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羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法.pdf

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羥烴基封端聚硅氧烷 改性 陽離子 水性 聚氨酯 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201410255483.X

申請日:

2014.06.10

公開號:

CN103980451A

公開日:

2014.08.13

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08G 18/65申請日:20140610|||公開
IPC分類號: C08G18/65; C08G18/61; C08G18/48; C08G18/42; C08G18/44; C08G18/12 主分類號: C08G18/65
申請人: 山東省農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所
發明人: 鄔元娟; 張萌; 張樹秋; 郭長英; 梁京蕓; 鄧立剛; 李騰
地址: 250100 山東省濟南市歷城區工業北路202號
優先權:
專利代理機構: 濟南誠智商標專利事務所有限公司 37105 代理人: 王汝銀
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201410255483.X

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2016.02.03|||2014.09.10|||2014.08.13

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供一種羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法:首選用兩種結構不同的雙羥烴基封端聚硅氧烷與多異氰酸酯進行反應,將聚硅氧烷主鏈引入到聚氨酯結構中,從而得到聚硅氧烷嵌段和接枝雙改性聚氨酯預聚體;接著,分別選用雙羥基縮水甘油醚(或雙羥基縮水甘油酯)和單羥基縮水甘油醚(或單羥基縮水甘油酯)進行擴鏈和封端,從而將環氧基團引入到聚氨酯分子上;然后,選用有機胺化合物(或有機磷化合物、有機硫化合物)和有機酸加入到用丁酮稀釋后的聚硅氧烷改性聚氨酯中,進行離子化反應;最后,將離子化后的聚硅氧烷改性聚氨酯通過自乳化分散到水中得到羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。

權利要求書

權利要求書
1.  一種羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法,其特征是,首先以雙端單羥烴基封端聚硅氧烷、單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、多異氰酸酯和聚合物多元醇為原料,進行預聚反應得到聚硅氧烷改性聚氨酯預聚體;接著以擴鏈劑、雙羥基縮水甘油醚或雙羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物、和單羥基縮水甘油醚或單羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物為原料,進行擴鏈和封端反應得到兩端和側鏈含環氧基團的聚硅氧烷改性聚氨酯;然后以有機胺化合物或有機磷化合物或有機硫化合物,和有機酸為原料,進行離子化反應得到分子含陽離子基團的聚硅氧烷改性聚氨酯;最后將離子化后的聚硅氧烷改性聚氨酯通過自乳化分散到水中,減壓蒸餾去除丁酮后得到羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。

