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一種酸洗污泥的回收利用方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201410146603.2

申請日:

2014.04.11

公開號:

CN103950987A

公開日:

2014.07.30

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):C01G 49/00申請公布日:20140730|||實質審查的生效IPC(主分類):C01G 49/00申請日:20140411|||公開
IPC分類號: C01G49/00 主分類號: C01G49/00
申請人: 南京理工大學
發明人: 孫秀云; 王連軍; 楊洋; 褚禛; 方斌斌; 李健生; 沈錦優; 韓衛清; 劉曉東
地址: 210094 江蘇省南京市孝陵衛200號
優先權:
專利代理機構: 南京理工大學專利中心 32203 代理人: 朱顯國
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201410146603.2

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2016.05.25|||2014.08.27|||2014.07.30

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種酸洗污泥的回收利用方法。屬于環境工程中的固體廢物利用技術領域。本發明利用酸洗污泥固體廢棄物為原料,通過補充適量鐵源,以水作溶劑,氨水作pH值調節,添加發泡劑,在一定的溫度和壓力下,得到相應的重金屬氫氧化物經歷一個常溫常壓下無法實現的特殊物理化學環境,前驅體能充分溶解形成不同的生長基元,并按照一定的聯結方式成核生長,結晶成穩定的、浸出毒性低、飽和磁化度高的鐵氧體。本發明所述方法有利于環境保護,且能實現酸洗污泥資源化,提高其附加值。通過該方法得到的鐵氧體顆粒大小在200~400nm之間,且都為球狀顆粒和具有良好的晶型,吸附有機廢水能力強。

權利要求書

權利要求書
1.  一種酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,所述酸洗污泥用來制備鐵氧體,具體步驟如下:
第一步,將酸洗污泥烘干,研磨,過篩;
第二步,在第一步得到的酸洗污泥中補充鐵源,加入蒸餾水,發泡劑,攪拌制成原料漿,隨后加入沉淀劑調節漿液pH值至8~13后,置于高壓釜中,并在100℃~300℃溫度下進行水熱反應;
第三步,反應結束后,將釜體自然冷卻至室溫后開釜,形成的鐵氧體混合液經磁選分離法分離,水洗,烘干,得到鐵氧體。

2.  根據權利要求1所述的酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,第一步中,所述酸洗污泥中主要金屬含量為(wt%):Fe9.87%~50.12%,Cu0.28%~32.48%,Ca4.81%~30.12%,Ni0.02%~4.12%,Cr0.01%~4.2%,Zn0.01%~12.88%,Mn0.12%~0.84,Mg0.15~3.81%,Cl2.34%~5.92%,S0.32%~12.23%,雜質10%~20%;以上均為重量百分比。

3.  根據權利要求1所述的酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,第一步中,酸洗污泥于105~120℃烘干6~12h,研磨,過100~300目篩。

4.  根據權利要求1所述的酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,第二步中,所述鐵源選用氯化亞鐵,所述的酸洗污泥與外加鐵源的用量質量配比為1:1~1:5。

5.  根據權利要求1所述的酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,第二步中,發泡劑選用聚乙二醇,發泡劑加入量按重量百分比計算,為酸洗污泥的5%~60%。

6.  根據權利要求1所述的酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,第二步中,沉淀劑選用氨水,水熱反應時間為4~12h。

