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類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復合正極材料制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201410136971.9

申請日:

2014.04.04

公開號:

CN103956497A

公開日:

2014.07.30

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):H01M 4/62申請日:20140404|||公開
IPC分類號: H01M4/62; H01M4/58(2010.01)I; H01G11/86(2013.01)I 主分類號: H01M4/62
申請人: 西安理工大學
發明人: 楊蓉; 鄧坤發; 劉曉艷; 龐秀芬; 曲冶; 雷京
地址: 710048 陜西省西安市金花南路5號
優先權:
專利代理機構: 西安弘理專利事務所 61214 代理人: 李娜
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201410136971.9

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2016.04.06|||2014.08.27|||2014.07.30

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復合正極材料制備方法,步驟包括:步驟1、先將碳酸鋰與二氧化硅混合均勻,再加入草酸亞鐵混合均勻,三者組分進行球磨,經球磨后得到硅酸鐵鋰前驅體粉體;步驟2、將蔗糖與去離子水制成飽和蔗糖溶液,將吸附了飽和蔗糖溶液的海泡石粉末,超聲分散后攪拌烘干,在保護性氣氛保護下煅燒,得到類石墨烯前驅體;步驟3、將類石墨烯前驅體加入到硅酸鐵鋰前驅體粉體中混合均勻,在保護性氣氛保護下煅燒,在硅酸鐵鋰表面包覆摻雜有類石墨烯層,即得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復合正極材料。本發明的方法,提高了材料的電子傳導性能,具有更高的能量密度。

權利要求書

權利要求書
1.  一種類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復合正極材料制備方法,其特點在于,包括如下步驟: 
步驟1、按照摩爾比為1-1.1:1:1的比例分別稱取碳酸鋰、二氧化硅、草酸亞鐵,先將碳酸鋰與二氧化硅混合均勻,再加入草酸亞鐵混合均勻,三者組分進行球磨,經球磨后得到硅酸鐵鋰前驅體粉體; 
步驟2、按照質量比為2:1分別稱取蔗糖與海泡石,將蔗糖與去離子水制成飽和蔗糖溶液,將吸附了飽和蔗糖溶液的海泡石粉末,超聲分散后攪拌烘干,在保護性氣氛保護下煅燒,得到類石墨烯前驅體; 
步驟3、按照質量比為0.01-0.05:1分別稱取步驟2所得的類石墨烯前驅體和步驟1所得的硅酸鐵鋰前驅體粉體,將類石墨烯前驅體加入到硅酸鐵鋰前驅體粉體中混合均勻,在保護性氣氛保護下煅燒,在硅酸鐵鋰表面包覆摻雜有類石墨烯層,即得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復合正極材料。 

2.  根據權利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復合正極材料制備方法,其特點在于:所述的步驟1中,球磨時的球料比為6-10:1。 

3.  根據權利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復合正極材料制備方法,其特點在于:所述的步驟2中,在保護性氣氛保護下500℃-800℃煅燒1-3小時。 

4.  根據權利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復合正極材料制備方法,其特點在于:所述的步驟3中,在保護性氣氛保護下600℃-900℃煅燒3-24h。 

5.  根據權利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復合正極材料制備方法,其特點在于:所述的保護性氣體為氮氣、惰性氣體中的至少一種。 