2.  根據權利要求1所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法,其特征是:
所述預聚反應為:反應容器中加入多異氰酸酯和雙端單羥烴基封端聚硅氧烷,升溫至50~80℃后反應0.5~4h;然后加入聚合物多元醇,同樣溫度下繼續反應0.5~4h;最后加入單端雙羥烴基封端聚硅氧烷,同樣溫度下繼續反應0.5~4h;
所述擴鏈和封端反應為:將擴鏈劑和雙羥基縮水甘油醚或雙羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物加入到反應體系中,在50~80℃下反應0.5~4h后分析預聚物中異氰酸基含量,當異氰酸基含量達到理論值,加入單羥基縮水甘油醚或單羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物50~80℃下反應0.5~4h進行封端,得到主鏈含醚鍵、氨酯鍵和聚硅氧烷鏈段,側鏈含環氧基團和聚硅氧烷鏈段,兩端為環氧基團的聚硅氧烷改性聚氨酯;其中,預聚物中異氰酸基含量=(多異氰酸酯物質的量-羥基化合物總物質的量)×2×異氰酸基分子量/總固體質量,所述總固體質量為雙端單羥烴基封端聚硅氧烷、單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、多異氰酸酯、聚合物多元醇、擴鏈劑和雙羥基縮水甘油醚或雙羥基縮水甘油酯的總質量;
所述離子化反應為:將有機胺化合物或有機磷化合物或有機硫化合物、和有機酸加入到用丁酮稀釋后的兩端和側鏈含環氧基團的聚硅氧烷改性聚氨酯中,在50~80℃下反應1-6h進行離子化反應,得到分子含陽離子基團的聚硅氧烷改性聚氨酯;其中,離子化過程中環氧基團、機胺化合物和有機酸的摩爾比為:1:1:1~1:1.2:1;環氧基團、有機磷化合物或有機硫化 合物和有機酸的摩爾比為:1:1:1~1:1.5:1;
所述分散乳化為:將上述產物強力分散于去離子水中使其乳化0.5~1h,乳化結束后,減壓蒸餾去除丁酮;
其中,所述原料多異氰酸酯中異氰酸酯基與雙端單羥烴基封端聚硅氧烷、單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、聚合物多元醇、擴鏈劑和雙羥基縮水甘油醚或雙羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物中的羥基總和的摩爾比為10:1~2:1;所述產物的固含量范圍為20%~40%,所述羥烴基聚硅氧烷含量范圍為1%~30%;所述聚合物多元醇含量范圍為10%~50%,所述親水基團陽離子含量范圍為1%~15%;所述羥烴基聚硅氧烷、聚合物多元醇和親水基團陽離子的含量分別為雙端單羥烴基封端聚硅氧烷和單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、聚合物多元醇和親水基團陽離子的質量占總固體質量的百分比;所述總固體質量為雙端單羥烴基封端聚硅氧烷、單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、多異氰酸酯、聚合物多元醇、擴鏈劑、雙羥基縮水甘油醚或雙羥基縮水甘油酯、單羥基縮水甘油醚或單羥基縮水甘油酯、機胺化合物或有機磷化合物或有機硫化合物、和有機酸的總質量。

3.  根據權利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法,其特征是,所述雙端單羥烴基封端聚硅氧烷具有下列結構:

其中R1為下述結構中的任意一種:
A1)CH2CH2CH2OH   A2)CH2CH2CH2CH2OH   A3)CH2CH2CH2CH2CH2OH
A4)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH   A5)CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH3

所述單端雙羥烴基封端聚硅氧烷具有下列結構:

其中R2為下述結構中的任意一種:
B1)CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH   B2)CH2CH2CH2OOC(CH2OH)2CH3
B3)CH2CH2CH2OOC(CH2OH)2CH2CH3   B4)CH2CH2CH2OCH(CH2OH)2
上述結構式中,m>1,n>1;參與反應過程中,雙端單羥烴基封端聚硅氧烷和單端雙羥烴基封端聚硅氧烷的質量比為1:9~9:1;所使用雙端單羥烴基封端聚硅氧烷的結構式為A1~A7結構式中任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,所使用單端雙羥烴基封端聚硅氧烷的結構式為B1~B4結構式中任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物。

4.  根據權利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法,其特征是,所述多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和氫化甲苯二異氰酸酯中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物。

5.  根據權利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法,其特征是,所述聚合物多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物;其中,所述聚醚多元醇是聚四氫呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,或者是四氫呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯任意兩者的共聚多元醇中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,或者是四氫呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯三者共聚多元醇;所述聚酯多元醇是聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚鄰苯二甲酸己二醇酯中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,或者是由二元酸與二元醇縮合而成的聚酯多元醇,或者 是由內酯開環聚合而成的聚酯多元醇;所述的聚碳酸酯多元醇是含兩個或兩個以上端羥基含碳酸酯結構的齊聚物,是由碳酸二酯與二元醇通過酯交換獲得。

6.  根據權利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法,其特征是,所述擴鏈劑為具有HOR3R4OH結構式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,其中R3和R4可以是相同的基團,也可以是不同的基團,R3和R4是碳原子為1~12的烴基和亞烴基的任意一種。

7.  根據權利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法,其特征是,所述雙羥基縮水甘油醚為具有如下C1、C2、C5結構式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物;