7.  根據權利要求1所述的酸洗污泥的回收利用方法,其特征在于,第三步中,在105~120℃下烘6~12小時。

說明書

說明書一種酸洗污泥的回收利用方法
技術領域
本發明屬于環境工程中的固體廢物利用技術領域,特別涉及一種酸洗污泥的回收利用方法。
背景技術
在鋼生產加工過程中,為了提高產品的抗腐蝕性和表面質量,需要用硫酸、氫氟酸和硝酸對產品進行表面清洗,清洗產生的廢水中含有大量的廢酸。廢酸回收的過程中會產生酸洗廢液,酸洗廢液不能直接排出,否則會污染環境,對于酸洗廢液的治理,一些鋼鐵企業仍采用傳統的處理方法,即一般采用石灰、電石渣或氫氧化鈣對其進行中和處理,同時產生大量的污泥,即酸洗污泥。而且所產生的污泥再處理困難,占用大量的土地,并造成二次污染和資源的浪費。
根據《國家危險廢物名錄》(2008版),這類酸洗污泥屬于危險廢物,含有大量的殘酸和重金屬,尤其是六價鉻,具有毒性大、易積累、不穩定、熱值低,易流失等特點。如不加以妥善處理任意堆放,可能引起地表水、土壤、地下水的次生污染,甚至危及生物鏈,造成嚴重的危害。然而,酸洗污泥含有大量的重金屬,如鐵、鉻、鎳、鋅、等具有一定的經濟價值。目前國內外主要采取固化穩定化后填埋的處理方式。
關于酸洗污泥的利用,發明專利“回收利用鋼板生產中工業酸洗金屬污泥的方法”(專利公開號:CN101037289)介紹了一種利用工業鋼板生產中固體廢棄物,如污泥,生產水泥生料用三氧化二鐵和氧化鐵黑顏料新工藝。首先將金屬污泥堆放在自然空氣中的場地上干燥,或者在金屬酸洗污泥加入酸液,使其具有流動性,再加水并升溫至95℃以上,再加入堿性液體,攪拌均勻,脫水、干燥后粉碎得到氧化鐵黑。這種方法雖然使得污泥能得到部分利用,但是沒有考慮酸洗污泥本身就是中和后的產物,又二次加入酸洗,然后再加堿中和,相當二次中和,進一步增加了泥的量,同時還需要升溫,成本高,會造成二次污染,還需要消耗能源,并且最終的產品成分難控,對水泥生產可能造成影響。
專利“廢棄金屬污泥回收利用方法”(專利公開號:CN101086035)是往金屬污泥中加雙氧水和高錳酸鉀進行強氧化和空氣自然氧化,對于含鐵高的粉料供給煉鐵,或生產配重件,或生產生料水泥,鐵含量低的進行焙燒,焙燒溫度1200~1300℃,焙燒后仍是以粉料形式供給煉鐵或生產配重件。該專利實際上還是把污泥干燥后直接做水泥原 料,代價是還要耗用雙氧水和高錳酸鉀等資源,而其他以粉料的形式加以利用的方式則因為會對煉鐵生產造成影響而難以實施,故仍是一種低附加值的利用方法。
專利“一種重金屬污泥的資源化處理方法”(專利公開號:CN201010541598.7),其先用重量百分比濃度為30wt%~50wt%酸液浸出含重金屬污泥中的重金屬,再用頻率為14KHz~28KHz超聲波處理酸浸液,超聲分離30~60min后,固液分離出含硫酸鈣的沉淀物和含重金屬離子的酸液,浸出的酸液經硫酸亞鐵處理并調節pH值為9后,加入鐵氧化劑氧化后,形成鐵氧體。硫酸鈣沉淀物經洗滌和干燥后形成石膏。該方法工藝復雜,而且酸浸導致增加廢液,外加鐵源的量為酸浸混合溶液中重金屬重量的10~20倍重量的硫酸亞鐵,外加過多鐵源,會導致產物中主要產品是四氧化三鐵,四氧化三鐵極其容易氧化成磁性輕度弱的三氧化二鐵。
發明內容
本發明的目的在于提供一種酸洗污泥的回收利用方法。
實現本發明目的的技術解決方案為:
一種酸洗污泥的回收利用方法,所述酸洗污泥用來制備鐵氧體,具體步驟如下:
第一步,將酸洗污泥烘干,研磨,過篩;
第二步,在第一步得到的酸洗污泥中補充鐵源,加入蒸餾水,發泡劑,攪拌制成原料漿,隨后加入沉淀劑調節漿液pH值至8~13后,置于高壓釜中,并在100℃~300℃溫度下進行水熱反應;
第三步,反應結束后,將釜體自然冷卻至室溫后開釜,形成的鐵氧體混合液經磁選分離法分離,水洗,烘干,得到鐵氧體。
其中,本發明所述酸洗污泥通常含有Fe、Cu、Ca、Ni、Cr、Zn、Mn、Mg等金屬元素,其主要金屬含量為(wt%):Fe9.87%~50.12%,Cu0.28%~32.48%,Ca4.81%~30.12%,Ni0.02%~4.12%,Cr0.01%~4.2%,Zn0.01%~12.88%,Mn0.12%~0.84,Mg0.15~3.81%,以上均為質量百分比。
