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一種導熱環氧樹脂復合材料及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201410142250.9

申請日:

2014.04.10

公開號:

CN103951941A

公開日:

2014.07.30

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 專利權的轉移IPC(主分類):C08L 63/02登記生效日:20170417變更事項:專利權人變更前權利人:惠州學院變更后權利人:東莞市福佑電子科技有限公司變更事項:地址變更前權利人:516007 廣東省惠州市演達大道46號變更后權利人:523039 廣東省東莞市萬江區金泰社區快宜外經工業區第七棟|||著錄事項變更IPC(主分類):C08L 63/02變更事項:發明人變更前:解芳 梁浩 封科軍 強娜變更后:解芳 梁浩 封科軍 強娜 金鳳城|||授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08L 63/02申請日:20140410|||公開
IPC分類號: C08L63/02; C08K13/06; C08K9/04; C08K9/02; C08K7/00; C08K3/04; C08K9/06; C08K3/28; C08G59/42 主分類號: C08L63/02
申請人: 惠州學院
發明人: 解芳; 梁浩; 封科軍; 強娜
地址: 516007 廣東省惠州市演達大道46號
優先權:
專利代理機構: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102 代理人: 任海燕;趙瑾
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201410142250.9

授權公告號:

||||||||||||

法律狀態公告日:

2017.05.10|||2017.05.10|||2016.07.20|||2014.08.27|||2014.07.30

法律狀態類型:

專利申請權、專利權的轉移|||著錄事項變更|||授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及高分子復合材料領域,具體涉及一種導熱環氧樹脂復合材料及其制備方法。一種導熱環氧樹脂復合材料,包含如下質量份數的組分:碳納米管0.5~3.0份;納米氮化鋁0.5~10.0份;硅烷偶聯劑0.1~1.0份;硬脂酸0.1~0.5份;環氧樹脂60~80份;固化劑8~30份。本發明使用氨基功能化的碳納米管和偶聯劑表面改性的納米氮化鋁為導熱填料,分散環氧樹脂中,制備具有導熱性能的環氧樹脂材料,操作工藝簡單,一方面可以保證材料的導熱性能,另一方面可以降低成本。該復合材料所使用的功能填料的添加量少,產品的穩定性好,可用于電器、電子散熱等方面。

權利要求書

權利要求書
1.  一種導熱環氧樹脂復合材料,其特征在于包含如下質量份數的組分:
碳納米管                    0.5~3.0份;
納米氮化鋁                  0.5~10.0份;
硅烷偶聯劑                  0.1~1.0份;
硬脂酸                      0.1~0.5份;
環氧樹脂                    60~80份;
固化劑                      8~30份。

2.  根據權利要求1所述的一種導熱環氧樹脂復合材料,其特征在于:所述碳納米管直徑為50~200 nm,長度為5~20 μm。

3.  根據權利要求1所述的一種導熱環氧樹脂復合材料,其特征在于:所述氮化鋁粒徑10~50 nm。

4.  根據權利要求1所述的一種導熱環氧樹脂復合材料,其特征在于:所述環氧樹脂為液態雙酚A型環氧樹脂。

5.  根據權利要求1所述的一種導熱環氧樹脂復合材料,其特征在于:所述固化劑為芳香族胺類固化劑。

6.  根據權利要求5所述的一種導熱環氧樹脂復合材料,其特征在于:所述芳香族胺類固化劑為二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷,間苯二胺中的至少一種。

7.  一種權利要求1所述的一種導熱環氧樹脂復合材料的制備方法,其特征在于包括如下步驟:
步驟1:將碳納米管加入濃H2SO4和HNO3的混合液當中,在超聲波振蕩和機械攪拌作用下,處理2~6 h,然后用大量去離子水洗滌至中性;
步驟2:將步驟1中的碳納米管加入酰氯試劑中,在超聲振蕩下加熱到60~70℃,回流18~24 h,之后減壓蒸餾除去多余的酰氯試劑;
步驟3:將步驟2得到的碳納米管加入至有機胺中,100~120℃磁力攪拌反應80~100 h,過濾,然后用無水乙醇洗去過量的有機胺,然后真空干燥后得到氨基化的碳納米管;
步驟4:將納米氮化鋁加入無水乙醇中超聲振蕩加熱到60~70℃,加入硅烷偶聯劑和硬脂酸,而后超聲振蕩加熱到80~90℃,除去乙醇,然后真空干燥后得到偶聯劑表面改性的氮化鋁;
步驟5:最后將環氧樹脂加熱到95~105℃,而后將步驟3得到的碳納米管和步驟4得到的氮化鋁加入至環氧樹脂當中,高速攪拌10~30 min,再加入固化劑,繼續高速攪拌5~10 min,澆鑄到模具中,80~100℃固化2~4 h,130~150℃固化3~4 h,成型后得到所述導熱環氧樹脂復合材料。