所述雙羥基縮水甘油酯為具有如下C3、C4結構式化合物中的任意一種或兩種任意比例混合的混合物。


8.  根據權利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法,其特 征是,所述單羥基縮水甘油醚為具有下列結構式化合物中任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物:

其中,R5是氫原子、碳原子為1~12的羥烴基和羥亞烴基中的任意一種;
所述單羥基縮水甘油酯為具有下列結構式化合物中任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物:

其中,R6是碳原子為1~12的羥烴基和羥亞烴基中的任意一種。

9.  根據權利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法,其特征是,所述有機胺化合物為具有NR7R8R9結構式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,其中R7、R8和R9可以是相同的基團,也可以是不同的基團,R7、R8和R9基團是碳原子為2~12的烴基、羥烴基和羥亞烴基中的任意一種;所述有機磷化合物為具有PR10R11R12結構式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,其中R10、R11和R12可以是相同的基團,也可以是不同的基團,R10、R11和R12基團是碳原子為2~12的烴基、羥烴基和羥亞烴基中的任意一種;所述有機硫化合物為具有SR13R14結構式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,其中R13和R14可以是相同的基團,也可以是不同的基團,R13和R14基團是碳原子為2~12的烴基、羥烴基和羥亞烴基中的任意一種。

10.  根據權利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法,其特 征是,所述有機酸為含有1~20個碳原子的脂肪族、脂環族、芳香族或雜環一元酸中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物。

說明書

說明書羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法
技術領域
本發明涉及一種羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法,具體的說是一種具有聚硅氧烷嵌段和接枝雙改性結構的陽離子水性聚氨酯的制備方法。
背景技術
由于對環境友好,水性聚氨酯自問世以來在相關領域獲得了長足的發展,被廣泛應用于醫用材料、電子材料和化工材料,但也遇到了制約其應用的難題。由于合成的水性聚氨酯大多為線型分散體產品,加上分子鏈段中親水基團的存在,使得水性聚氨酯涂膜的耐水性差。研究資料表明,將聚硅氧烷鏈段鏈接到聚氨酯分子中能夠大大提高聚氨酯涂膜的耐水性。目前,聚硅氧烷鏈段改性陰離子水性聚氨酯的研究報道很多,且該類型產品已實現了工業化,而關于聚硅氧烷鏈段改性陽離子水性聚氨酯的產品報道相對較少。
現有的陽離子水性聚氨酯產品一般為季銨型,主要使用N-甲基二乙醇胺作為擴鏈劑將叔胺基團引入到聚氨酯分子主鏈上,再使用烷基化試劑進行季銨化反應。沈一丁等人制備了一種陽離子有機硅聚氨酯自交聯乳液。該乳液以聚醚和甲苯二異氰酸酯為原料,經小分子擴鏈劑擴鏈后加入羥基硅油進行改性,再加入N-甲基二乙醇胺反應制得含叔胺基的預聚體,最后加有機酸中和成鹽并乳液得到藍光乳白微透明乳液(《現代化工》,2003年,第23卷增刊)。易云紅等人也采用類似的方法合成了有機硅改性水性陽離子聚氨酯,唯一不同的是他們選用含氨烴基的硅烷偶聯劑替代羥基硅油(《中國涂料》,2006年,第21卷,第8期和《涂料工業》,2008年,第38卷,第1期)。上述有機硅改性陽離子水性聚氨酯的制備方法中,均使用N-甲基二乙醇胺與異氰酸酯基反應制備含叔胺基的預聚體,然而叔胺基團在制備水性聚氨酯的過程可作為催化劑加速異氰酸基與羥基的反應,使反應過程中體系劇烈放熱,合成工藝不易控制。因此通過此路線制備的陽離子水性聚氨酯,工藝比較復雜,有時候乳化產品不夠穩定,所以給工業化生產帶來困難。
發明內容
針對現有技術的不足,為了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性能,同時避免使用N-甲基二乙醇胺在擴鏈過程中引起的自催化反應,本發明提供一種羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法,具體的說是一種具有聚硅氧烷嵌段和接枝雙改性結構的陽離子水性聚氨酯的制備方法。
本發明的技術方案是:首先以雙端單羥烴基封端聚硅氧烷、單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、多異氰酸酯和聚合物多元醇為原料,進行預聚反應得到聚硅氧烷改性聚氨酯預聚體;接著以擴鏈劑、雙羥基縮水甘油醚(或雙羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物)、和單羥基縮水甘油醚(或單羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物)為原料,進行擴鏈和封端反應得到兩端和側鏈含環氧基團的聚硅氧烷改性聚氨酯;然后以有機胺化合物(或有機磷化合物或有機硫化合物)和有機酸為原料,進行離子化反應得到分子含陽離子基團的聚硅氧烷改性聚氨酯;最后將離子化后的聚硅氧烷改性聚氨酯通過自乳化分散到水中,減壓蒸餾去除丁酮后得到羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。
雙端單羥烴基封端聚硅氧烷和單端雙羥烴基封端聚硅氧烷分別具有下列結構:

其中R1為下述結構中的任意一種:
A1)CH2CH2CH2OH   A2)CH2CH2CH2CH2OH   A3)CH2CH2CH2CH2CH2OH
A4)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH   A5)CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH3


其中R2為下述結構中的任意一種:
B1)CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH   B2)CH2CH2CH2OOC(CH2OH)2CH3
B3)CH2CH2CH2OOC(CH2OH)2CH2CH3   B4)CH2CH2CH2OCH(CH2OH)2
上述結構式中,m>1,n>1;參與反應過程中,雙端單羥烴基封端聚硅氧烷和單端雙羥烴基封端聚硅氧烷的質量比為1:9~9:1,所使用雙端單羥烴基封端聚硅氧烷的結構式為A1~A7結構式中任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物所使用單端雙羥烴基封端聚硅氧烷的結構式為B1~B4結構式中任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和氫化甲苯二異氰酸酯中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物
聚合物多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物;其中:1)聚醚多元醇是聚四氫呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,或者是四氫呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯任意兩者的共聚多元醇中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,或者是四氫呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯三者的共聚多元醇;2)聚酯多元醇是聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚鄰苯二甲酸己二醇酯中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,或者是由二元酸與二元醇縮合而成的聚酯多元醇,或者是由內酯開環聚合而成的聚酯多元醇;3)聚碳酸酯多元醇是含兩個或兩個以上端羥基含碳酸酯結構的齊聚物,是由碳酸二酯與二元醇通過酯交換獲得。
擴鏈劑是一般擴鏈劑,為具有HOR3R4OH結構式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,其中R3和R4可以是相同的基團,也可以是不同的基團,R3和R4是碳原子為1~12的烴基和亞烴基的任意一種,典型的一般擴鏈劑包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇和三乙二醇等。
雙羥基縮水甘油醚為具有如下C1、C2、C5結構式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物;

雙羥基縮水甘油酯為具有如下C3、C4結構式化合物中的任意一種或兩種任意比例混合的混合物。

單羥基縮水甘油醚為具有下列結構式化合物中任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物:

其中,R5是氫原子、碳原子為1~12的羥烴基和羥亞烴基中的任意一種;
單羥基縮水甘油酯為具有下列結構式化合物中任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物:

