若從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料供給量的累計值超過規定值,則吸附脫硫部107具有的吸附劑基本上不吸附原料氣體,僅吸附在原料氣體中含有的硫化合物。因此,在從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料氣體的供給量的累計值超過規定量的情況下(步驟S64中為:是),控制器140將從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料氣體的供給量的目標值設定為第二規定量(A2)(步驟S65)。該第二規定量(A2)是比第一規定量(A1)小的值(A2<A1)。另外,第二規定量(A2)是通常的運行時(加臭成分除去部件更換·再生信息的獲得臨前)中的從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料氣體的供給量。然后,控制器140重置原料供給量的累計(步驟S66),返回步驟S61。
另一方面,在所述步驟S61中,未獲得加臭成分除去部件更換·再生信息的情況下(在步驟S61中為:否),控制器140進入步驟S64,判斷從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料供給量的累計值是否超過了規定量(步驟S64)。但是,在這種情況下,不進行從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料氣體的供給量的累計,因此,原料供給量的累計值不會超過規定值(在步驟S64中為:否),返回步驟S61。即,以在所述步驟S65中設定的第二規定量(A2)從原料供給器102向吸附脫硫部107繼續供給原料氣體。
根據本實施方式的氫生成裝置200可知,剛更換或再生吸附脫硫部107或吸附脫硫部107具有的吸附劑后的吸附劑的吸附能力高時,原料氣體的供給量增加,因此,即使在吸附劑吸附原料氣體,也抑制通過了吸附脫硫部107的原料氣體的流量的降低。從而,通過吸附脫硫部107,利用水蒸氣改性部117改性的原料及生成的含氫氣體的量穩定,因此,在氫生成裝置200的起動中不花費時間,且氫生成裝置200的工作也穩定。
另外,認為若在剛更換或再生吸附脫硫部107或吸附脫硫部107具有的吸附劑后的吸附劑的吸附能力高時,供給原料氣體,則還發生從吸附脫硫部107流出的原料氣體的流量不成為恒定的期間,但在這樣的期間中,在本實施方式中,將從吸附脫硫部107流出的原料氣體作為向燃燒器119供給的燃燒氣體來使用。從而,不會無端地消耗原料氣體,能量損失變少。
進而,吸附脫硫部107具有的吸附劑變得基本上不吸附原料氣體后,恢復為通常的運行時的、從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料氣體的供給量,由此利用水蒸氣改性部117進行穩定的含氫氣體的生成。由此,氫生成裝置200的工作進而穩定。
另外,在本實施方式中,設置了使原料氣體從吸附脫硫部107向燃燒器119流過的燃燒用原料氣體供給流路114,但也可以形成為不設置該燃燒用原料氣體供給流路的結構,在這種情況下,供給于燃燒器119的燃燒氣體是從燃料電池迂回路徑133向燃燒器119供給的燃燒氣體(一氧化碳濃度未減少至能夠向燃料電池150的陽極152的程度的燃燒氣體)、及從陽極152通過可燃氣體供給路徑131供給于燃燒器119的未反應的可燃氣體(排氣)。
還有,在本實施方式中,以將從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料氣體的供給量的目標值從第一規定量(A1)一口氣變更為第二規定量(A2)的方式進行控制,但階段性地(階段狀)從第一規定量(A1)變更為第二規定量(A2)地進行控制也可。這樣,在將原料氣體的供給量的目標值階段性變更地進行控制的情況下,例如,原料累計流量成為7L為止以1.8L/分鐘(通常運行時的原料氣體的供給量的120%)供給原料氣體,原料累計流量從7L成為40L為止以1.65L/分鐘(通常運行時的原料氣體的供給量的110%)供給原料氣體,原料累計流量達到40L以后以1.5L/分鐘(通常運行時的原料氣體的供給量)供給原料氣體。進而,將原料氣體的供給量的目標值從第一規定量(A1)向第二規定量(A2)連續地變更地進行控制也可。若形成為這樣的結構,則從吸附脫硫部107流出的原料氣體的量更穩定,利用水蒸氣改性部117更穩定地生成含氫氣體,依次,氫生成裝置200的工作進而穩定。