第一步中,酸洗污泥于105~120℃烘干6~12h,研磨,過100~300目篩。
第二步中,所述鐵源選用氯化亞鐵,所述的酸洗污泥與外加鐵源的用量質量配比為1:1~1:5。
第二步中,發泡劑選用聚乙二醇,發泡劑加入量按重量百分比計算,為酸洗污泥的5%~60%。
第二步中,沉淀劑選用氨水,水熱反應時間為4~12h。
第三步中,在105~120℃下烘6~12小時。
本發明方法的原理和機理敘述如下:
本發明方法的原理為典型的水熱合成納米微晶過程。通常以相應的氫氧化物作為前驅物,使其經歷一個常溫常壓下無法實現的特殊物理化學環境,前驅體能充分溶解形成不同的生長基元,并按照一定的聯結方式成核生長,結晶成穩定的復合鐵氧體。水和發泡劑在此過程中不但是溶劑還是膨化促進劑,作為壓力傳遞介質,通過加速滲析反應和控制其過程的物化學因素從而避免了后續的高溫處理,并解決了共沉淀法團聚成塊問題。酸洗污泥中含有大量的重金屬陽離子,主要為Fe3+,Fe2+,Ni2+,Cr3+,Zn2+等,外加適當鐵源使得二價離子與三價離子的比值在合適的范圍內,因此,酸洗污泥可以通過補充適量的鐵源在水熱條件下結晶出復合鐵氧體。酸洗污泥與外加鐵源、蒸餾水混合,用氨水調節pH可使體系中金屬陽離子沉淀為金屬氫氧化物形成前驅體,繼而在水熱條件下溶解形成羥基負離子配合物,如,Zn(OH)42+,Fe(OH)4-,Fe(OH)63-,,Ni(OH)42-,Ni(OH)64-,Cr(OH)4-等,再按照一定的方式相互聯結,脫去結晶水,形成生長基元,然后逐漸成長為晶體,最后成為晶體。
本發明與現有技術相比,其顯著優點是:(1)通過酸洗污泥和外加鐵源水熱鐵氧體化,使得酸洗污泥得到充分利用,實現資源化再生利用的目的;不但能獲得產生復合鐵氧體,而且能緩解環境污染,有利于環境保護。(2)本發明所制備的鐵氧體粒徑小,一般200~400納米,粒度均與,不需高溫煅燒后處理。形成的晶體較為完整,純度高,且具有較高的活性。(3)本發明制備的鐵氧體還可吸附有機廢水中的甲基橙,有較好的處理效果,吸附量大,脫色率該鐵氧體吸附劑有較強的磁性,可回收再生重復利用,成本低,環保節能,易于操作。
附圖說明
圖1為本發明中酸洗污泥的XRD圖。
圖2為本發明所得產物鐵氧體的XRD圖。
圖3為本發明所得產物鐵氧體的SEM圖。
圖4為本發明所得產物鐵氧體的VSM圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細描述。
一、一種酸洗污泥的回收利用方法
實施例1
本實施例的過程和步驟如下所述:
酸洗污泥中的主要重金屬含量(wt%)為下表1所示:
表1酸洗污泥中主要重金屬含量(wt%)
元素FeCuNiCrZnMnMgCdPbAgCag/100g干污泥40.322.000.520.620.420.431.4UDUDUD12.93
將酸洗污泥于105℃烘干12h,研磨,過100目篩;
稱取1g酸洗污泥和1g氯化亞鐵放入錐形瓶中,加入20ml蒸餾水形成漿液;
再加入0.05g聚乙二醇,攪拌制成原料漿,隨后加入氨水調節漿液pH值至11后,置于高壓釜中,并在200℃溫度下進行水熱反應,反應時間為8h;反應完畢后將釜體自然冷卻至室溫后開釜;
形成的鐵氧體混合液經磁選分離法分離,然后用去離子水洗滌6~8次后,在105℃下烘12小時,得到鐵氧體。
原酸洗污泥的XRD圖譜見圖1,本發明所得產物鐵氧體的XRD圖見圖2,從圖1中可看出,原電鍍污泥無明顯衍射峰,處于無定形態。而通過水熱處理后,得到的鐵氧體,主要是為鎂鐵鐵氧體,且晶化較好,在圖2中可見到數個復合鐵氧體的衍射峰。
本發明所得產物鐵氧體的SEM圖見圖3,SEM的結果表明本發明所得的復合鐵氧體的粒徑為:200~400納米,為球狀顆粒,以鏈條形式相互結合。
本發明所得產物鐵氧體的VSM圖見圖4,VSM結果表明本發明所得的復合鐵氧體產物的飽和磁化強度為116.83emu/g。
