鬼佬大哥大
  • / 11
  • 下載費用:30 金幣  

一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510954955.5

申請日:

2015.12.17

公開號:

CN105540827A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C02F 3/10申請日:20151217|||公開
IPC分類號: C02F3/10; B01J21/18; B01J21/08; B01J21/06; B01J35/08; B01J35/10 主分類號: C02F3/10
申請人: 山東大學
發明人: 徐世平; 熊書瑤; 孫翔; 岳敏; 岳欽艷; 高寶玉
地址: 250199 山東省濟南市歷城區山大南路27號
優先權:
專利代理機構: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219 代理人: 楊磊
PDF完整版下載: PDF下載
法律狀態
申請(專利)號:

CN201510954955.5

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.01.05|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方法,是在間苯二酚-甲醛的縮聚反應過程中添加鈦前驅體,制備有機溶膠,再經過浸漬及水熱反應將二氧化鈦負載于載體表面,后經清洗、干燥即得。除常規填料的生物降解污染物能力外,該填料亦具有高效的光催化降解污染物能力,并且可多次循環使用,制備工藝簡單,在水處理領域具有廣闊的應用前景。

權利要求書

1.一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方法,包括步驟如
下:
(1)將Pluronic溶解于水中,制得Pluronic質量濃度為0.1%-1%的溶液A;
(2)將間苯二酚與甲醛溶液按摩爾比例為1:1-1:8溶解于水中,控制水量,使間苯二酚
質量濃度為1.5%-15%,得溶液B;
(3)將溶液A和溶液B混合,得溶液C;攪拌條件下,向溶液C中逐滴加入三氯化鈦
溶液,控制三氯化鈦與間苯二酚摩爾比例為1:1-1:8,繼續攪拌20-40min,得溶液D;
(4)將清洗后的空白載體在溶液D中浸泡10-30min,之后將溶液D連同載體一并于
120-180℃進行水熱反應20-48h;
(5)反應完畢后,將所得載體用去離子水清洗,干燥后即得基于表面定向生長納米棒的
分等級二氧化鈦微球填料。
2.根據權利要求1所述的基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方
法,其特征在于,步驟(1)中所述的Pluronic為PluronicF127或PluronicP123。
3.根據權利要求1所述的基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方
法,其特征在于,步驟(1)溶液A中Pluronic質量濃度為0.5%-0.8%。
4.根據權利要求1所述的基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方
法,其特征在于,步驟(2)中所述的甲醛溶液的質量濃度為5-35%。
5.根據權利要求1所述的基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方
法,其特征在于,步驟(2)溶液B中間苯二酚質量濃度為5%-10%。
6.根據權利要求1所述的基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方
法,其特征在于,步驟(3)中所述的三氯化鈦溶液中含有3wt%的鹽酸。
7.根據權利要求1所述的基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方
法,其特征在于,步驟(3)中三氯化鈦溶液的濃度為0.05-1.5mol/L。
8.根據權利要求1所述的基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方
法,其特征在于,步驟(3)中所述攪拌的速率為500-2000轉/分。
9.根據權利要求1所述的基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方
法,其特征在于,步驟(4)中空白載體為陶粒、活性炭、硅藻土、懸浮或漂浮態的微生物固
定化載體中的一種。
10.根據權利要求1所述的基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備
方法,其特征在于,步驟(4)中空白載體的清洗方式為:用去離子水充分清洗空白載體,后
將載體置于0.1-5mol/L的氫氧化鈉溶液中,浸泡1-12h,經去離子水充分清洗后,繼續超聲清
洗2-20min,后烘干備用。

說明書

一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方法

技術領域

本發明涉及一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方法,屬于
水處理填料制造技術領域。

背景技術

生物膜法是與活性污泥法并列的一類廢水好氧生物處理技術,與活性污泥法相比,在生
物膜法中,微生物固著在載體表面,生物相對更為豐富、穩定,對污水水質、水量的變化有
較強的適應性,產生的剩余污泥少,管理方便。在生物膜法中,水處理填料是污水處理的核
心部分,填料性能的優劣直接影響到污水處理效果、投資成本及運作費用。傳統的水處理填
料僅僅依靠固著于載體表面的微生物對污水進行生物降解,降解速率慢,占地面積大。

