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一種高阻隔瓶.pdf

摘要
申請專利號:

CN201410143460.X

申請日:

2014.04.10

公開號:

CN103951823A

公開日:

2014.07.30

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||專利申請權的轉移IPC(主分類):C08G 69/44登記生效日:20160826變更事項:申請人變更前權利人:中國石油化工股份有限公司變更后權利人:中國石化儀征化纖有限責任公司變更事項:地址變更前權利人:100728 北京市朝陽區朝陽門北大街22號變更后權利人:211900 江蘇省揚州市儀征市長江西路1號變更事項:申請人變更前權利人:中國石化儀征化纖股份有限公司變更后權利人:中國石油化工股份有限公司|||實質審查的生效IPC(主分類):C08G 69/44申請日:20140410|||公開
IPC分類號: C08G69/44; C08K3/32; C08K5/521; C08K5/524; C08K5/053; C08K5/1539; C08K5/092 主分類號: C08G69/44
申請人: 中國石油化工股份有限公司; 中國石化儀征化纖股份有限公司
發明人: 李乃祥; 趙付平; 龔柳柳; 馬立剛
地址: 100728 北京市朝陽區朝陽門北大街22號
優先權:
專利代理機構: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204 代理人: 張學彪
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201410143460.X

授權公告號:

|||||||||

法律狀態公告日:

2016.11.23|||2016.09.21|||2014.08.27|||2014.07.30

法律狀態類型:

授權|||專利申請權、專利權的轉移|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種高阻隔瓶,采用改性聚酰胺酯制成,改性聚酰胺酯由以下原料制成:對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺、添加劑A、添加劑B和添加劑C。本發明提供的高阻隔瓶由改性聚酰胺酯制成,成本低,通過添加劑A、添加劑B和添加劑C的組合,大大提高了高阻隔瓶的熱穩定性能,從而降低了該高阻隔瓶在成型加工過程中熔體分子鏈的斷鏈速度和產品特性粘度的降低程度,本發明提供的改性聚酰胺酯由于在聚酯主鏈上引入了酰胺基團,因而賦予改性聚酰胺酯較好的氣體阻隔性能,由其制備的隔氧膜氧氣、二氧化碳氣體阻隔性高。

權利要求書

權利要求書
1.  一種高阻隔瓶,其特征在于:采用改性聚酰胺酯制成,所述改性聚酰胺酯由以下原料制成:對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺、添加劑A、添加劑B和添加劑C。

2.  根據權利要求1所述的高阻隔瓶,其特征在于:所述改性聚酰胺酯由以下重量份的原料制成:對苯二甲酸100份、乙二醇40-80份、脂肪族聚酰胺6-60份;添加劑A占對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺總質量的0~3000ppm,優選0~500ppm,更優選200-300ppm;添加劑B占對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺總質量的0~2000ppm,優選0~500ppm,更優選200-300ppm;添加劑C占對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺總質量的0~1000ppm,優選0~200ppm,更優選50-150ppm;其中A、B不同時為0。

3.  根據權利要求1所述的高阻隔瓶,其特征在于:所述改性聚酰胺酯的特性粘度為0.64~0.70dL/g,將所述改性聚酰胺酯進行干燥和預結晶后得到隔氧膜,所述高阻隔瓶的特性粘度為0.75~1.00 dL/g。

4.  根據權利要求1所述的高阻隔瓶,其特征在于:所述脂肪族聚酰胺選自PA6、PA11、PA12、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010中的一種或幾種,其相對粘度2.0~2.8。

5.  根據權利要求1所述的高阻隔瓶,其特征在于:所述添加劑A選自BRUGGOLEN? L11、BRUGGOLEN?H161、BRUGGOLEN? H10、ST-1385、DH-446、AQ21、DH201-460中的一種或幾種。

6.  根據權利要求1所述的高阻隔瓶,其特征在于:所述添加劑B選自磷酸、亞磷酸、次磷酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸酯、亞磷酸酯、多聚磷酸中的一種或幾種。

7.  根據權利要求1所述的高阻隔瓶,其特征在于:所述添加劑C選自季戊四醇、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、丙三醇、己二酸中的一種或幾種。

8.  權利要求1-7任一項所述的高阻隔瓶,其特征在于:所述改性聚酰胺酯的制備方法包括以下步驟:對苯二甲酸與乙二醇酯化反應生成對苯二甲酸乙二醇酯;在添加劑A、添加劑B和添加劑C存在下,對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺縮聚,得高阻隔瓶。