進而,將吸附脫硫部107具有的吸附劑的吸附特性輸入于控制器140,根據該吸附特性,控制器140變更原料累計流量的規定值或原料氣體的供給量地進行控制也可。
若這樣構成,則從燃燒器向改性器穩定地供給燃燒熱量,因此,利用改性器,穩定地生成含氫氣體。由此,氫生成裝置的工作穩定。換而言之,若將接近規定量的燃燒熱量從燃燒器向改性器供給,則改性器(甚至氫生成裝置)的溫度上升,接近規定的溫度,因此,不能進行如通常的起動。
[第一變形例]
在本變形例中,在上述氫生成裝置200中,變更了吸附劑或吸附脫硫部107的更換·再生信息獲得機構。
即,在本變形例中,作為傳感器106,使用IC標簽讀取器,在吸附劑或吸附脫硫部107安裝存儲其固體編號的IC標簽等。IC標簽將讀取的IC標簽輸入于控制器140。關于此外的結構,參照圖9的同時,與所述氫生成裝置200相同。形成為這樣的結構,也得到與氫生成裝置200相同的效果。
[第二變形例]
在本變形例中,在上述氫生成裝置200中,變更了吸附劑或吸附脫硫部107的更換·再生信息獲得機構。
即,在本變形例中,不設置傳感器,將更換了吸附劑或吸附脫硫部107的信息通過手動輸入于未圖示的開關或控制部40等。關于此外的結構,參照圖9的同時,與所述氫生成裝置200相同。形成為這樣的結構,也得到與氫生成裝置200相同的效果。
(第四實施方式)
圖11是表示與第四實施方式的氫生成裝置中的加臭成分除去部件更換關聯的控制程序的內容的流程圖。在圖11中,對于與圖10相同或相稱的步驟標注相同的符號,省略其說明。以下參照圖11的同時,說本實施方式的氫生成裝置。
在本實施方式的氫生成裝置中,與圖9所示的第三實施方式的氫生成裝置相比,變更了與其加臭成分除去部件更換關聯的控制程序。具體來說,在第一實施方式的控制程序的步驟中追加設定向燃燒器119供給的燃料空氣的供給量的目標值的步驟。
即,如圖11所示,控制器140在步驟S62中將從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料氣體的供給量的目標值設定為第一規定量(A1)后,將從燃燒空氣供給器121向燃燒器119的燃燒空氣供給量的目標值設定為第一規定量(B1)(步驟S71)。該第一規定量(B1)是成為與燃燒器119的燃燒特性相應的空氣比地計算的值。然后,控制器140利用累計流量計103開始從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料氣體的供給量的累計(步驟S63)。
另外,如圖11所示,控制器140在步驟S65中將從原料供給器102向吸附脫硫部107的原料氣體的供給量的目標值設定為第二規定量(A2)后,將從燃燒空氣供給器121向燃燒器119的燃燒空氣供給量的目標值設定為第二規定量(B2)(步驟S72)。該第二規定量(B2)是比第一規定量(B1)小的值(B2<B1)。另外,第二規定量(B2)是通常的運行時(加臭成分除去部件更換·再生信息的獲取臨前)的從燃燒空氣供給器121向燃燒器119的燃燒空氣的供給量。然后,控制器140重置原料供給量的累計(步驟S66),返回步驟S61。除此以外,與第三實施方式的控制程序相同。從而,在本實施方式中,以在步驟S65中設定的第二規定量(A2)從原料供給器102向吸附脫硫部107繼續供給原料氣體,并且,以在步驟S72中設定的第二規定量(B2)從燃燒空氣供給器121向燃燒器119繼續供給原料氣體。
形成為這樣的結構,也得到與第三實施方式的氫生成裝置200相同的效果。
