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一種改性聚酰胺酯及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201410141787.3

申請日:

2014.04.10

公開號:

CN103951822A

公開日:

2014.07.30

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||專利申請權的轉移IPC(主分類):C08G 69/44登記生效日:20160705變更事項:申請人變更前權利人:中國石油化工股份有限公司變更后權利人:中國石化儀征化纖有限責任公司變更事項:地址變更前權利人:100728 北京市朝陽區朝陽門北大街22號變更后權利人:211900 江蘇省揚州市儀征市長江西路1號變更事項:申請人變更前權利人:中國石化儀征化纖股份有限公司變更后權利人:中國石油化工股份有限公司|||實質審查的生效IPC(主分類):C08G 69/44申請日:20140410|||公開
IPC分類號: C08G69/44 主分類號: C08G69/44
申請人: 中國石油化工股份有限公司; 中國石化儀征化纖股份有限公司
發明人: 李乃祥; 戴鈞明; 朱雪靈; 毛緒國
地址: 100728 北京市朝陽區朝陽門北大街22號
優先權:
專利代理機構: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204 代理人: 沈振濤
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201410141787.3

授權公告號:

|||||||||

法律狀態公告日:

2016.08.24|||2016.07.27|||2014.08.27|||2014.07.30

法律狀態類型:

授權|||專利申請權、專利權的轉移|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供的一種改性聚酰胺酯,由以下原料制成:對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺、添加劑A、添加劑B和添加劑C。本發明還提供了上述改性聚酰胺酯的制備方法。該改性聚酰胺酯成本低、制備工藝簡單,通過添加劑A、添加劑B和添加劑C的組合,大大提高了改性聚酰胺酯的熱穩定性能,從而降低了該改性聚酰胺酯在成型加工過程中熔體分子鏈的斷鏈速度和產品特性粘度的降低程度;同時還大大縮短了聚酰胺酯制備的聚合反應時間。

權利要求書

權利要求書
1.  一種改性聚酰胺酯,其特征在于:由以下原料制成:對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺、添加劑A、添加劑B和添加劑C。

2.  根據權利要求1所述的一種改性聚酰胺酯,其特征在于:由以下重量份的原料制成:對苯二甲酸100份、乙二醇40-80份、脂肪族聚酰胺6-60份;添加劑A占對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺總質量的0~3000ppm,優選0~500ppm,更優選200-300ppm;添加劑B占對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺總質量的0~2000ppm,優選0~500ppm,更優選200-300ppm;添加劑C占對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺總質量的0~1000ppm,優選0~200ppm,更優選50-150ppm;其中A、B不同時為0。

3.  根據權利要求1所述的一種改性聚酰胺酯,其特征在于:所述改性聚酰胺酯的特性粘度為0.64~0.75dL/g。

4.  根據權利要求1所述的一種改性聚酰胺酯,其特征在于:所述脂肪族聚酰胺選自PA6、PA11、PA12、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010中的一種或幾種,其相對粘度2.0~2.8。

5.  根據權利要求1所述的一種改性聚酰胺酯,其特征在于:所述添加劑A選自H10、ST-1385、DH-446、AQ21、DH201-460中的一種或幾種。

6.  根據權利要求1所述的一種改性聚酰胺酯,其特征在于:所述添加劑B選自磷酸、亞磷酸、次磷酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸酯、亞磷酸酯、多聚磷酸中的一種或幾種。

7.  根據權利要求1所述的一種改性聚酰胺酯,其特征在于:所述添加劑C選自季戊四醇、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、丙三醇、己二酸中的一種或幾種。

8.  權利要求1-7任一項所述的改性聚酰胺酯的制備方法,其特征在于:包括以下步驟:對苯二甲酸與乙二醇酯化反應生成對苯二甲酸乙二醇酯;在添加劑A、添加劑B和添加劑C存在下,對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺縮聚,得改性聚酰胺酯。

9.  根據權利要求8所述的改性聚酰胺酯的制備方法,其特征在于:包括以下步驟:
(1)對苯二甲酸與乙二醇在220-270℃、0.01-0.4MPa下酯化反應1-3h,得對苯二甲酸乙二醇酯;
(2)在添加劑A、添加劑B、添加劑C存在下,對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺在250-280℃下反應,壓力在10-60min內降至10-600Pa,繼續反應30-180min,即得。

10.  根據權利要求8所述的改性聚酰胺酯的制備方法,其特征在于:包括以下步驟:
(1)對苯二甲酸與乙二醇在220-270℃、0.01~0.25MPa下反應50-120min;再在240-275℃、0.01~0.15MPa下反應20-80min,得對苯二甲酸乙二醇酯;
(2)在添加劑A、添加劑B、添加劑C存在下,對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺在240~270℃、5000~20000Pa下反應50~100min;再在250~280℃、2000~10000Pa下反應20~60min;再在250~280℃、100~2000Pa下反應60~180min,即得。