9.  根據權利要求8所述的高阻隔瓶,其特征在于:所述改性聚酰胺酯的制備方法包括以下步驟:
(1)對苯二甲酸與乙二醇在220-270℃、0.01-0.4MPa下酯化反應1-3h,得對苯二甲酸乙二醇酯;
(2)在添加劑A、添加劑B、添加劑C存在下,對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺在250-280℃下反應,壓力在10-60min內降至10-600Pa,繼續反應30-180min,即得。

10.  根據權利要求8所述的高阻隔瓶,其特征在于:所述改性聚酰胺酯的制備方法包括以下步驟:
(1)、對苯二甲酸與乙二醇在220-270℃、0.01~0.25MPa下反應50-120min;再在240-275℃、0.01~0.15MPa下反應20-80min,得對苯二甲酸乙二醇酯;
(2)、在添加劑A、添加劑B、添加劑C存在下,對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺在240~270℃、5000~20000Pa下反應50~100min;再在250~280℃、2000~10000Pa下反應20~60min;再在250~280℃、100~2000Pa下反應60~180min,即得。

說明書

說明書一種高阻隔瓶
技術領域
本發明屬于化工領域,具體涉及一種高阻隔瓶。
背景技術
聚酯因為性質穩定和質量輕而作為包裝容器材料使用,在飲料、食用油等食品包裝業有著廣泛的用途。隨著飲料行業、包裝行業的發展,果汁和啤酒的包裝材料樹脂化成為一種趨勢,這就對包裝用樹脂的阻隔性提出了更高的要求,這類飲料對氧氣非常敏感,因為氧氣在飲料產品的運輸、儲存、貨架時間較長時會對其質量有嚴重影響,而碳酸充氣類飲料也會因包裝中氣體的逸出而發生口味變化,所以要求聚酯包裝材料具有長期的氣體阻隔功能,而聚酯材料本身并沒有較好的氣體阻隔效果,所以必須通過在聚酯材料的合成制備過程中加入特定共聚物質使改性聚酯能夠提高氣體阻隔性能或在聚酯材料的加工成型過程中進行多層復合、涂層等物理方法以提高包裝制品的氣體阻隔性能。
實現聚酯瓶高阻隔性主要有以下幾種技術:
(1)共聚改性:主要有兩種,一種是利用PTA法合成工藝路線,在PTA、EG酯化反應過程中,將NDC及酯交換催化劑加入,進行酯交換反應;以上所得的單體再加入聚合催化劑進行縮聚反應制成共聚酯。由此所得的共聚酯,再經過相聚合提高黏度后,可注塑吹瓶制作成單次充填并能通過高溫殺菌的瓶子(專利CN1210326C)。這種產品的阻隔性能較好,但是成本高,而且國內目前還無NDC。
(2)多層復合改性:專利CN103057232A公開了一種高阻隔雙向拉伸聚酯薄膜,所述的薄膜為三層復合結構,包括芯層及芯層上下的表層,所述的芯層包括以下重量百分比的組分:95~100%的PET聚酯,0~5%的MXD6(聚己二酰間苯二甲胺),所述的表層包括以下重量百分比的組分:89.70~94.85%的PET聚酯、5~10%的MXD6、0.15~0.30%表面抗粘連劑。
上海紫江公司和珠海中富公司生產的塑料啤酒瓶就是3層復合,中間一層是尼龍,內外兩層是PET。該瓶子阻隔性能較好,但耐熱性差,不能滿足啤酒生產過程中熱水殺菌工藝,只能灌裝生啤酒,保質期為1~2個月。并且這種方法對加工機械要求高,設備投資大,工藝控制復雜,生產成本高。
(3)表面涂層:國外塑料啤酒瓶、飲料瓶等很多是PET瓶經過表面涂層處理的產品, CN1817609A就公開了由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的、在其至少一個表面上直接涂布了一層或多層有良好氣體阻隔性能的熱塑性樹脂或無機材料以及制造這類制品的新方法。這種方法對設備技術要求高,其涂層開發也有一定的難度。
因此,需要一種新的高阻隔瓶以解決上述問題。
發明內容
發明目的:為了克服上述現有技術中高阻隔瓶的不足,本發明的目的在于提供一種穩定性好、成本可控并且易回收再利用的高阻隔瓶。
技術方案:
本發明提供的一種高阻隔瓶,采用改性聚酰胺酯制成,所述改性聚酰胺酯由以下原料制成:對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺、添加劑A、添加劑B和添加劑C。
作為優選,所述改性聚酰胺酯由以下重量份的原料制成:對苯二甲酸100份、乙二醇40-80份、脂肪族聚酰胺6-60份;添加劑A占對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺總質量的0~3000ppm,優選0~500ppm,更優選200-300ppm;添加劑B占對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺總質量的0~2000ppm,優選0~500ppm,更優選200-300ppm;添加劑C占對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺總質量的0~1000ppm,優選0~200ppm,更優選50-150ppm;其中A、B不同時為0。
更進一步的,所述改性聚酰胺酯的特性粘度為0.64~0.70dL/g,將所述改性聚酰胺酯進行干燥和預結晶后得到隔氧膜,所述高阻隔瓶的特性粘度為0.75~1.00dL/g。
更進一步的,所述脂肪族聚酰胺選自PA6、PA11、PA12、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010中的一種或幾種,其相對粘度2.0~2.8。
更進一步的,所述添加劑A選自L11、H161、H10、ST-1385、DH-446、AQ21、DH201-460中的一種或幾種。
更進一步的,所述添加劑B選自磷酸、亞磷酸、次磷酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸酯、亞磷酸酯、多聚磷酸中的一種或幾種。