說明書

說明書類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復合正極材料制備方法
技術領域
本發明屬于化學電池材料制備技術領域,涉及一種類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復合正極材料制備方法。
背景技術
隨著電子及通信等產業的迅猛發展,人們對便攜式能源的需求急劇增長,對其性能要求越來越高。此外,電動汽車因成為二十一世紀潛在的汽油驅動汽車的替代者而倍受關注,而移動電源系統是電動汽車發展的關鍵部件。因此,低成本、對環境無公害的高比能量電池成為移動電源產業發展的重點內容。其中鋰離子二次電池因具有安全性好、高比能量、高電壓和放電性能穩定等優點而具有廣闊的應用前景和巨大的經濟效益。
鋰離子電池的正極材料對鋰離子電池的電學性能起著關鍵性作用,是鋰離子電池生產的核心材料。目前鋰離子電池負極材料的比容量達到正極材料的兩倍,正極材料實際比容量低已經成為制約鋰離子電池發展的瓶頸。目前商品化的鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰,兼有錳酸鋰、磷酸鐵鋰和少量三元材料。但是由于鈷資源的稀缺,導致鈷酸鋰價格越來越昂貴,且鈷酸鋰電池輕度過充就會導致熱穩定性和循環性變差,材料安全性能不高。以硅氧四面體為聚陰離子基團的硅酸鐵鋰僅由資源量豐富的“普遍元素”組成,與現有的鋰鈷氧相比,硅酸亞鐵鋰的鈷和氧緊密結合,是穩定性較強的化合物,具有更高的結構穩定性和安全性;與橄欖石狀結晶結構的磷酸鐵鋰相比,把含有兩個鋰元素的硅酸鐵鋰用作正極材料的鋰離子充電電池有望實現優異 的高能量。
硅酸鐵鋰Li2FeSiO4屬正交晶系,空間群為Pmn21。其脫掉一個Li的理論容量為166mAh/g。由于硅酸鐵鋰自然資源豐富(Fe、Si是地殼的主要組成成分之一)、原材料價格低廉、無毒、環境友好、易于合成及高的安全性能等突出優點,是很有潛力的動力電池用大型鋰離子正極材料。
硅酸鐵鋰作為高性能鋰離子電池正極材料,雖具有循環穩定性好、比容量高等優點,硅酸鐵鋰雖然有諸多優點,但也具有自身缺陷,最主要的是擴散速率慢,較低的離子電導和電子電導,即同時存在離子和電子傳導差的缺點,不適宜大電流充放電。因而在功率型動力電池應用方面受阻。針對這些缺陷,可以采用在材料表面包覆導電材料、體相摻雜金屬離子、減小正極材料的尺寸以提高鋰離子擴散速率的方法加以改進。但是通過這些方法所得改性產品容量仍與理論值相差較大,尤其是倍率性能的改善程度非常有限。因此,現有技術還有待于改進和發展。
發明內容
本發明的目的是提供了一種類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復合正極材料制備方法,解決了現有技術中改性產品容量仍與理論值相差較大,尤其是倍率性能的改善程度非常有限的問題;通過類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰獲得鋰離子電池正極材料,旨在既要提高硅酸鐵鋰正極材料的電子電導率;又要提高硅酸鐵鋰的高倍率充放電特性,從而有效解決硅酸鐵鋰作為正極材料的缺陷。
本發明采用的技術方案是,一種類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復合正極材料制備方法,包括如下步驟:
步驟1、按照摩爾比為1-1.1:1:1的比例分別稱取碳酸鋰、二氧化硅、 草酸亞鐵,先將碳酸鋰與二氧化硅混合均勻,再加入草酸亞鐵混合均勻,三者組分進行球磨,經球磨后得到硅酸鐵鋰前驅體粉體;
步驟2、按照質量比為2:1分別稱取蔗糖與海泡石,將蔗糖與去離子水制成飽和蔗糖溶液,將吸附了飽和蔗糖溶液的海泡石粉末,超聲分散后攪拌烘干,在保護性氣氛保護下煅燒,得到類石墨烯前驅體;
步驟3、按照質量比為0.01-0.05:1分別稱取步驟2所得的類石墨烯前驅體和步驟1所得的硅酸鐵鋰前驅體粉體,將類石墨烯前驅體加入到硅酸鐵鋰前驅體粉體中混合均勻,在保護性氣氛保護下煅燒,在硅酸鐵鋰表面包覆摻雜有類石墨烯層,即得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復合正極材料。
本發明的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復合正極材料制備方法,其特點還在于:
所述的步驟1中,球磨時的球料比為6-10:1。
所述的步驟2中,在保護性氣氛保護下500℃-800℃煅燒1-3小時。
所述的步驟3中,在保護性氣氛保護下600℃-900℃煅燒3-24h,。
所述的保護性氣體為氮氣、惰性氣體中的至少一種。
本發明的有益效果是:采用固相法使類石墨烯包覆摻雜硅酸鐵鋰獲得鋰離子電池正極材料,成本低廉,操作簡單,可以提高生產效率;由于煅燒時,類石墨烯包裹在硅酸鐵鋰表面,阻止顆粒的長大和團聚,便于得到分布均勻的較小尺寸的正極材料顆粒,減少鋰離子在充放電時的脫嵌路程,有利于提高材料的電子傳導性能,有效解決硅酸鐵鋰作為正極材料的缺陷,得到高性能的摻雜包覆正極材料。還可用做電化學超級電容器正極材料,相比使用活性炭電極的電化學超級電容器具有更高的能量密度;該制備方法步驟簡單,易于控制,適于大規模生產。
附圖說明
圖1為本發明方法實施例1所得產品的XRD圖譜(X射線衍射圖譜);
圖2為本發明方法實施例1所得產品的SEM圖(掃描電子顯微鏡圖);
圖3為本發明方法實施例1所得產品作為鋰離子電池正極材料的倍率性能結果。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發明進行詳細說明。
本發明的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復合正極材料制備方法,包括如下步驟:
步驟1、按照摩爾比為1-1.1:1:1的比例分別稱取碳酸鋰、二氧化硅、草酸亞鐵,用碳酸鋰、二氧化硅和草酸亞鐵作為起始物,先將碳酸鋰與二氧化硅混合均勻,再加入草酸亞鐵混合均勻,三者組分進行球磨,球磨時的球料比為6-10:1,經球磨后得到硅酸鐵鋰前驅體粉體;
步驟2、按照質量比為2:1分別稱取蔗糖與海泡石,將蔗糖與去離子水制成飽和蔗糖溶液,將吸附了飽和蔗糖溶液的海泡石粉末,超聲分散后攪拌烘干,在保護性氣氛保護下500℃-800℃煅燒1-3小時,得到類石墨烯前驅體,即類石墨烯前驅體為類石墨烯/海泡石復合材料;