8.  根據權利要求7所述的一種導熱環氧樹脂復合材料的制備方法,其特征在于:所述酰氯試劑為二氯亞砜、草酰氯中的至少一種。

9.  根據權利要求7所述的一種導熱環氧樹脂復合材料的制備方法,其特征在于:所述有機胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一種。

說明書

說明書一種導熱環氧樹脂復合材料及其制備方法
技術領域
本發明涉及高分子復合材料領域,具體涉及一種導熱環氧樹脂復合材料及其制備方法。
背景技術
環氧樹脂中是一類重要的熱固性樹脂,廣泛用于黏合劑,涂料等用途。常見的環氧樹脂是雙酚A型的縮水甘油醚型樹脂,含有羥基和環氧基,導熱系數為0.31~0.36 W.m-1.K-1,是用量最大,用途最廣泛的環氧樹脂之一。雖然環氧樹脂具有高的交聯結構,優異的工藝性能,但存在著易脆、抗沖擊性差的缺點,且是熱的不良導體,在一些需要電子器件散熱的場合限制了其使用。
氮化鋁熱導率高(約320 W.m-1.K-1),是氧化鋁的5倍以上,而且其熱膨脹系數小,具有優異的耐熱沖擊性能,因此也是良好的導熱填料。碳納米管作為一維納米材料,除了具有極大的長徑比和極佳的力學、電學性能以外,更具備的極其優異的熱傳導率,使其有望成為良好的導熱材料或導熱復合材料中的添加劑。而且碳納米管的導熱性能遠遠優于金屬材料,如單壁碳納米管的室溫熱導率理論上高達6600 W.m-1.K-1。因此,選用極高熱傳導率的碳納米管作為環氧樹脂的填料,不僅可以大幅度地提高環氧樹脂的熱傳導率,還有可能利用碳納米管高的強度和彈性模量提高復合材料整體的力學性能。
例如申請號為CN200910273307.8的中國專利公開了“一種電絕緣導熱環氧樹脂復合材料及其制備方法”,該專利用具有電絕緣性和導熱效果強的超支化聚合物包覆碳納米管,制備碳納米管-環氧樹脂復合材料,但是涉及包覆碳納米管的超支化聚合物成本較高,且制備較復雜;申請號為CN201310363280.8的中國專利公開了“環氧樹脂/納米銅/碳納米管熱界面復合材料及其制備方法”,該方法將羧基化的碳納米管與納米銅粒子共溶并復合到環氧樹脂中,提高環氧樹脂基復合材料的熱導率,但銅容易氧化,由此會導致復合材料導熱性能的下降。
 