另外,若形成為這樣的結構,則成為與燃燒器119的燃燒特性相應的空氣比地控制從燃燒空氣供給器121向燃燒器119的燃燒空氣的供給量,因此,從燃燒器119向水蒸氣改性部117供給的燃燒熱量大致恒定。由此,利用水蒸氣改性部117,穩定地生成含氫氣體,因此,氫生成裝置200的工作穩定。
還有,在本實施方式中,成為與燃燒器119的燃燒特性相應的空氣比地控制從燃燒空氣供給器121向燃燒器119的燃燒空氣的供給量,但成為與燃燒器119的燃燒特性相應的空氣比地控制向燃燒器119的燃燒氣體的供給量也可。在這種情況下的燃燒氣體是從燃燒用原料氣體供給流路114向燃燒器119供給的原料氣體、從燃料電池迂回路徑133向燃燒器119供給的可燃氣體(一氧化碳濃度未減少至能夠向燃料電池150供給的程度的燃燒氣體)、及從陽極152通過可燃氣體供給路徑131供給于燃燒器119的未反應的可燃氣體(排氣)。形成為這樣的結構,從燃燒器119向水蒸氣改性部117供給的燃燒熱量也大致恒定。由此,利用水蒸氣改性部117穩定地生成含氫氣體,因此,氫生成裝置200的工作穩定。
進而,在本實施方式中,將從燃燒空氣供給器121向燃燒器119的燃燒空氣供給量的目標值從第一規定量(B1)一口氣變更為第二規定量(B2)地進行了控制,但從第一規定量(B1)階段性地變更為第二規定量(B2)地進行控制也可。進而,將燃燒空氣供給量的目標值從第一規定量(B1)連續地變更為第二規定量(B2)地進行控制也可。若形成為這樣的結構,則從燃燒器119向水蒸氣改性部117供給的燃燒熱量更穩定,利用水蒸氣改性部117更穩定地生成含氫氣體,因此,氫生成裝置200的工作更穩定。
進而,將吸附脫硫部107具有的吸附劑的吸附特性輸入于控制器140,根據該吸附特性,控制器140變更燃燒空氣的供給量地進行控制也可。
<實驗例>
圖12是表示用于調查在本發明的氫生成裝置中使用的吸附脫硫部的烴成分的吸附能力的實驗裝置的結構的概略圖。以下,參照圖12的同時,說明本實驗裝置。
如圖12所示,本實驗裝置利用城市煤氣(13A)的氣體基礎設備101來構成。具體來說,從氣體基礎設備101的上游朝向下游,依次設置有升壓泵181、質量流控制器(MFC)182、吸附脫硫部107、分支部184、流量計183、和燃燒器187。
升壓泵181將流過氣體基礎設備101的城市煤氣的壓力升壓至20kPa。
質量流控制器182控制從氣體基礎設備101供給于吸附脫硫部107的城市煤氣的流量。
吸附脫硫部107在所述各實施方式中說明的結構相同。在本實驗裝置中,吸附脫硫部107具有作為吸附劑的90克的沸石(東曹公司制:齊奧萊姆F-9(商品名))。
在分支部184連接有氣相色譜儀(GC)185。氣相色譜儀185在線進行從吸附脫硫部107流出的氣體的組成分析。由此,測定從吸附脫硫部107流出的氣體中含有的各成分的濃度。
流量計183測定從吸附脫硫部107流出的氣體的流量。
在燃燒器187連接有風扇186。風扇186向燃燒器187供給空氣。燃燒器187利用由風扇186供給的空氣,使從吸附脫硫部107流出的氣體燃燒。
還有,上述實驗裝置中的各結構要件包括公知的設備,因此,省略其詳細的說明。
(實驗例1)
在實驗例1中,利用質量流控制器182,將供給于吸附脫硫部107的城市煤氣(原料氣體)的流量設定為1.5L/分鐘。就供給的城市煤氣中的各成分的濃度來說,甲烷為88.9體積%,乙烷為6.8體積%,丙烷為3.1體積%,丁烷為1.2體積%。另外,使由氣體基礎設備101供給的城市煤氣燃燒時的燃燒熱量為-67kJ(由于是放熱反應,因此符號為負)。另外,作為吸附脫硫部107,使用了新品。在該條件下,測定了從吸附脫硫部107流出的氣體的流量及各成分的濃度。