說明書

說明書一種改性聚酰胺酯及其制備方法
技術領域
本發明屬于化工領域,特別涉及一種聚酰胺酯及其制備方法,具體涉及一種采用聚酰胺類聚合物對聚對苯二甲酸乙二醇酯進行改性共聚制得的聚酰胺酯及其制備方法。
背景技術
化纖作為紡織工業的基礎產業,始終是我國規劃發展的重點行業。2013年1-9月我國化學纖維產量為3046萬噸,其中聚酯纖維產量為2391萬噸,占到78.5%。盡管我國聚酯纖維的部分技術和產品已達到國際先進水平,同時也面臨著諸如高附加值功能性品種少、產量低,品質不高,同質化競爭激烈,行業利潤率低等突出問題。超仿棉技術代表合成纖維發展的最高水平。超仿棉纖維既要保存天然纖維的特點,又要克服天然纖維的缺陷,是綜合性能超越天然纖維的新型纖維。從聚酯入手開發超仿棉纖維不僅是因為聚酯纖維的產能大,與其他合纖品種相比,總體技術水平較高,具備超仿真的基礎;同時,聚酯纖維也是與棉混紡的主要品種。
目前聚酯仿棉技術的發展方向主要有三個方面:一是在對苯二甲酸、乙二醇合成聚酯的過程中添加其它組成的二元醇、二元酸,得到分子鏈更柔順的改性PET,二是采用紡絲過程中的異形加工等物理方法,三是在PET的合成制備過程中引入具有酰胺基團的聚合物進行共聚得到聚酰胺酯。第一種方法因共聚組成多、添加量大,生產技術要求高、控制困難而難以形成規模生產,第二種方法效果有限,采用第三種方法不僅可以大規模生產,且產品性能方便調控;然而,聚酰胺與聚酯相容性不好,采用常規工藝、組成得到的共聚物穩定性差。
專利CN200410067840.6公開了一種使用聚酰胺與聚乙烯-甲基丙烯酸鹽組合形成染色改性劑后添加到聚酯切片中,制備酸性可染改性聚酯纖維的方法。但聚酰胺與聚酯相容性不好,兩者端基與分子鏈段之間反應活性較弱,通過共混方式得到的復合材料在微觀上仍呈兩相,紡絲也比較困難,難以工業化應用。
專利CN101450990A公開了一種采用聚酰胺6與聚酯酯化物對苯二甲酸二乙二醇酯共縮聚制備酸性可染聚酯及其纖維的方法。由于聚酰胺6在高溫、含水條件下極易氧化降解變色,由該方法得到的共聚酯在成型加工如擠出紡絲、注塑吹塑過程中極易降解導致產品品質降低。
發明內容
發明目的:為了克服上述現有技術的不足,本發明的目的在于提供一種穩定性好的聚酰胺酯。該聚酰胺酯共聚酯添加了特別適用于該體系的添加劑用于改性,有效地降低了其在成型加工過程中的特性粘度降。
本發明的第二目的在于提供上述穩定性好的聚酰胺酯的制備方法,其通過對苯二甲酸與乙二醇酯化反應后,加入聚酰胺以及特別適用于該體系的穩定劑,使聚酯酯化物、低聚體與聚酰胺共聚,制備出聚酰胺酯共聚物。由于加入特別適用于該體系的穩定劑,縮短了達到一定特性粘度所需的聚合反應時間,提高了共聚酰胺酯的熱分解溫度,降低了共聚酰胺酯在成型加工過程中的特性粘度降。
技術方案:本發明提供的一種改性聚酰胺酯,由以下原料制成:對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺、添加劑A、添加劑B和添加劑C。
作為優選,由以下重量份的原料制成:對苯二甲酸100份、乙二醇40-80份、脂肪族聚酰胺6-60份;添加劑A占對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺總質量的0~3000ppm,優選0~500ppm,更優選200-300ppm;添加劑B占對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺總質量的0~2000ppm,優選0~500ppm,更優選200-300ppm;添加劑占對苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺總質量的0~1000ppm,優選0~200ppm,更優選50-150ppm;其中A、B不同時為0。
作為另一種優選,所述改性聚酰胺酯的特性粘度為0.64~0.75dL/g。
作為另一種優選,所述脂肪族聚酰胺選自PA6、PA11、PA12、PA56、PA66、PA610、PA612、PA1010中的一種或幾種,其相對粘度2.0~2.8。
作為另一種優選,所述添加劑A選自H161、H10、ST-1385、DH-446、AQ21、DH201-460中的一種或幾種。
作為另一種優選,所述添加劑B選自磷酸、亞磷酸、次磷酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸酯、亞磷酸酯、多聚磷酸中的一種或幾種。
作為另一種優選,所述添加劑C選自季戊四醇、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、丙三醇、己二酸中的一種或幾種。
本發明還提供了上述改性聚酰胺酯的制備方法,包括以下步驟:對苯二甲酸與乙二醇酯化反應生成對苯二甲酸乙二醇酯;在添加劑A、添加劑B和添加劑C存在下,對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺縮聚,得改性聚酰胺酯。