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足,提供一種以碳納米管和納米氮化鋁為導熱填料,環氧樹脂為基體的導熱環氧樹脂復合材料。
本發明的另一個目的是提供導熱環氧樹脂復合材料的制備方法。
本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現:
一種導熱環氧樹脂復合材料,其特征在于包含如下質量份數的組分:
碳納米管0.5~3.0份;納米氮化鋁0.5~10.0份;硅烷偶聯劑0.1~1.0份;硬脂酸0.1~0.5份;環氧樹脂60~80份;固化劑8~30份。
進一步的,所述碳納米管直徑為50~200 nm,長度為5~20 μm。
進一步的,所述氮化鋁粒徑10~50 nm。
進一步的,所述環氧樹脂為液態雙酚A型環氧樹脂。如本技術領域的常用的E-51,E-44,E-42,E-54中的至少一種都可實現本發明。
進一步的,所述固化劑為芳香族胺類固化劑。
進一步的,所述芳香族胺類固化劑為二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷,間苯二胺中的至少一種。
硅烷偶聯劑為本技術領域常用的硅烷偶聯劑均可實現本發明,如KH550,KH560,KH570中的至少一種。
一種導熱環氧樹脂復合材料的制備方法包括如下步驟:
步驟1:將碳納米管加入濃H2SO4和HNO3(體積比為3:1)的混合液當中,在超聲波振蕩和機械攪拌作用下,處理2~6 h,然后用大量去離子水洗滌至中性。
步驟2:將步驟1中的碳納米管加入酰氯試劑中,在超聲振蕩下加熱到60~70℃,回流18~24 h,之后減壓蒸餾除去多余的酰氯試劑。 
步驟3:將步驟2得到的碳納米管加入至有機胺中,100~120℃磁力攪拌反應80~100 h,過濾,然后用無水乙醇洗去過量的有機胺,然后真空干燥后得到氨基化的碳納米管。
步驟4:將納米氮化鋁加入無水乙醇中超聲振蕩加熱到60~70℃,加入硅烷偶聯劑和硬脂酸,而后超聲振蕩加熱到80~90℃,除去乙醇,然后真空干燥后得到偶聯劑表面改性的氮化鋁。
步驟5:最后將環氧樹脂加熱到95~105℃,而后將步驟3得到的碳納米管和步驟4得到的氮化鋁加入至環氧樹脂當中,高速攪拌10~30 min,再加入固化劑,繼續高速攪拌5~10 min,澆鑄到模具中,80~100℃固化2~4 h,130~150℃固化3~4 h,成型后得到所述導熱環氧樹脂復合材料。
進一步的,所述酰氯試劑為二氯亞砜、草酰氯中的至少一種。
進一步的,所述有機胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一種。
由于納米氮化鋁不像其他的氧化物,其表面沒有富含大量的羥基結構,所以在本發明當中通過添加硬脂酸,使得納米氮化鋁不但分散性更好,也使得其改性后在樹脂中的分散更好,更有利于發揮其熱導率高的特點。
本發明具有如下有益效果:
本發明使用氨基功能化的碳納米管和偶聯劑表面改性的納米氮化鋁為導熱填料,分散環氧樹脂中,制備具有導熱性能的環氧樹脂材料,操作工藝簡單,一方面可以保證材料的導熱性能,另一方面可以降低成本。該復合材料所使用的功能填料的添加量少,產品的穩定性好,可用于電器、電子散熱等方面。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細的說明,實施例僅是本發明的優選實施方式,不是對本發明的限定。
實施例1:
一種導熱環氧樹脂復合材料,按質量份數,制備方法按步驟為:
1 將0.6份碳納米管放入濃H2SO4和HNO3的混合液(體積比為3:1)中,在超聲波振蕩和機械攪拌作用下,處理3h,然后用大量去離子水洗滌至中性。
2 將得到的碳納米管加入二氯亞砜中,在超聲振蕩下加熱到60℃,回流24h,之后減壓蒸餾除去多余的二氯亞砜。