更進一步的,所述添加劑C選自季戊四醇、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、丙三醇、己二酸中的一種或幾種。
更進一步的,所述改性聚酰胺酯的制備方法包括以下步驟:對苯二甲酸與乙二醇酯化反應生成對苯二甲酸乙二醇酯;在添加劑A、添加劑B和添加劑C存在下,對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺縮聚,得改性聚酰胺酯。
更進一步的,所述改性聚酰胺酯的制備方法包括以下步驟:
(1)對苯二甲酸與乙二醇在220-270℃、0.01-0.4MPa下酯化反應1-3h,得對苯二甲酸乙二醇酯;
(2)在添加劑A、添加劑B、添加劑C存在下,對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺在250-280℃下反應,壓力在10-60min內降至10-600Pa,繼續反應30-180min,即得。更進一步的,所述改性聚酰胺酯的制備方法包括以下步驟:
(1)、對苯二甲酸與乙二醇在220-270℃、0.01~0.25MPa下反應50-120min;再在240-275℃、0.01~0.15MPa下反應20-80min,得對苯二甲酸乙二醇酯;
(2)、在添加劑A、添加劑B、添加劑C存在下,對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺在240~270℃、5000~20000Pa下反應50~100min;再在250~280℃、2000~10000Pa下反應20~60min;再在250~280℃、100~2000Pa下反應60~180min,即得。
以上任意反應體系中均需加入催化量的催化劑,所述催化劑為三醋酸銻、三氧化二銻、乙二醇銻中的一種。具體而言,本發明采用連續方法生產得到高阻隔瓶,解決了聚酯和聚酰胺的相容性問題,使兩者通過酯交換反應生成均一的共聚物,使之兼具聚酯和聚酰胺的優點。在聚對苯二甲酸乙二醇酯鏈段間引入聚酰胺鏈段,從而增強了整個分子鏈的極性,提高了分子鏈間的氫鍵作用力和共聚酰胺酯的內聚能密度,有效地提高了共聚酰胺酯的氣體阻隔性能。
發明原理:本發明的高阻隔瓶由改性聚酰胺酯制成,改性聚酰胺酯的主鏈由不同聚合度的對苯二甲酸乙二醇酯鏈節單元與不同聚合度的聚酰胺結構單元組成。在聚酰胺酯共聚過程中,聚酰胺的端基或者鏈中的任意酰胺鍵與聚酯的酯基發生作用,生成聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺的嵌段或無規共聚物。由于聚酰胺鏈段較高的內聚能密度,提高了聚酰胺酯分子鏈段之間的作用力,降低了分子間自由體積分數、阻透系數,從而提高聚酰胺酯的氣體阻隔性能。
有益效果:本發明提供的高阻隔瓶由改性聚酰胺酯制成,成本低,通過添加劑A、添加劑B和添加劑C的組合,大大提高了高阻隔瓶的熱穩定性能,從而降低了該高阻隔瓶在成型加工過程中熔體分子鏈的斷鏈速度和產品特性粘度的降低程度,本發明提供的改性聚酰胺酯由于在聚酯主鏈上引入了酰胺基團,因而賦予改性聚酰胺酯較好的氣體阻隔性能,由其制備的隔氧膜氧氣、二氧化碳氣體阻隔性高。
本發明采用添加劑A、添加劑B和添加劑C的組合,該三種添加劑在產品中協同作 用,與采用單一的添加劑或兩種添加劑相比,制得的聚酰胺酯性能顯著提高,特別是穩定性能非常優異。
具體實施方式
實施例1
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫度控制235℃、反應壓力0.25MPa,進行酯化反應2h;反應后投入相對粘度為2.0的PA630份、L110.57份、亞磷酸三甲酯0.38份,攪拌10min,之后溫度設定為260℃,壓力在45min內逐步降至50Pa,繼續反應105min,即得改性聚酰胺酯。所得改性聚酰胺酯再經干燥、預結晶后增粘至特性粘度1.00dL/g,得到高阻隔瓶的阻隔材料。實施例2
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、50份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫度控制265℃、反應壓力0.2MPa,進行酯化反應2h;反應后投入相對粘度為2.1的PA1110份、DH201-4600.5份并攪拌60min,之后溫度設定為265℃,壓力在50min內逐步降至300Pa,繼續反應95min,即得改性聚酰胺酯。所得改性聚酰胺酯再經干燥、預結晶后增粘至特性粘度0.96dL/g,得到高阻隔瓶的阻隔材料。
實施例3
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫度控制235℃、反應壓力0.25MPa,進行酯化反應1h;反應后投入相對粘度為2.2的PA620份、H1610.18份、亞磷酸0.09份,攪拌10min,然后溫度設定為260℃,壓力在45min內逐步降至50Pa,繼續反應106min,即得改性聚酰胺酯。所得改性聚酰胺酯再經干燥、預結晶后增粘至特性粘度0.90dL/g,得到高阻隔瓶的阻隔材料。
實施例4
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、70份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫度控制235℃,反應壓力0.25MPa,進行酯化反應2h;反應后投入相對粘度為2.3的PA1230份、ST-13850.10份、次磷酸鈉0.04份,攪拌15min,之后溫度設定為258℃,壓力在45min內逐步降至200Pa,繼續反應100min,即得改性聚酰胺酯。所得改性聚酰胺酯再經干燥、預結晶后增粘至特性粘度0.98dL/g,得到高阻隔瓶的阻隔材料。
實施例5