其中,R6是碳原子為1~12的羥烴基和羥亞烴基中的任意一種。
有機胺化合物為具有NR7R8R9結構式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,其中R7、R8和R9可以是相同的基團,也可以是不同的基團,R7、R8和R9基團是碳原子為2~12的烴基、羥烴基和羥亞烴基中的任意一種,典型的有機胺化合物包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、三異丙基胺和N,N-二甲基乙醇胺等;有機磷化合物為具有PR10R11R12結構式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,其中R10、R11和R12可以是相同的基團,也可以是不同的基團,R10、R11和R12基團是碳原子為2~12的烴基、羥烴基和羥亞烴基中的任意一種,典型的有機磷化合物包括三乙基磷、三丙基磷、三丁基磷、三羥乙基磷和三羥丙基磷等;有機硫化合物為具有SR13R14結構式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物,其中R13和R14可以是相同的基團,也可以是不同的基團,R13和R14基團是碳原子為2~12的烴基、羥烴基和羥亞烴基中的任意一種,典型的有機硫化合物包括二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、二苯基硫醚、乙基苯基硫醚和1-羥乙基巰基-2,3-丙二醇等。
有機酸為含有1~20個碳原子的脂肪族、脂環族、芳香族或雜環一元酸中的任意一種或兩 種以上任意比例混合的混合物,典型的有機酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸等。
本發明合成方法的主要反應如下:
預聚反應為:反應容器中加入多異氰酸酯和雙端單羥烴基封端聚硅氧烷,升溫至50~80℃后反應0.5~4h;然后加入聚合物多元醇,同樣溫度下繼續反應0.5~4h;最后加入單端雙羥烴基封端聚硅氧烷,同樣溫度下繼續反應0.5~4h;
擴鏈和封端反應為:將擴鏈劑和雙羥基縮水甘油醚(或雙羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物)加入到反應體系中,在50~80℃下反應0.5~4h后分析預聚物中異氰酸基含量,當異氰酸基含量達到理論值,加入單羥基縮水甘油醚(或單羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物)50~80℃下反應0.5~4h進行封端,得到主鏈含醚鍵、氨酯鍵和聚硅氧烷鏈段,側鏈含環氧基團和聚硅氧烷鏈段,兩端為環氧基團的聚硅氧烷改性聚氨酯;其中,預聚物中異氰酸基含量=(多異氰酸酯物質的量-羥基化合物總物質的量)×2×異氰酸基分子量/總固體質量,所述總固體質量為雙端單羥烴基封端聚硅氧烷、單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、多異氰酸酯、聚合物多元醇、擴鏈劑和雙羥基縮水甘油醚(或雙羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物)的總質量;
離子化反應為:將有機胺化合物(或有機磷化合物或有機硫化合物)和有機酸加入到用丁酮稀釋后的兩端和側鏈含環氧基團的聚硅氧烷改性聚氨酯中,在50~80℃下反應1-6h進行離子化反應,得到分子含陽離子基團的聚硅氧烷改性聚氨酯;其中,離子化過程中環氧基團、機胺化合物和有機酸的摩爾比為:1:1:1~1:1.2:1;環氧基團、有機磷化合物或有機硫化合物和有機酸的摩爾比為:1:1:1~1:1.5:1;
分散乳化為:將上述產物強力分散于去離子水中使其乳化0.5~1h,乳化結束后,減壓蒸餾去除丁酮;