3 將得到的碳納米管加入40份的三乙烯四胺中,120℃磁力攪拌反應96h,過濾,用無水乙醇洗去過量的三乙烯四胺,70℃真空干燥,得到氨基化的碳納米管。
4 將2.0份納米氮化鋁加入無水乙醇中超聲振蕩加熱到65℃,加入0.2份KH560硅烷偶聯劑,0.1份硬脂酸,而后超聲振蕩加熱到85℃,除去乙醇,60℃真空干燥,得到偶聯劑表面改性的氮化鋁。
5 將70份E-44環氧樹脂加熱到90℃,而后將步驟3得到的0.6份碳納米管和步驟4得到的2.0份氮化鋁加入,高速攪拌20min,再加入22份二氨基二苯砜,繼續高速攪拌5min,澆鑄到模具中,80℃固化2h,140℃固化4h,成型后得到導熱環氧樹脂復合材料。
實施例2:
一種導熱環氧樹脂復合材料,按質量份數,制備方法按步驟為:
1 將2.0份碳納米管放入濃H2SO4和HNO3的混合液(體積比為3:1)中,在超聲波振蕩和機械攪拌作用下,處理5h,然后用大量去離子水洗滌至中性。
2 將得到的碳納米管加入二氯亞砜中,在超聲振蕩下加熱到65℃,回流18h,之后減壓蒸餾除去多余的二氯亞砜。
3 將得到的碳納米管加入35份的三乙烯四胺中,120℃磁力攪拌反應96h,過濾,用無水乙醇洗去過量的三乙烯四胺,70℃真空干燥,得到氨基化的碳納米管。
4 將5.0份納米氮化鋁加入無水乙醇中超聲振蕩加熱到65℃,加入0.5份KH550硅烷偶聯劑,0.3份硬脂酸,而后超聲振蕩加熱到85℃,除去乙醇,60℃真空干燥,得到偶聯劑表面改性的氮化鋁。
5 將60份E-51環氧樹脂加熱到95℃,而后將步驟3得到的碳納米管和步驟4得到的氮化鋁加入,高速攪拌30min,再加入20份間苯二胺,繼續高速攪拌8min,澆鑄到模具中,90℃固化2.5h,150℃固化3h,成型后得到導熱環氧樹脂復合材料。
實施例3:
一種導熱環氧樹脂復合材料,按質量份數,制備方法按步驟為:
1 將1.5份碳納米管放入濃H2SO4和HNO3的混合液(體積比為3:1)中,在超聲波振蕩和機械攪拌作用下,處理4h,然后用大量去離子水洗滌至中性。
2 將得到的碳納米管加入草酰氯中,在超聲振蕩下加熱到70℃,回流20h,之后減壓蒸餾除去多余的草酰氯。
3 將得到的碳納米管加入50份的乙二胺中,120℃磁力攪拌反應96h,過濾,用無水乙醇洗去過量的乙二胺,70℃真空干燥,得到氨基化的碳納米管。
4 將6.0份納米氮化鋁加入無水乙醇中超聲振蕩加熱到65℃,加入0.8份KH570硅烷偶聯劑,0.5份硬脂酸,而后超聲振蕩加熱到85℃,除去乙醇,60℃真空干燥,得到偶聯劑表面改性的氮化鋁。
5 將80份E-54環氧樹脂加熱到100℃,而后將步驟3得到的碳納米管和步驟4得到的氮化鋁加入,高速攪拌15min,再加入30份二氨基二苯甲烷,繼續高速攪拌10min,澆鑄到模具中,85℃固化4h,145℃固化3h,成型后得到導熱環氧樹脂復合材料。
實施例4:
一種導熱環氧樹脂復合材料,按質量份數,制備方法按步驟為:
1 將3.0份碳納米管放入濃H2SO4和HNO3的混合液(體積比為3:1)中,在超聲波振蕩和機械攪拌作用下,處理6h,然后用大量去離子水洗滌至中性。
2 將得到的碳納米管加入二氯亞砜中,在超聲振蕩下加熱到60℃,回流22h,之后減壓蒸餾除去多余的二氯亞砜。
3 將得到的碳納米管加入60份的二乙烯三胺中,120℃磁力攪拌反應96h,過濾,用無水乙醇洗去過量的二乙烯三胺,70℃真空干燥,得到氨基化的碳納米管。
4 將0.5份納米氮化鋁加入無水乙醇中超聲振蕩加熱到65℃,加入0.1份KH550硅烷偶聯劑,0.1份硬脂酸,而后超聲振蕩加熱到85℃,除去乙醇,60℃真空干燥,得到偶聯劑表面改性的氮化鋁。
5 將60份E-42環氧樹脂加熱到105℃,而后將步驟3得到的碳納米管和步驟4得到的氮化鋁加入,高速攪拌30min,再加入22份間苯二胺,繼續高速攪拌6min,澆鑄到模具中,100℃固化2h,130℃固化3h,成型后得到導熱環氧樹脂復合材料。
實施例5:
一種導熱環氧樹脂復合材料,按質量份數,制備方法按步驟為:
1 將1.0份碳納米管放入濃H2SO4和HNO3的混合液(體積比為3:1)中,在超聲波振蕩和機械攪拌作用下,處理3h,然后用大量去離子水洗滌至中性。
2 將得到的碳納米管加入草酰氯中,在超聲振蕩下加熱到65℃,回流20h,之后減壓蒸餾除去多余的草酰氯。
3 將得到的碳納米管加入30份的三乙烯四胺中,120℃磁力攪拌反應96h,過濾,用無水乙醇洗去過量的三乙烯四胺,70℃真空干燥,得到氨基化的碳納米管。
4 將10.0份納米氮化鋁加入無水乙醇中超聲振蕩加熱到65℃,加入1.0份KH570硅烷偶聯劑,0.5份硬脂酸,而后超聲振蕩加熱到85℃,除去乙醇,60℃真空干燥,得到偶聯劑表面改性的氮化鋁。
5 將70份E-44環氧樹脂加熱到100℃,而后將步驟3得到的碳納米管和步驟4得到的氮化鋁加入,高速攪拌30min,再加入25份二氨基二苯砜,繼續高速攪拌5min,澆鑄到模具中,90℃固化4h,135℃固化3h,成型后得到導熱環氧樹脂復合材料。
實施例6:
一種導熱環氧樹脂復合材料,按質量份數,制備方法按步驟為:
1 將2.5份碳納米管放入濃H2SO4和HNO3的混合液(體積比為3:1)中,在超聲波振蕩和機械攪拌作用下,處理6h,然后用大量去離子水洗滌至中性。
2 將得到的碳納米管加入二氯亞砜中,在超聲振蕩下加熱到70℃,回流20h,之后減壓蒸餾除去多余的二氯亞砜。
3 將得到的碳納米管加入50份的三乙烯四胺中,120℃磁力攪拌反應96h,過濾,用無水乙醇洗去過量的三乙烯四胺,70℃真空干燥,得到氨基化的碳納米管。
4 將8.0份納米氮化鋁加入無水乙醇中超聲振蕩加熱到65℃,加入0.8份KH560硅烷偶聯劑,0.3份硬脂酸,而后超聲振蕩加熱到85℃,除去乙醇,60℃真空干燥,得到偶聯劑表面改性的氮化鋁。
5 將60份E-51環氧樹脂加熱到95℃,而后將步驟3得到的碳納米管和步驟4得到的氮化鋁加入,高速攪拌10min,再加入20份二胺基二苯甲烷,繼續高速攪拌10min,澆鑄到模具中,85℃固化3.5h,145℃固化4h,成型后得到導熱環氧樹脂復合材料。
對比例:
按質量份數,制備方法按步驟為:
1 將2.0份碳納米管放入濃H2SO4和HNO3的混合液(體積比為3:1)中,在超聲波振蕩和機械攪拌作用下,處理5h,然后用大量去離子水洗滌至中性。
2 將得到的碳納米管加入二氯亞砜中,在超聲振蕩下加熱到60℃,回流24h,之后減壓蒸餾除去多余的二氯亞砜。
3 將得到的碳納米管加入35份的三乙烯四胺中,120℃磁力攪拌反應96h,過濾,用無水乙醇洗去過量的三乙烯四胺,70℃真空干燥,得到氨基化的碳納米管。
4 將5.0份納米氮化鋁加入無水乙醇中超聲振蕩加熱到65℃,加入0.5份KH550硅烷偶聯劑,而后超聲振蕩加熱到85℃,除去乙醇,60℃真空干燥,得到偶聯劑表面改性的氮化鋁。
5 將60份E-51環氧樹脂加熱到100℃,而后將步驟3得到的碳納米管和步驟4得到的氮化鋁加入,高速攪拌30min,再加入20份間苯二胺,繼續高速攪拌5min,澆鑄到模具中,90℃固化2h,150℃固化4h,成型后得到導熱環氧樹脂復合材料。
各實施例、對比例對應的性能測試數據見表1
表1

從表1我們可以看出,通過硬脂酸的改性作用,使得本發明的導熱環氧樹脂復合材料具有較好的導熱性能。
以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式,其描述較為具體和詳細,但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制,但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案,均應落在本發明的保護范圍之內。

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