用BET-N2比表面分析法測定鐵氧體比表面積,其比表面積為28.67m2/g。
實施例2
酸洗污泥中的主要重金屬含量(wt%)為下表2所示:
表2酸洗污泥中主要重金屬含量(wt%)
元素FeCuNiCrZnMnMgCdPbAgCag/100g干污泥50.12UD0.140.580.180.121.6UDUDUD6.14
將酸洗污泥于110℃烘干10h,研磨,過200目篩;
稱取1g酸洗污泥和2g氯化亞鐵放入錐形瓶中,加入30ml蒸餾水形成漿液;再加入0.35g聚乙二醇,攪拌制成原料漿,隨后加入氨水調節漿液pH值至7后,置于高壓釜中,并在300℃溫度下進行水熱反應,反應時間為4h;
反應完畢后將釜體自然冷卻至室溫后開釜;形成的鐵氧體混合液經磁選分離法分離,然后用去離子水洗滌6~8次后,在115℃下烘10小時,得到鐵氧體。
實施例3
酸洗污泥中的主要重金屬含量(wt%)為下表3所示:
表3酸洗污泥中主要重金屬含量(wt%)
元素FeCuNiCrZnMnMgCdPbAgCag/100g干污泥18.273.000.170.271.150.121.650.12UDUD12.93
將酸洗污泥于120℃烘干6h,研磨,過300目篩;
稱取1g酸洗污泥5g氯化亞鐵放入錐形瓶中,加入40ml蒸餾水形成漿液;再加入0.5g聚乙二醇,攪拌制成原料漿,隨后加入氨水調節漿液pH值至13后,置于高壓釜中,并在100℃溫度下進行水熱反應,反應時間為12h;
反應完畢后將釜體自然冷卻至室溫后開釜;形成的鐵氧體混合液經磁選分離法分離,然后用去離子水洗滌6~8次后,在115℃下烘10小時,得到鐵氧體。
二、本實施例1中水熱合成的鐵氧體的固體浸出毒性分析如下:
鐵氧體水熱合成后采用美國固體廢棄物毒性浸出方法(TCLP)分析固體浸出毒性。
浸出劑A:量取5.7mL的冰醋酸,加入500mL蒸餾水中,再加入1mol/L的NaOH64.3mL,用蒸餾水稀釋到1L,此溶液pH=4.93±0.05。
浸出劑B:量取5.7mL的冰醋酸,加入500mL蒸餾水中,用蒸餾水稀釋到1L,此溶液pH=2.88±0.05。
以pH=2.88±0.05及的PH=4.93±0.05的HAC-NaAC緩沖劑溶液作為浸提劑,固液比為:1:20,30±2rpm/min的轉速滾動式振蕩18h,靜置0.5h后以微孔濾膜抽濾,濾 液置于密封閉塑料瓶中測試其重金屬濃度。
酸洗污泥補充鐵源水熱處理后,以pH=4.93±0.05的HAC-NaAC緩沖劑溶液分析重金屬浸出毒性,明顯低于美國TCLP(Toxic Charateristic Leaching Procedure)和國標(GB5085.3-2007)的毒性鑒別標準值,如表2、3所示。由此可見,酸洗污泥經水熱處理后具有晶格穩定、結構致密等特點,能夠達到固化穩定化的標準。
表4水熱鐵氧體化前后浸出毒性變化(pH=4.93±0.05)

表5浸出毒性鑒別標準

注:“—”表示法制未限制
三、本實施例1制備的鐵氧體應用于吸附有機廢水中的甲基橙,過程如下:
取30mL甲基橙含量為50mg/L的模擬廢水,放入錐形瓶中,加入10mg制備的鐵氧體吸附劑,調節廢水pH=7,油水浴加熱150℃振蕩吸附,吸附時間為5h,混合液經0.22μm濾膜過濾后測定濾液中甲基橙濃度。發現脫色效率高,吸附效率達到80.23%,計算得出吸附容量達到120.34mg/g。
反應結束只需用磁鐵分離溶液中的鐵氧體,即可得到澄清的待測液,無需離心過程。
甲基橙脫色平衡時,用無水乙醇洗滌,回收再生鐵氧體吸附劑用于第二次吸附,吸附容量為119.45mg/g,回收再生鐵氧體吸附劑用于第三次吸附,吸附容量為117.32mg/g,由此可見,重復利用三次后吸附容量都不會有明顯減小,本發明制備的鐵氧體可重復利用吸附甲基橙溶液。

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一種 酸洗 污泥 回收 利用 方法
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