其中,所述原料多異氰酸酯中異氰酸酯基與雙端單羥烴基封端聚硅氧烷、單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、聚合物多元醇、擴鏈劑和雙羥基縮水甘油醚(或雙羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物)中的羥基總和的摩爾比為10:1~2:1;所述產物的固含量(分散乳化后的 不揮發物的含量)范圍為20%~40%,所述羥烴基聚硅氧烷含量范圍為1%~30%;所述聚合物多元醇含量范圍為10%~50%,所述親水基團陽離子含量范圍為1%~15%;所述羥烴基聚硅氧烷、聚合物多元醇和親水基團陽離子的含量分別為雙端單羥烴基封端聚硅氧烷和單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、聚合物多元醇和親水基團陽離子的質量占總固體質量的百分比;所述總固體質量為雙端單羥烴基封端聚硅氧烷、單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、多異氰酸酯、聚合物多元醇、擴鏈劑、雙羥基縮水甘油醚(或雙羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物)、單羥基縮水甘油醚(或單羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物)、機胺化合物(或有機磷化合物或有機硫化合物)和有機酸的總質量。
本發明的反應原理是:首先,選用兩種結構不同的雙羥烴基封端聚硅氧烷與多異氰酸酯進行反應,將聚硅氧烷主鏈引入到聚氨酯結構中,從而得到聚硅氧烷嵌段和接枝雙改性聚氨酯預聚體;接著,分別選用雙羥基縮水甘油醚(或雙羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物)和單羥基縮水甘油醚(或單羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物)進行擴鏈和封端,從而將環氧基團引入到聚氨酯分子上;然后,選用有機胺化合物(或有機磷化合物、有機硫化合物)和有機酸加入到用丁酮稀釋后的聚硅氧烷改性聚氨酯中,進行離子化反應;最后,將離子化后的聚硅氧烷改性聚氨酯通過自乳化分散到水中得到羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。
與現有技術中的合成方法相比,本發明具有如下有益效果:
1、選用雙端單羥烴基封端和單端雙羥烴基封端兩種結構不同的聚硅氧烷對聚氨酯進行改性,前者獲得聚硅氧烷鏈段嵌段改性結構,后者獲得聚硅氧烷鏈段接枝改性結構,即聚氨酯分子主鏈上含有聚硅氧烷鏈段,側鏈上也含有聚硅氧烷鏈段,而有機硅的加入能夠大大提高聚氨酯的耐水性;
2、現有技術中有的使用羥基硅油與異氰酸酯反應,反應后生成的Si-O-C鍵不穩定易水解,從而造成乳液的存儲穩定性差,而有的選用的有機硅自身就含有多個Si-O-C鍵,因此也存在乳液存儲穩定性差的問題。本發明中使用羥烴基聚硅氧烷與異氰酸酯反應,反應后生成穩定且 不易水解的Si-C鍵,由此工藝制備的有機硅改性陽離子水性聚氨酯乳液穩定性好,耐水性高。
3、本發明的合成過程中,將環氧基團接入到聚氨酯分子上,然后通過環氧開環離子化將親水基團引入到聚氨酯分子上。由于叔胺基團在制備水性聚氨酯的過程可作為催化劑加速異氰酸酯基與羥基的反應,使反應過程中體系劇烈放熱,因此在本發明的制備方法中,能夠在異氰酸酯基完全消耗之前,不使用任何含叔胺的物質與異氰酸酯進行反應,從而避免了現有技術在合成過程中使用N-甲基二乙醇胺進行擴鏈,降低工藝難度,提高反應效率。
附圖說明
圖1為本發明實施例1制備的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子聚氨酯水分散體的紅外光譜圖。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明。
實施例1
預聚反應
在裝有攪拌器和溫度計的10L反應瓶中,加入348g甲苯二異氰酸酯和100g雙端單羥烴基封端聚硅氧烷(R1=A1,Mn=1000),升溫至70℃后反應0.5h;接著加入200g聚醚二元醇(Mn=400),同樣溫度下繼續反應0.5h,然后加入100g單端雙羥烴基封端聚硅氧烷(R2=B4,Mn=800),同樣溫度下繼續反應0.5h。
擴鏈和封端反應