作為優選,所述制備方法,包括以下步驟:
(1)對苯二甲酸與乙二醇在220-270℃、0.1-0.4MPa下酯化反應1-3h,得對苯二甲酸乙二醇酯;
(2)在添加劑A、添加劑B、添加劑C存在下,對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺在250-280℃下反應,壓力在10-60min內降至10-600Pa,繼續反應30-180min,即得。
作為另一種優選,所述制備方法,包括以下步驟:
(1)對苯二甲酸與乙二醇在220-270℃、0.01~0.25MPa下反應50-120min;再在240-275℃、0.01~0.15MPa下反應20-80min,得對苯二甲酸乙二醇酯;
(2)在添加劑A、添加劑B、添加劑C存在下,對苯二甲酸乙二醇酯與聚酰胺在240~270℃、5000~20000Pa下反應50~100min;再在250~280℃、2000~10000Pa下反應20~60min;再在250~280℃、100~2000Pa下反應60~180min,即得。
以上任意反應體系中均需加入催化量的催化劑,所述催化劑為三醋酸銻、三氧化二銻、乙二醇銻中的一種。
有益效果:本發明提供的改性聚酰胺酯成本低、制備工藝簡單,通過添加劑A、添加劑B和添加劑C的組合,大大提高了改性聚酰胺酯的熱穩定性能,從而降低了該改性聚酰胺酯在成型加工過程中熔體分子鏈的斷鏈速度和產品特性粘度的降低程度;同時還大大縮短了聚酰胺酯制備的聚合反應時間。
具體而言,本發明采用連續方法生產得到改性聚酰胺酯,解決了聚酯和聚酰胺的相容性問題,使兩者通過酯交換反應生成均一的共聚物,使之兼具聚酯和聚酰胺的優點。一方面,在聚對苯二甲酸乙二醇酯鏈段間引入聚酰胺鏈段,從而增強了整個分子鏈的極性,提高了分子鏈間的氫鍵作用力和共聚酰胺酯的內聚能密度,不僅有利于后道纖維的染色加工,可在降低染色溫度的同時提高上染率,而且還提高了共聚酰胺酯的氣體阻隔性能;另一方面添加了特別適合于提高聚酯、聚酰胺熱穩定性能的添加劑,克服現有方法制備的聚酰胺酯纖維耐熱性能差,在熔融紡絲過程中易分子鏈斷鏈、產品特性粘度降大的問題,顯著降低了制備聚酰胺酯以及其成型加工過程中聚酰胺酯分子鏈的斷鏈速度和產品特性粘度的降低程度。
本發明采用添加劑A、添加劑B和添加劑C的組合,該三種添加劑在產品中協同作用,與采用單一的添加劑或兩種添加劑相比,制得的聚酰胺酯性能顯著提高,特別是穩定性能非常優異。
具體實施方式
實施例1
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫度控制235℃、反應壓力0.25MPa,進行酯化反應2h;反應后投入相對粘度為2.0的PA630份、L110.57份、亞磷酸三甲酯0.38份,攪拌10min,之后溫度設定為260℃,壓力在45min內逐步降至50Pa,繼續反應105min,即得改性聚酰胺酯。
實施例2
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、50份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫度控制265℃、反應壓力0.2MPa,進行酯化反應2h;反應后投入相對粘度為2.1的PA1110份、DH201-4600.5份并攪拌60min,之后溫度設定為265℃,壓力在50min內逐步降至300Pa,繼續反應95min,即得改性聚酰胺酯。
實施例3
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫度控制235℃、反應壓力0.25MPa,進行酯化反應1h;反應后投入相對粘度為2.2的PA620份、H1610.18份、亞磷酸0.09份,攪拌10min,然后溫度設定為260℃,壓力在45min內逐步降至50Pa,繼續反應106min,即得改性聚酰胺酯。
實施例4
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、70份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫度控制235℃,反應壓力0.25MPa,進行酯化反應2h;反應后投入相對粘度為2.3的PA1230份、ST-13850.10份、次磷酸鈉0.04份,攪拌15min,之后溫度設定為258℃,壓力在45min內逐步降至200Pa,繼續反應100min,即得改性聚酰胺酯。
實施例5
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、80份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫度控制255℃、反應壓力0.2MPa,進行酯化反應2h;反應后投入相對粘度為2.5的PA5640份、H100.066份、三聚磷酸鈉0.066份、己二酸0.2份并攪拌10min,之后溫度設定為260℃,壓力在35min內逐步降至100Pa,繼續反應30min,即得改性聚酰胺酯。