二氧化鈦光催化反應迅速,可以無選擇地礦化幾乎所有有機污染物,且無二次污染,穩
定性高,近年來在難降解污染物的處理方面備受關注。有報道稱,將二氧化鈦負載于填料表
面可制備出光催化填料,該填料在生物降解污染物的基礎上,亦表現出光催化降解污染物性
能,這一方面提高了污水的處理效率,且增強了生物膜法對難降解污染物的處理能力。然而,
光催化填料制備過程中,二氧化鈦基材不可避免地發生了粘連團聚,與污染物有效接觸面積
不足,因此光催化活性不高。

中國專利文件CN104843786A公開了一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微
球及其制備方法。該微球是由一簇擁有共同核心的一維納米棒沿核心向外均勻輻射生長組成
的三維微米球,制備工藝主要是通過在間苯二酚-甲醛的縮聚反應過程中添加鈦前驅體,后經
溶膠凝膠過程制備有機凝膠,再經高溫炭化制得具有分等級結構的二氧化鈦納米棒微球。制
備的二氧化鈦納米棒微球擁有良好的吸附及光催化降解污染物性能,且用后與水分離簡便,
易于實現光催化材料的回收再利用。然而,在該制備工藝中,二氧化鈦納米棒微球制備需經
過高溫煅燒階段,能量消耗大,制備成本高。且該二氧化鈦納米棒微球負載在填料的過程中,
二氧化鈦納米棒微球分散性較差,易團聚,嚴重影響光催化填料的污染物去除能力。另外,
二氧化鈦納米棒微球在填料中的附著力差,使用一兩次后便從填料中脫落,導致填料循環利
用性能差,造成二氧化鈦納米棒微球的浪費,影響污水處理的工業化作業。

發明內容

針對現有技術的不足,本發明提供一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球
填料的制備方法,該二氧化鈦微球填料不僅在生物降解污染物的基礎上,具有優良的光催化
降解污染物能力,且有效成分二氧化鈦微球不易團聚,不容易從填料中脫落,可多次循環利
用,有利于污水處理的工業化作業,該二氧化鈦微球填料制備工藝簡單,適合大規模生產。

術語說明:

Pluronic:是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段聚合物的商品名(中
文名稱:普蘭尼克),化學名為:Poloxamer(泊洛沙姆),是一類重要的兩親性表面活性劑。
主要有兩種型號的產品,分別為F127和P123。

本發明的技術方案如下:

一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方法,包括步驟如下:

(1)將Pluronic溶解于水中,制得Pluronic質量濃度為0.1%-1%的溶液A;

(2)將間苯二酚與甲醛溶液按摩爾比例為1:1-1:8溶解于水中,控制水量,使間苯二酚
質量濃度為1.5%-15%,得溶液B;

(3)將溶液A和溶液B混合,得溶液C;攪拌條件下,向溶液C中逐滴加入三氯化鈦
溶液,控制三氯化鈦與間苯二酚摩爾比例為1:1-1:8,繼續攪拌20-40min,得溶液D;

(4)將清洗后的空白載體在溶液D中浸泡10-30min,之后將溶液D連同載體一并于
120-180℃進行水熱反應20-48h;

(5)反應完畢后,將所得載體用去離子水清洗,干燥后即得基于表面定向生長納米棒的
分等級二氧化鈦微球填料。

根據本發明,優選的,步驟(1)中所述的Pluronic為PluronicF127或PluronicP123;

優選的,溶液A中Pluronic質量濃度為0.5%-0.8%。

根據本發明,優選的,步驟(2)中所述的甲醛溶液的質量濃度為5-35%;

優選的,溶液B中間苯二酚質量濃度為5%-10%。

根據本發明,優選的,步驟(3)中所述的三氯化鈦溶液中含有3wt%的鹽酸;

優選的,三氯化鈦溶液的濃度為0.05-1.5mol/L;

優選的,所述攪拌的速率為500-2000轉/分。

根據本發明,優選的,步驟(4)中空白載體為陶粒、活性炭、硅藻土、懸浮或漂浮態的
微生物固定化載體中的一種;

優選的,空白載體的清洗方式為:用去離子水充分清洗空白載體,后將載體置于0.1-5mol/L
的氫氧化鈉溶液中,浸泡1-12h,經去離子水充分清洗后,繼續超聲清洗2-20min,后烘干備
用。

本發明的原理:

本發明通過在投加了Pluronic三嵌段聚合物的間苯二酚-甲醛的縮聚反應過程中添加鈦前
驅體,制備鈦有機溶膠,再經過浸漬及水熱反應將二氧化鈦負載于載體表面,后經清洗、干
燥即可得到具有分等級結構的二氧化鈦納米棒微球填料。除常規填料的生物降解污染物能力
外,該填料亦具有高效的光催化降解污染物能力,且制備工藝簡單,在水處理領域具有廣闊
的應用前景。本發明的具有微納二級分級結構的二氧化鈦納米棒微球是由一簇擁有共同核心
的一維納米棒向外均勻輻射生長組成的三維微米球。其初級結構為一維的二氧化鈦納米棒,
保持了一維材料快速的載流子傳輸性能以及較大的比表面積,光催化活性優良;次級結構為
三維微米級多分散小球,堆積過程中,可很好地保持其三維結構,防止一維納米棒的粘連,
且該二氧化鈦納米棒微球具有良好的光穿透及吸收效率,因此大大提高了其光催化活性。除
此以外,通過在制備過程中加入Pluronic三嵌段聚合物,可以增強二氧化鈦光催化劑在載體
表面的分散,降低光催化劑的粘結團聚,增大二氧化鈦與污染物間的有效接觸面積。Pluronic
三嵌段聚合物的加入亦能增強二氧化鈦在載體表面的附著力,使用過程中二氧化鈦不易脫落,
可多次循環利用,有利于污水處理的工業化作業。

與現有技術相比,本發明具有如下優點:

1、除具有常規生物填料的生物降解污染物能力外,本發明的分等級二氧化鈦微球填料,
亦具有良好的光催化降解污染物性能,污水處理效率大大提高。

2、本發明中的分等級二氧化鈦微球,其分級結構解決了固定化過程中二氧化鈦基材發生
粘連團聚、與污染物有效接觸面積降低、且光照穿透困難、光催化活性顯著降低的缺點,大
大地提高了光催化活性。因此,與現有的二氧化鈦填料相比,本發明的分等級二氧化鈦微球
填料光催化活性大大提高。

3、本發明中二氧化鈦在載體表面分布均勻,二氧化鈦與污染物間的有效接觸面積大,污
染物降解能力強,且二氧化鈦與載體間有較強的粘附力,使用過程中不易脫落,載體可多次
循環使用,有利于污水處理的工業化作業。

4、本發明中的分等級二氧化鈦微球具有較大的比表面積及良好的光散射、吸收能力,光
催化降解有機污染物性能優于DegussaP25。

5、本發明的分等級二氧化鈦微球填料制備工藝路線簡單,能耗低,易于實現大規模生產,
具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制得的填料中分等級二氧化鈦微球的掃描電鏡圖;

圖2為本發明實施例1制得的分等級二氧化鈦微球填料與對比例1DegussaP25填料對酸
性大紅染料的吸附及光催化降解性能對比曲線;

圖3為本發明實施例1制得的分等級二氧化鈦微球填料與對比例1DegussaP25填料的結
構模型示意圖對比。

圖4為本發明實施例1制得的分等級二氧化鈦微球填料與對比例2填料對酸性大紅染料
的吸附及光催化降解性能對比曲線;

圖5為本發明實施例1制得的分等級二氧化鈦微球填料與對比例2填料多次循環使用的
污染物降解性能對比曲線。

具體實施方式

以下通過具體實施例并結合附圖來進一步解釋本發明。應理解,這些實施例僅用于說明
本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解,在閱讀了本發明講授的內容之后,本領域
技術人員可以對本發明做各種改動或修改,這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所
限定的范圍。

實施例中所用原料均為常規原料,市購產品,所用設備均為常規設備。

實施例中所用的水為電導率為18.2MΩ的超純水。

實施例1:

一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方法,包括步驟如下:

(1)用去離子水將活性炭填料清洗干凈,后將活性炭置于1mol/L的氫氧化鈉溶液中,
浸泡2h,經去離子水充分清洗后,繼續超聲清洗5min,后烘干備用;

(2)將三嵌段聚合物PluronicF127溶解于水中,控制水量,使F127質量濃度為0.58%,
得溶液A;

(3)在室溫且不斷攪拌條件下,攪拌的速率為500轉/分,將間苯二酚與甲醛按摩爾比
例為1:8依次溶解于水中,控制水量,使間苯二酚質量濃度為1.5%,得溶液B;

(4)在攪拌速率為500轉/分條件下,將溶液A和溶液B混合,得溶液C;