將74g雙羥基縮水甘油醚(C1結構,Mn=148)加入到反應體系中,在70℃下反應0.5h后,然后加入31g乙二醇70℃下反應0.5h后用標準二正丁胺反滴定法分析預聚物中異氰酸基含量,當異氰酸基含量達到理論值2.7%時,加入40.7g單羥基縮水甘油醚(R5=H,Mn=74)終止反應,得到主鏈含醚鍵、氨酯鍵和聚硅氧烷鏈段,側鏈含環氧基團和聚硅氧烷鏈段,兩端為環氧基團的聚硅氧烷改性聚氨酯。
離子化反應
將上述改性聚氨酯降至室溫,加入200g丁酮降粘并攪拌直至室溫溶解,得到均相溶液,再加入93.45g N,N-二甲基乙醇胺和63g乙酸80℃下反應4h,當酸價小于5后,停止反應。
分散乳化
當離子化后改性聚氨酯體系的溫度降至50℃,加入3000g去離子水并強力攪拌30min,然后減壓蒸餾脫出丁酮和部分的水,得到固含量為28.7%的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。
用紅外光譜對該水分散體進行表征,得到如附圖1所示的紅外譜圖。3300cm–1處氨酯鍵N-H鍵的對稱伸縮振動吸收峰,1728cm–1處氨酯鍵C=O的振動吸收峰,2870-2970cm–1處CH2和CH3的振動吸收峰和1103cm–1處C-O-C的吸收峰,這些特征峰表明聚氨酯被成功合成。圖中1017cm–1處Si-O鍵的振動吸收峰,805cm–1處Si-CH3鍵的振動吸收峰表明聚硅氧烷鏈段已經成功連接到聚氨酯分子中。綜上分析,羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯已經成功制備。
實施例2
預聚反應
在裝有攪拌器和溫度計的10L反應瓶中,加入444g異佛爾酮二異氰酸酯和50g雙端單羥烴基封端聚硅氧烷(R1=A2,Mn=2000),升溫至70℃后反應0.5h;接著加入200g聚醚二元醇(Mn=1000),同樣溫度下繼續反應0.5h,然后加入75g單端雙羥烴基封端聚硅氧烷(R2=B3,Mn=1500),同樣溫度下繼續反應0.5h。
擴鏈和封端反應
將47.5g雙羥基縮水甘油醚(C2結構,Mn=190)加入到反應體系中,在70℃下反應0.5h后,然后加入90g丁二醇70℃下反應0.5h后用標準二正丁胺反滴定法分析預聚物中異氰酸基含量,當異氰酸基含量達到理論值9.03%時,加入202.8g單羥基縮水甘油醚(R5=OHCH2,Mn=104)終止反應,得到主鏈含醚鍵、氨酯鍵和聚硅氧烷鏈段,側鏈含環氧基團和聚硅氧烷鏈段,兩端為環氧基團的聚硅氧烷改性聚氨酯。
離子化反應
將上述改性聚氨酯降至室溫,加入200g丁酮降粘并攪拌直至室溫溶解,得到均相溶液,再加入222.2g三乙胺和294.8g2,2-二羥甲基丙酸80℃下反應4h,當酸價小于4后,停止反應。
分散乳化
當離子化后改性聚氨酯體系的溫度降至50℃,加入5000g去離子水并強力攪拌30min,然后減壓蒸餾脫出丁酮和部分的水,得到固含量為30.2%的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。
實施例3
預聚反應
在裝有攪拌器和溫度計的10L反應瓶中,加入336g六亞甲基二異氰酸酯和200g雙端單羥烴基封端聚硅氧烷(R1=A3,Mn=1000),升溫至70℃后反應0.5h;接著加入150g聚醚二元醇(Mn=1500),同樣溫度下繼續反應0.5h,然后加入100g單端雙羥烴基封端聚硅氧烷(R2=B2,Mn=1000),同樣溫度下繼續反應0.5h。
擴鏈和封端反應
將47.5g雙羥基縮水甘油醚(C2結構,Mn=190)加入到反應體系中,在70℃下反應0.5h后,然后加入135g丁二醇70℃下反應0.5h后用標準二正丁胺反滴定法分析預聚物中異氰酸基含量,當異氰酸基含量達到理論值5.2%時,加入141.6g單羥基縮水甘油醚(R5=OH CH2CH2,Mn=118)終止反應,得到主鏈含醚鍵、氨酯鍵和聚硅氧烷鏈段,側鏈含環氧基團和聚硅氧烷鏈段,兩端為環氧基團的聚硅氧烷改性聚氨酯。
離子化反應
將上述改性聚氨酯降至室溫,加入200g丁酮降粘并攪拌直至室溫溶解,得到均相溶液,再加入176.9g二羥乙基硫醚和130.5g乳酸80℃下反應4h,當酸價小于4后,停止反應。
分散乳化
當離子化后改性聚氨酯體系的溫度降至50℃,加入6500g去離子水并強力攪拌30min,然 后減壓蒸餾脫出丁酮和部分的水,得到固含量為20.5%的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。