圖13是表示在實驗例1中從吸附脫硫部流出的氣體流量、和在該氣體中含有的各成分的濃度的經時變化的圖表。在圖13中,左側的縱軸表示氣體流量,右側的縱軸表示氣體成分的濃度(體積%濃度)。還有,在圖13中,示出了在供給的城市煤氣中含有的乙烷、丙烷、丁烷的各自的濃度,省略作為剩余部分的甲烷的濃度的圖示。圖14是表示在實驗例1中從吸附脫硫部流出的氣體中的各成分的氣體流量、和使從吸附脫硫部流出的氣體燃燒的情況下的燃燒熱量的計算值的經時變化的圖表。還有,在圖14中,左側的縱軸表示各成分的氣體流量,右側的縱軸表示燃燒熱量。圖15是表示在實驗例1中從吸附脫硫部流出的氣體流量、和算出在燃燒器中使城市煤氣以空氣比(λ)=1.5燃燒所需的空氣的供給量,以該供給量向燃燒器供給了空氣的情況下的空氣比的計算值的經時變化的圖表。還有,在圖15中,左側的縱軸表示氣體流量,右側的縱軸表示空氣比(λ)。
如圖13所示,在城市煤氣的剛供給開始后(從供給開始后約5分鐘),從吸附脫硫部107流出的氣體流量為約1.35L/分鐘,測定到從設定流量(1.5L/分鐘)約10%左右的流量的降低。另外,在城市煤氣的剛供給開始后(從供給開始約5分鐘),從吸附脫硫部107流出的氣體中含有的乙烷的濃度大致為0體積%。另外,從城市煤氣的供給開始經過20分鐘為止,從吸附脫硫部107流出的氣體中含有的丙烷的濃度大致為0體積%。另外,從城市煤氣的供給開始經過90分鐘為止,從吸附脫硫部107流出的氣體中含有的丁烷的濃度大致為0體積%。這原因認為如下,即:新品的吸附脫硫部107由于吸附脫硫部107具有的吸附劑的吸附能力高,因此,吸附了乙烷、丙烷、及丁烷。另外,認為丁烷、丙烷、及乙烷容易吸附于吸附劑是因為沸點比甲烷高。
然后,隨著時間的經過,從吸附脫硫部107流出的氣體中含有的乙烷、丙烷、及丁烷的濃度上升。具體來說,從吸附脫硫部107流出的氣體中含有的乙烷的濃度從供給開始經過約5分鐘后開始上升,從供給開始經過70分鐘以后,有略微的變動,但變得與供給的城市煤氣中的乙烷的濃度(約6.8體積%)大致相等,形成為正常狀態。從吸附脫硫部107流出的氣體中含有的丙烷的濃度從供給開始后經過約20分鐘后開始上升,從供給開始經過約110分鐘以后,變得與供給的城市煤氣中的丙烷的濃度(約3.1體積%)大致相等,形成為正常狀態。從吸附脫硫部107流出的氣體中含有的丁烷的濃度從供給開始經過約90分鐘后上升,從供給開始經過約20分鐘后,變得與供給的城市煤氣中的丁烷的濃度(約1.2體積%)大致相等,形成為正常狀態。這原因如下,即:若城市煤氣以一定量以上流過吸附脫硫部107,則吸附脫硫部107具有的吸附劑超過城市煤氣中的成分(乙烷、丙烷、及丁烷)的飽和吸附量,變得不能吸附這些成分。另外,伴隨于此,從供給開始經過120分鐘以后,從吸附脫硫部107流出的氣體的流量變得與供給開始時的城市煤氣的氣體流量(1.5L/分鐘)大致相等,形成為正常狀態。即,認為從供給開始經過120分鐘以后,保持了供給于吸附脫硫部107的城市煤氣的流量和組成的狀態下,從吸附脫硫部107流出。
其次,如圖14所示,城市煤氣的流量中的甲烷、乙烷、丙烷、及丁烷的比例伴隨時間的經過而變動。即,向吸附脫硫部107開始供給城市煤氣后約30分鐘的期間,從吸附脫硫部107流出的氣體包括甲烷和乙烷。向吸附脫硫部107開始供給城市煤氣后經過約30分鐘后,從吸附脫硫部107流出的氣體中開始混有丙烷,該狀態從供給開始繼續至約90分鐘的時點。向吸附脫硫部107開始供給城市煤氣后經過約90分鐘后,從吸附脫硫部107流出的氣體中開始混有丁烷,該狀態持續。還有,伴隨從吸附脫硫部107流出的氣體中的、甲烷、乙烷、丙烷、及丁烷的各自的流量的變動,使從吸附脫硫部107流出的氣體燃燒時的燃燒熱量變動。這原因認為如下,即:甲烷、乙烷、丙烷、及丁烷的各自的燃燒燃燒熱量不同,因此,根據那些的混合比例,作為整體的燃燒熱量不同。還有,從供給開始后經過約120分鐘以后,從吸附脫硫部107流出的氣體的各成分的流量形成為大致正常狀態,伴隨于此,從吸附脫硫部107流出的氣體的燃燒熱量也變得與供給于吸附脫硫部107的城市煤氣的燃燒熱量(-67kJ)相等。
因此,向剛更換后的新品的吸附脫硫部107以一定量(在本實驗例中為1.5L/分鐘)供給了城市煤氣的情況下,吸附脫硫部107具有的吸附劑吸附城市煤氣中的成分(尤其乙烷、丙烷、及丁烷),從吸附脫硫部107流出的氣體的組成變化,并且,流量降低。由此明確可知,使從吸附脫硫部107流出的氣體燃燒時的燃燒熱量比通常的城市煤氣的燃燒熱量小。