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、80份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫 度控制255℃、反應壓力0.2MPa,進行酯化反應2h;反應后投入相對粘度為2.5的PA5640份、H100.066份、三聚磷酸鈉0.066份、己二酸0.2份并攪拌10min,之后溫度設定為260℃,壓力在35min內逐步降至100Pa,繼續反應30min,即得改性聚酰胺酯。所得改性聚酰胺酯再經干燥、預結晶后增粘至特性粘度0.85dL/g,得到高阻隔瓶的阻隔材料。
實施例6
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸銻0.08份,反應溫度控制220℃、反應壓力0.01MPa,進行酯化反應3h;反應后投入相對粘度為2.5的PA61050份、DH-4460.042份、磷酸三甲酯0.21份、丙三醇0.044份并攪拌10min,之后溫度設定為250℃,壓力在10min內逐步降至600Pa,繼續反應180min,即得改性聚酰胺酯。所得改性聚酰胺酯再經干燥、預結晶后增粘至特性粘度0.80dL/g,得到高阻隔瓶的阻隔材料。
實施例7
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、80份乙二醇、三醋酸銻0.07份,反應溫度控制270℃、反應壓力0.40MPa,進行酯化反應1h;反應后投入相對粘度為2.6的PA6126份、AQ210.27份、多聚磷酸0.093份、偏苯三甲酸酐0.0105份并攪拌10min,之后溫度設定為280℃,壓力在60min內逐步降至10Pa,繼續反應60min,即得改性聚酰胺酯。所得改性聚酰胺酯再經干燥、預結晶后增粘至特性粘度0.83dL/g,得到高阻隔瓶的阻隔材料。
實施例8
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、40份乙二醇、三醋酸銻0.04份,反應溫度控制240℃、反應壓力0.1MPa,進行酯化反應2h;反應后投入相對粘度為2.8的PA101060份、磷酸0.30份、均苯四甲酸酐0.0279份并攪拌10min,之后溫度設定為270℃,壓力在35min內逐步降至50Pa,繼續反應100min,即得改性聚酰胺酯。所得改性聚酰胺酯再經干燥、預結晶后增粘至特性粘度0.85dL/g,得到高阻隔瓶的阻隔材料。
實施例9
在1000t/a聚酯生產裝置上,對苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸銻0.06份投入酯化釜中,反應溫度控制240℃,0.25MPa下酯化反應60min;再在250℃、0.15MPa下反應50min,得對苯二甲酸乙二醇酯;然后反應物料進入縮聚反應釜,投入相對粘度 為2.4的PA6640份、H100.1份、磷酸三甲酯0.1份、季戊四醇0.1份,在50min內將釜內真空逐漸建立并達到20000Pa,265℃反應80min;再在260℃、10000Pa下反應20min;再在260℃、2000Pa下反應100min,即得改性聚酰胺酯。所得改性聚酰胺酯再經干燥、預結晶后增粘至特性粘度0.83dL/g,得到高阻隔瓶的阻隔材料。
實施例10
在1000t/a聚酯生產裝置上,對苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸銻0.05份投入酯化釜中,反應溫度控制220℃,0.01MPa酯化反應120min;再在240℃、0.01MPa下反應80min,得對苯二甲酸乙二醇酯;然后反應物料進入縮聚反應釜,投入相對粘度為2.4的PA6640份、H100.1份、磷酸三甲酯0.1份、季戊四醇0.1份,在50min內將釜內真空逐漸建立并達到5000Pa,240℃反應100min;再在250℃、2000Pa下反應60min;再在250℃、100Pa下反應180min,即得改性聚酰胺酯。所得改性聚酰胺酯再經干燥、預結晶后增粘至特性粘度0.80dL/g,得到高阻隔瓶的阻隔材料。
實施例11
在1000t/a聚酯生產裝置上,對苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸銻0.05份投入酯化釜中,反應溫度控制270℃,0.15MPa酯化反應50min;再在275℃、0.10MPa下反應20min,得對苯二甲酸乙二醇酯;然后反應物料進入縮聚反應釜,投入相對粘度為2.4的PA6640份、H101.2份、磷酸三甲酯50g、季戊四醇80g,在50min內將釜內真空逐漸建立并達到10000Pa,270℃反應50min;再在280℃、5000Pa下反應40min;再在280℃、500Pa下反應60min,即得改性聚酰胺酯。所得改性聚酰胺酯再經干燥、預結晶后增粘至特性粘度0.75dL/g,得到高阻隔瓶的阻隔材料。
對比例1
在2.5L不銹鋼反應釜中投入500份對苯二甲酸、280份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫度控制235℃,反應壓力0.25MPa,進行酯化反應,反應120min后投入相對粘度為2.0的PA665份,攪拌10min,之后溫度設定為260℃,壓力在45min內逐步降至50Pa,繼續反應120min,即得改性聚酰胺酯。
對比例2
在2.5L不銹鋼反應釜中投入500份對苯二甲酸、280份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫度控制235℃,反應壓力0.25MPa,進行酯化反應,反應120min后投入相對粘度為2.8的PA665份、磷酸三甲酯0.3份,攪拌10min,之后溫度設定為260℃,壓力在 45min內逐步降至50Pa,繼續反應125min,即得改性聚酰胺酯。
檢測實施例1至11以及對比例1和2的性能,結果見表1。
表1實施例1至11以及對比例1和2的性能對比