實施例4
預聚反應
在裝有攪拌器和溫度計的10L反應瓶中,加入348g甲苯二異氰酸酯和100g雙端單羥烴基封端聚硅氧烷(R1=A7,Mn=1000),升溫至70℃后反應0.5h;接著加入200g聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇的混合物(混合物平均分子量Mn=400),同樣溫度下繼續反應0.5h,然后加入100g單端雙羥烴基封端聚硅氧烷(R2=B1,Mn=800),同樣溫度下繼續反應0.5h。
擴鏈和封端反應
將37g具有C1結構雙羥基縮水甘油醚(Mn=148)和47.5g具有C2結構雙羥基縮水甘油醚(Mn=190)加入到反應體系中,在70℃下反應0.5h后,然后加入31g乙二醇70℃下反應0.5h后用標準二正丁胺反滴定法分析預聚物中異氰酸基含量,當異氰酸基含量達到理論值2.7%時,加入40.7g單羥基縮水甘油醚(R5=H,Mn=74)終止反應,得到主鏈含醚鍵、氨酯鍵和聚硅氧烷鏈段,側鏈含環氧基團和聚硅氧烷鏈段,兩端為環氧基團的聚硅氧烷改性聚氨酯。
離子化反應
將上述改性聚氨酯降至室溫,加入200g丁酮降粘并攪拌直至室溫溶解,得到均相溶液,再加入93.45g N,N-二甲基乙醇胺和33g乙酸和67g2,2,-二羥甲基丙酸80℃下反應4h,當酸價小于5后,停止反應。
分散乳化
當離子化后改性聚氨酯體系的溫度降至50℃,加入2500g去離子水并強力攪拌30min,然后減壓蒸餾脫出丁酮和部分的水,得到固含量為33.1%的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。
實施例5
將實施例1中的甲苯二異氰酸酯換為二環己基甲烷異氰酸酯,聚醚二元醇換為聚醚二元 醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇的混合物(三者質量比為1:1:1),N,N-二甲基乙醇胺換為三丙基膦和三丁基膦的混合物,乙酸換為苯甲酸和丁酸的混合物,其他反應條件如實施例1中所述,得到不同于實施例1的固含量為35.4%的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。
實施例6
將實施例2中的異佛爾酮二異氰酸酯換為甲基六亞甲基二異氰酸酯和氫化甲苯二異氰酸酯的混合物,具有A1結構式的雙端單羥烴基封端聚硅氧烷換為具有A3和A4結構式的雙端單羥烴基封端聚硅氧烷混合物,具有B4結構式的單端雙羥烴基封端聚硅氧烷換為具有B1、B2和B3結構式的單端雙羥烴基封端聚硅氧烷混合物,其他反應條件如實施例1中所述,得到不同于實施例1的固含量為29.6%的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。
實施例7
將實施例3中的雙羥基縮水甘油醚換成雙羥基縮水甘油酯(C3結構),單羥基縮水甘油醚換成單羥基縮水甘油酯(R6=OH CH2CH2)其他反應條件如實施例3中所述,得到不同于實施例3的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。
實施例8
將實施例4中的具有C1結構雙羥基縮水甘油醚和具有C2結構雙羥基縮水甘油醚的混合物換成雙羥基縮水甘油醚(C2結構)與雙羥基縮水甘油酯(C3結構)質量比1:1混合的混合物,單羥基縮水甘油醚換成單羥基縮水甘油酯(R6=OH CH2CH2)其他反應條件如實施例4中所述,得到不同于實施例4的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。
實施例9
將實施例4中的單羥基縮水甘油醚換成單羥基縮水甘油醚(R5=H)和單羥基縮水甘油酯(R6=OH CH2)質量比1:3混合的混合物,其他反應條件如實施例4中所述,得到不同于實施例4的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。   內容來自專利網www.wwszu.club轉載請標明出處

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