實施例6
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、60份乙二醇、三醋酸銻0.08份,反應溫 度控制220℃、反應壓力0.01MPa,進行酯化反應3h;反應后投入相對粘度為2.5的PA61050份、DH-4460.042份、磷酸三甲酯0.21份、丙三醇0.044份并攪拌10min,之后溫度設定為250℃,壓力在10min內逐步降至600Pa,繼續反應180min,即得改性聚酰胺酯。實施例7
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、80份乙二醇、三醋酸銻0.07份,反應溫度控制270℃、反應壓力0.40MPa,進行酯化反應1h;反應后投入相對粘度為2.6的PA6126份、AQ210.27份、多聚磷酸0.093份、偏苯三甲酸酐0.0105份并攪拌10min,之后溫度設定為280℃,壓力在60min內逐步降至10Pa,繼續反應60min,即得改性聚酰胺酯。實施例8
不銹鋼反應釜中投入100份對苯二甲酸、40份乙二醇、三醋酸銻0.04份,反應溫度控制240℃、反應壓力0.1MPa,進行酯化反應2h;反應后投入相對粘度為2.8的PA101060份、磷酸0.30份、均苯四甲酸酐0.0279份并攪拌10min,之后溫度設定為270℃,壓力在35min內逐步降至50Pa,繼續反應100min,即得改性聚酰胺酯。
實施例9
在1000t/a聚酯生產裝置上,對苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸銻0.06份投入酯化釜中,反應溫度控制240℃,0.25MPa下酯化反應60min;再在250℃、0.15MPa下反應50min,得對苯二甲酸乙二醇酯;然后反應物料進入縮聚反應釜,投入相對粘度為2.4的PA6640份、H100.1份、磷酸三甲酯0.1份、季戊四醇0.1份,在50min內將釜內真空逐漸建立并達到20000Pa,265℃反應80min;再在260℃、10000Pa下反應20min;再在260℃、2000Pa下反應100min,即得改性聚酰胺酯。
實施例10
在1000t/a聚酯生產裝置上,對苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸銻0.05份投入酯化釜中,反應溫度控制220℃,0.01MPa酯化反應120min;再在240℃、0.01MPa下反應80min,得對苯二甲酸乙二醇酯;然后反應物料進入縮聚反應釜,投入相對粘度為2.4的PA6640份、H100.1份、磷酸三甲酯0.1份、季戊四醇0.1份,在50min內將釜內真空逐漸建立并達到5000Pa,240℃反應100min;再在250℃、2000Pa下反應60min;再在250℃、100Pa下反應180min,即得改性聚酰胺酯。
實施例11
在1000t/a聚酯生產裝置上,對苯二甲酸100份、乙二醇60份、三醋酸銻0.05份 投入酯化釜中,反應溫度控制270℃,0.15MPa酯化反應50min;再在275℃、0.10MPa下反應20min,得對苯二甲酸乙二醇酯;然后反應物料進入縮聚反應釜,投入相對粘度為2.4的PA6640份、H101.2份、磷酸三甲酯50g、季戊四醇80g,在50min內將釜內真空逐漸建立并達到10000Pa,270℃反應50min;再在280℃、5000Pa下反應40min;再在280℃、500Pa下反應60min,即得改性聚酰胺酯。
對比例1
在2.5L不銹鋼反應釜中投入500份對苯二甲酸、280份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫度控制235℃,反應壓力0.25MPa,進行酯化反應,反應120min后投入相對粘度為2.0的PA665份,攪拌10min,之后溫度設定為260℃,壓力在45min內逐步降至50Pa,繼續反應120min,即得改性聚酰胺酯。
對比例2
在2.5L不銹鋼反應釜中投入500份對苯二甲酸、280份乙二醇、三醋酸銻0.05份,反應溫度控制235℃,反應壓力0.25MPa,進行酯化反應,反應120min后投入相對粘度為2.8的PA665份、磷酸三甲酯0.3份,攪拌10min,之后溫度設定為260℃,壓力在45min內逐步降至50Pa,繼續反應125min,即得改性聚酰胺酯。
檢測實施例1至11以及對比例1和2的性能,結果見表1。
表1實施例1至11以及對比例1和2的性能對比


其中,η為特性粘度、Tm為熔點、DEG%為二甘醇的含量、Td為熱分解溫度;利用流變儀Rosand RH7測試改性聚酰胺酯的熱穩定性,測試結果見表2。
表2改性聚酰胺酯的熱穩定性

由表1和表2可知,加入三種添加劑制得的改性聚酰胺酯與不加入添加劑以及加入一種或兩種添加劑制得的聚酰胺酯相比,性能優異,熱穩定性能佳。

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