其中,η為特性粘度、Tm為熔點、DEG%為二甘醇的含量、Td為熱分解溫度;
利用流變儀Rosand RH7測試改性聚酰胺酯的熱穩定性,測試結果見表2。
表2改性聚酰胺酯的熱穩定性


由表1和表2可知,加入三種添加劑制得的改性聚酰胺酯與不加入添加劑以及加入一種或兩種添加劑制得的聚酰胺酯相比,性能優異,熱穩定性能佳。
本發明是將對苯二甲酸與乙二醇進行酯化反應生成對苯二甲酸乙二醇酯后加入聚酰胺,如PA6、PA66、PA1010、PA1212等含有酰胺基團的均聚物或共聚物,再經真空縮聚制得特性粘度為0.64~0.70dL/g的改性聚酰胺酯。所得改性共聚酯再經干燥、預結晶后增粘至特性粘度0.75~1.00dL/g,得到高阻隔瓶的阻隔材料。
該高阻隔性聚酰胺酯樹脂的主鏈由不同聚合度的對苯二甲酸乙二醇酯鏈節單元與不同聚合度的聚酰胺結構單元組成。在聚酰胺酯共聚過程中,聚酰胺的端基或者鏈中的任意酰胺鍵與聚酯的酯基發生作用,生成聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺的嵌段或無規共聚物。由于聚酰胺鏈段較高的內聚能密度,提高了聚酰胺酯分子鏈段之間的作用力,降低了分子間自由體積分數、阻透系數,從而提高聚酰胺酯的氣體阻隔性能。利用合成的聚酰胺酯進行注塑吹瓶制得的共聚酯瓶氣體阻隔性能高,可顯著延長包裝內容物的貨架儲存期。
本發明提供的聚酰胺酯共聚酯由于在聚酯主鏈上引入了酰胺基團,因而賦予共聚酯較好的氣體阻隔性能,由其制備的高阻隔瓶氧氣、二氧化碳氣體阻隔性高,有效的延長了瓶中內容物的貨架保質期,且乙醛含量低。

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