(5)在攪拌速率為500轉/分條件下,向溶液C中逐滴加入三氯化鈦溶液,至三氯化鈦
與間苯二酚摩爾比例為1:8,繼續攪拌20min得溶液D;所述的三氯化鈦溶液為溶解于3wt%
鹽酸溶液中的三氯化鈦溶液,三氯化鈦濃度為1.5mol/L;

(6)將步驟(1)所清洗的活性炭浸入溶液D中,浸泡20min,之后將溶液D連同載體
一并轉移入水熱釜,于150℃進行水熱反應24h;

(7)水熱反應完畢,待水熱釜自然冷卻后,將所得載體用去離子水充分清洗,干燥后即
得基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料。

對本實施例制得的產物進行電鏡掃描,填料中分等級二氧化鈦微球的掃描電鏡圖如圖1
所示,由圖1可知,該二氧化鈦微球是由一簇擁有共同核心的一維納米棒沿核心向外均勻輻
射生長組成的三維微米球。微球直徑為0.8-1.4μm,納米棒直徑為30-50nm。

對比例1:

參考實施例1的制備方法,將商用DegussaP25負載于活性炭之上,制備P25填料。P25
填料制備方法:將一定量的P25粉末分散于F127的水溶液中,經超聲分散30min,得均勻懸
濁液。取與實施例1中相同的活性炭,浸泡于P25懸濁液中,經與實施例1相同的(6)(7)
步驟,制備出P25填料。對分等級二氧化鈦微球及P25負載前后的載體進行稱重,確保兩種
填料中的二氧化鈦含量一致。

試驗例1:

通過對酸性大紅染料的吸附及光催化降解實驗,對實施例1制得的分等級二氧化鈦微球
填料與對比例1中P25填料的污染物降解性能進行對比,光催化實驗方法:

光催化反應在圓柱形玻璃容器(橫斷面200cm2,高20cm)內常溫常壓下進行,采用光
源浸沒式進行反應,光源為主波長254nm的低壓汞燈(28W),以酸性大紅染料作為模擬污
染物來評價填料的污染物去除性能。光催化實驗中,通過0.3L/min的曝氣對填料進行攪拌并
達到溶液充氧目的。實驗過程中,首先將200g填料投入到2L酸性大紅溶液(50mg/L)中,
在避光條件下磁力攪拌30分鐘,使酸性大紅在填料表面達到吸附平衡;之后,打開低壓汞燈,
經紫外光照射后,每隔5分鐘取樣5ml,經針頭過濾器過濾后,利用紫外可見分光光度計,
測定濾液的吸光度,以此計算殘余酸性大紅濃度。

實施例1所制備的分等級二氧化鈦微球填料與對比例1制得的DegussaP25所制備的填
料皆采用相同實驗條件測定。測試結果如圖2所示,由圖2可知,實施例1所制備的分等級
二氧化鈦微球填料對酸性大紅的吸附及光催化降解性能皆優于對比例1制得的DegussaP25
填料。圖3為實施例1所制備分等級二氧化鈦微米球填料與對比例1制得的P25填料的結構
示意對比,可以看出,分等級二氧化鈦微球填料的良好污染物去除性能,主要源于其分級結
構能有效地防止固定化過程中二氧化鈦基材的粘連團聚,從而增加了與污染物的接觸面積,
另外,光能很好的穿透表層納米棒,進而激發底層的光催化材料,提高了激發光的利用率。

實施例2:

一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方法,包括步驟如下:

(1)用去離子水將由粉煤灰、生物污泥等為原料經高溫焙燒、膨化而成的陶粒清洗干凈,
后將陶粒置于1mol/L的氫氧化鈉溶液中,浸泡2h,經去離子水充分清洗后,繼續超聲清洗
5min,后烘干備用;

(2)將三嵌段聚合物PluronicP123溶解于水中,控制水量,使P123質量濃度為0.5%,
得溶液A;

(3)在室溫且不斷攪拌條件下,攪拌的速率為1000轉/分,將間苯二酚與甲醛按摩爾比
例為1:4依次溶解于水中,控制水量,使間苯二酚質量濃度為3%,得溶液B;

(4)在攪拌速率為1000轉/分條件下,將溶液A和溶液B混合,得溶液C;