步驟3、按照質量比為0.01-0.05:1分別稱取步驟2所得的類石墨烯前驅體和步驟1所得的硅酸鐵鋰前驅體粉體,將類石墨烯前驅體加入到硅酸鐵鋰前驅體粉體中混合均勻,混合方式為攪拌或球磨,在保護性氣氛保護下600℃-900℃煅燒3-24h,在硅酸鐵鋰表面包覆摻雜有類石墨烯層,即得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復合正極材料。
上述的保護性氣體為氮氣、惰性氣體中的至少一種。
在步驟1中將碳酸鋰、二氧化硅、草酸亞鐵混合均勻的過程和步驟3中將類石墨烯前驅體加入到硅酸鐵鋰前驅體粉體中混合均勻的過程,還可以添加丙酮等低沸點有機溶劑,便于多種物質的混合均勻;而且丙酮等低沸點有機溶劑容易揮發,對最終產物沒有影響。
實施例1
步驟1,將0.05摩爾Li2CO3、0.05摩爾SiO2用研缽研磨均勻,再與0.05摩爾Fe(C2O4)2(Li:Si:Fe=2:1:1)和20ml丙酮混合在球磨罐中以300轉/分鐘球磨12小時,球料比為6:1,取出在通風櫥里靜置6小時,得到硅酸鐵鋰前驅體粉體;
步驟2,將3.3克蔗糖溶解于去離子水中形成飽和蔗糖溶液,加入1.65克海泡石,超聲分散20分鐘,再攪拌2小時,80℃烘干,在氮氣保護下700℃煅燒1小時,得到類石墨烯前驅體;
步驟3,按照質量比為0.01:1將步驟2所得的類石墨烯前驅體加入到步驟1所得的硅酸鐵鋰前驅體粉體中,再加入適量丙酮球磨后,在氮氣氣氛下700℃煅燒10小時,得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復合正極材料。
實施例2
步驟1,將0.0505摩爾Li2CO3、0.05摩爾SiO2用研缽研磨均勻,再與0.05摩爾Fe(C2O4)2(Li:Si:Fe=2.02:1:1)和25ml丙酮混合在球磨罐中以300轉/分鐘球磨12小時,球料比為8:1,取出在通風櫥里靜置6小時,得到硅酸鐵鋰前驅體粉體;
步驟2,將4.4克蔗糖溶解于去離子水中形成飽和蔗糖溶液,加入2.2克海泡石,超聲分散20分鐘,再攪拌2小時,80℃烘干,在氮氣保護下750℃煅燒1.5小時,得到類石墨烯前驅體。
步驟3,按照質量比為0.02:1將步驟2所得的類石墨烯前驅體加入到步驟1所得的硅酸鐵鋰前驅體粉體中,再加入適量丙酮球磨后,在氮氣氣氛下650℃煅燒12小時,得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復合正極材料。
實施例3
步驟1,將0.051摩爾Li2CO3、0.05摩爾SiO2用研缽研磨均勻,再與0.05摩爾Fe(C2O4)2(Li:Si:Fe=2.04:1:1)和18ml丙酮混合在球磨罐中以300轉/分鐘球磨12小時,球料比為10:1,取出在通風櫥里靜置6小時,得到硅酸鐵鋰前驅體粉體;
步驟2,將6.6克蔗糖溶解于去離子水中形成飽和蔗糖溶液,加入3.3克海泡石,超聲分散20分鐘,再攪拌2小時,80℃烘干,在氮氣保護下800℃煅燒2.5小時,得到類石墨烯前驅體。
步驟3,按照質量比為0.03:1將步驟2所得的類石墨烯前驅體加入到步驟1所得的硅酸鐵鋰前驅體粉體中,再加入適量丙酮球磨后,在氮氣氣氛下600℃煅燒20小時,得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復合正極材料。
實施例4
步驟1,將0.052摩爾Li2CO3、0.05摩爾SiO2用研缽研磨均勻,再與0.05摩爾Fe(C2O4)2(Li:Si:Fe=2.08:1:1)和20ml丙酮混合在球磨罐中以300轉/分鐘球磨12小時,球料比為9:1,取出在通風櫥里靜置6小時,得到硅酸鐵鋰前驅體粉體;
步驟2,將4.4克蔗糖溶解于去離子水中形成飽和蔗糖溶液,加入2.2克海泡石,超聲分散20分鐘,再攪拌2小時,80℃烘干,在氮氣保護下500℃煅燒2小時,得到類石墨烯前驅體。
步驟3,按照質量比為0.04:1將步驟2所得的類石墨烯前驅體加入到 步驟1所得的硅酸鐵鋰前驅體粉體中,再加入適量丙酮球磨后,在氮氣氣氛下900℃煅燒10小時,得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復合正極材料。
實施例5
步驟1,將0.0525摩爾Li2CO3、0.05摩爾SiO2用研缽研磨均勻,再與0.05摩爾Fe(C2O4)2(Li:Si:Fe=2.1:1:1)和20ml丙酮混合在球磨罐中以300轉/分鐘球磨12小時,球料比為7:1,取出在通風櫥里靜置6小時,得到硅酸鐵鋰前驅體粉體;
步驟2,將6.6克蔗糖溶解于去離子水中形成飽和蔗糖溶液,加入3.3克海泡石,超聲分散20分鐘,再攪拌2小時,80℃烘干,在氮氣保護下600℃煅燒1小時,得到類石墨烯前驅體。
步驟3,按照質量比為0.02:1將步驟2所得的類石墨烯前驅體加入到步驟1所得的硅酸鐵鋰前驅體粉體中,再加入適量丙酮球磨后,在氮氣氣氛下700℃煅燒6小時,得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復合正極材料。
綜合上述實施例,進一步采用實施例1-5所制備的樣品進行電池組裝:
1)正極的制備
分別將0.8克由實施例1-5制得的正極活性物質硅酸鐵鋰復合材料粉體、0.1克粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)和0.1克super-P混合研磨均勻,加入10克N-甲基吡咯烷酮,攪拌形成均勻正極漿料。
將該正極漿料均勻涂覆在20微米的鋁箔上,然后在60℃下烘干,沖片,制得直徑為0.95cm2的正極圓片,經過干燥制成工作電極,其中含有約3mg活性硅酸鐵鋰。
2)負極采用市售鋰離子電池用鋰片。
3)電池裝配
采用扣式電池CR2032組裝實驗電池測試材料性能,裝配順序為負極殼-彈片-墊片-鋰片-電解液-隔膜-正極片-墊片-正極殼,再將組裝好的電池進行封裝,整個過程均在氬氣手套箱中完成。
對上述的組裝電池各個性能進行測試分析
3.1)循環性能測試:將上述制得的鋰離子2032電池分別放置在測試系統上,靜置12小時后,先以0.1C進行恒電流充電至4.5V,再靜置10分鐘,接著以0.1C進行恒電流放電至1.5V.記錄電池的首次放電容量,材料的首次放電比容量為162mAh/g,然后重復上述步驟50次,記錄電池的放電容量,經50次循環后放電容量維持在150mAh/g,容量保持率,如下表1所示。
表1、循環性能測試性能數據對比