另外,在本實驗例中,算出使用燃燒器187,空氣比(λ)成為1.5地使城市煤氣燃燒所需的空氣量。還有,使這樣算出的空氣量恒定,使從吸附脫硫部107流出的氣體燃燒的情況下的空氣比如圖15所示,在剛供給開始后成為約1.85。然后,空氣比伴隨時間的經過而逐漸降低,從供給開始經過約120分鐘后收斂于空氣比的理想值(1.5)。這原因認為如下,即:從供給開始經過約120分鐘為止,無論從吸附脫硫部107流出的氣體的流量變動與否,使供給的空氣量恒定的緣故。剛供給開始后的空氣比為約1.85是相對于空氣比的理想值偏差約20%以上的值,燃燒器187可能成為不穩定的狀態。在本實驗例中,也通過目視,確認到在向吸附脫硫部107剛開始供給城市煤氣后,利用燃燒器187使從吸附脫硫部107流出的氣體燃燒的情況下,成為了不穩定的燃燒狀態的情況。
(實驗例2)
在實驗例2中,使用質量流控制器182,以1.8L/min目標值的流量調節供給于吸附脫硫部107的城市煤氣的累計流量達到7L,以1.6L/min目標值的流量調節上述累計流量超過7L而成為40L,上述累計流量超過40L以后,以1.5L/分鐘的流量調節,向吸附脫硫部107供給了城市煤氣。在這種情況下,利用流量計183測定從吸附脫硫部107流出的氣體的流量,利用氣相色譜儀85測定了氣體的組成。由該氣體流量和氣體組成算出了使從吸附脫硫部107流出的氣體在燃燒器187燃燒時的燃燒熱量。圖16是是比較實驗例1及實驗例2中,使從吸附脫硫部流出的氣體燃燒時產生的各自的燃燒熱量的計算值的圖表。
如圖16所示,在實驗例1中,在剛供給開始后,從吸附脫硫部107流出的氣體的燃燒熱量小(約-54kJ)。然后,從供給開始到約10分鐘的時點為止,燃燒熱量急劇地上升(約-61kJ),從供給開始到約30分鐘的時點為止,燃燒熱量以所述值(約-61kJ)大致恒定。還有,從供給開始經過約30分鐘后到從供給開始后約60分鐘的時點為止,燃燒熱量再生上升至-67kJ,然后,以該值大致恒定。
另一方面,如圖16所示,在實驗例2中,從剛供給開始后到供給開始后經過25分鐘為止,從吸附脫硫部107流出的氣體的燃燒熱量在-65kJ到-68kJ的范圍內變動。然后,在供給開始30分鐘后,燃燒熱量急劇地降低至-63kJ。還有,在供給開始50分鐘后,燃燒熱量成為-67kJ,然后,以該值大致恒定。
由此明確可知,就剛供給開始以后的燃燒熱量的變動的幅度來說,在實驗例2中計算的燃燒熱量比在實驗例1中計算的燃燒熱量小。另外,在實驗例2中計算的燃燒熱量相對于供給于吸附脫硫部107的城市煤氣的燃燒熱量(-67kJ)的偏差小。由此可知,如實驗例2一樣,將供給于吸附脫硫部107的城市煤氣的流量相應于供給于吸附脫硫部107的城市煤氣的累計流量而變化(階段性地減少)的情況下,從吸附脫硫部107流出的氣體的燃燒熱量的變動的幅度小。
另外,在本實驗例中,算出使用燃燒器187而空氣比(λ)成為1.5地使城市煤氣燃燒所需的空氣量,將該算出的空氣量保持為恒定的同時,從風扇186向燃燒器187供給空氣,計算使從吸附脫硫部107流出的氣體燃燒的情況下的空氣比。圖17是比較在實驗例1及實驗例2中,算出在燃燒器中以λ=1.5使城市煤氣燃燒所需的空氣的供給量,以該供給量恒定地向燃燒器供給了空氣的情況下的空氣比的計算值的圖表。
從圖17明確可知,實驗例2的空氣比的計算值與實驗例1的空氣比的計算值相比,變動的幅度小。這原因認為如下,即:預測由于新品的吸附脫硫部107,吸附城市煤氣的成分(主要為乙烷、甲烷、丙烷)的情況,預先改變了城市煤氣的供給量,因此,從吸附脫硫部107流出的氣體的流量的變動的幅度小。
產業上的可利用性
本發明的氫生成裝置適合適用于利用了含有加臭成分的烴系的原料的燃料電池發電系統。另外,還可以使用于合成高純度的氫所需的化學工廠等。

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生成 裝置 運行 方法 燃料電池 發電 系統
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