(5)在攪拌速率為1000轉/分條件下,向溶液C中逐滴加入三氯化鈦溶液,至三氯化鈦
與間苯二酚摩爾比例為1:4,繼續攪拌20min得溶液D;所述的三氯化鈦溶液為溶解于3wt%
鹽酸溶液中的三氯化鈦溶液,三氯化鈦濃度為1.0mol/L;

(6)將步驟(1)所清洗的陶粒浸入溶液D中,浸泡10min,之后將溶液D連同載體一
并轉移入水熱釜,于120℃進行水熱反應48h;

(7)水熱反應完畢,待水熱釜自然冷卻后,將所得載體用去離子水充分清洗,干燥后即
得基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料。

實施例3:

一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方法,包括步驟如下:

(1)用去離子水將由硅藻土等為原料經高溫焙燒、膨化而成的硅藻土載體清洗干凈,后
將其置于1mol/L的氫氧化鈉溶液中,浸泡2h,經去離子水充分清洗后,繼續超聲清洗5min,
后烘干備用;

(2)將三嵌段聚合物PluronicF127溶解于水中,控制水量,使F127質量濃度為0.5%,
得溶液A;

(3)在室溫且不斷攪拌條件下,攪拌的速率為1500轉/分,將間苯二酚與甲醛按摩爾比
例為1:2依次溶解于水中,控制水量,使間苯二酚質量濃度為5%,得溶液B;

(4)在攪拌速率為1500轉/分條件下,將溶液A和溶液B混合,得溶液C;

(5)在攪拌速率為1500轉/分條件下,向溶液C中逐滴加入三氯化鈦溶液,至三氯化鈦
與間苯二酚摩爾比例為1:2,繼續攪拌20min得溶液D;所述的三氯化鈦溶液為溶解于3wt%
鹽酸溶液中的三氯化鈦溶液,三氯化鈦濃度為1.5mol/L;

(6)將步驟(1)所清洗的硅藻土填料浸入溶液D中,浸泡20min,之后將溶液D連同
載體一并轉移入水熱釜,于180℃進行水熱反應20h;

(7)水熱反應完畢,待水熱釜自然冷卻后,將所得載體用去離子水充分清洗,干燥后即
得基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料。

對比例2:

如實施例1所述,不同的是不使用PluronicF127,僅使用間苯二酚與甲醛。

試驗例2:

測試實施例1和對比例2制得的填料,以酸性大紅染料作為模擬污染物來評價填料的污
染物去除性能,步驟同試驗例1,實驗結果列于圖4中。可以看出,制備過程中添加F127所
制備的二氧化鈦微球填料的污染物吸附及光催化降解性能,皆遠優于不添加F127所制備的填
料。F127的加入,能加強二氧化鈦光催化劑在載體表面的分散,降低光催化劑的粘結團聚,
增大二氧化鈦與污染物間的有效接觸面積,因此提高了污染物的去除性能。

試驗例3:

測試實施例1和對比例2制得的填料,以酸性大紅染料作為模擬污染物來評價填料的多
次循環使用性能。光催化填料的首次實驗步驟同試驗例1。首次實驗完畢后,經5000轉離心,
將填料與反應液分離,所得填料經105℃干燥過夜,后分散于酸性大紅溶液中,重復試驗
例1實驗,進行第二次循環使用實驗。共重復實驗6次。6次循環使用中酸性大紅的去除率
列于圖5中。可以看出,制備過程中添加F127所制備的二氧化鈦微球填料在6次循環使用中
皆能維持較高的污染物去除性能,而不添加F127的微球填料,循環實驗中,污染物去除性能
不斷下降。可以看出,F127的加入能增強二氧化鈦在載體表面的附著力,使用過程中二氧化
鈦不易脫落,可多次循環利用,有利于污水處理的工業化作業。

關 鍵 詞:
一種 基于 表面 定向 生長 納米 分等級 氧化 鈦微球 填料 制備 方法
  專利查詢網所有資源均是用戶自行上傳分享,僅供網友學習交流,未經上傳用戶書面授權,請勿作他用。
關于本文
本文標題:一種基于表面定向生長納米棒的分等級二氧化鈦微球填料的制備方法.pdf
鏈接地址:http://www.wwszu.club/p-6337677.html
關于我們 - 網站聲明 - 網站地圖 - 資源地圖 - 友情鏈接 - 網站客服客服 - 聯系我們

[email protected] 2017-2018 zhuanlichaxun.net網站版權所有
經營許可證編號:粵ICP備17046363號-1 
 


收起
展開
鬼佬大哥大