圖1為實施例1所制得產品的XRD圖譜(X射線衍射圖譜):由圖可知制備得到的硅酸鐵鋰具有正交晶系,空間群為Pmn21。
圖2為實施例1所制得產品的SEM圖(掃描電子顯微鏡圖):從圖中可以看出,所得類石墨烯摻雜的硅酸鐵鋰復合材料顆粒大小均一,并顆粒均勻 分散在碳導電網絡之中。
圖3為實施例1所合成的類石墨烯摻雜的硅酸鐵鋰復合材料的倍率測試結果。該復合物具有很好的倍率特性,在高達30C的充放電倍率下仍然還有高于60mAh/g的比容量。在不同倍率下完成45次充放電循環后,再到0.1倍率下,該復合物仍能表現出140mAh/g的比容量。可見,本發明合成的類石墨烯摻雜的硅酸鐵鋰復合材料用作鋰離子電池正極材料時,具有優異的高倍率性能和循環性能。
由上述實施例的結果可知,在不同的反應條件下,均可得類石墨烯包覆摻雜硅酸鐵鋰正極材料,且材料具有良好的電化學性能,從表1數據可知有本發明制備得到的硅酸鐵鋰制成的電池初始放電比容量較高,而且其50次循環容量保持率均在92.5%以上,這遠高于現有技術所制備的硅酸鐵鋰容量保持率,能夠確實有效的解決硅酸鐵鋰正極材料的應用缺陷。

關 鍵 詞:
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