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一種載體改性制備臭氧催化劑處理難降解有機廢水的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610066943.3

申請日:

2016.01.29

公開號:

CN105540819A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C02F 1/78申請日:20160129|||公開
IPC分類號: C02F1/78; C02F1/72; B01J23/34; C02F101/30(2006.01)N 主分類號: C02F1/78
申請人: 中國礦業大學
發明人: 張潔; 曾麗; 姚雅雪; 楊戊戌; 苗真勇
地址: 221116 江蘇省徐州市大學路1號中國礦業大學科研院
優先權:
專利代理機構: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249 代理人: 楊曉玲
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610066943.3

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2019.02.19|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種載體改性制備臭氧催化劑處理難降解有機廢水的方法,屬于處理難降解有機廢水的方法。方法:(1)載體的活化處理:將購得的活性炭用去離子水清洗,之后用沸水煮約2小時,再洗至中性,干燥;(2)載體的改性:將載體進行超聲改性;(3)催化劑的制備:采用浸漬-沉淀相結合的方法制備負載型催化劑;改性的活性炭浸漬在硝酸錳溶液中,搖床中浸漬滴加氫氧化鈉溶液,在搖床中振蕩過濾沉淀,干燥,冷卻后放入干燥器中;(4)聯合臭氧氧化去除難降解有機廢水:將100mg/l的苯酚廢水進行催化臭氧化,結合苯酚的去除能力選擇出最優的催化劑改性方式。優點:利用超聲改變活性炭載體表面特性及孔隙結構,強化催化劑的負載能力,處理難降解有機物效果顯著。

權利要求書

1.一種載體改性制備臭氧催化劑處理難降解有機廢水的方法,其特征是:該處理難
降解有機廢水的方法:利用超聲改變活性炭表面特性和孔隙結構,強化活性炭表面活性位
點和內部孔隙對金屬催化劑吸附以及負載能力,強化催化臭氧化難降解有機物,具體步驟
如下:
(1)載體的活化處理:將購得的活性炭用去離子水清洗,之后用沸水煮約2小時,
再洗至中性,105℃干燥;
(2)載體的改性:將載體進行超聲改性,選擇超聲改性的超聲功率為75~150w,超
聲頻率為50~55Hz,超聲時間為30~90min,對活性炭的表面特性和孔隙結構改性;
(3)催化劑的制備:采用浸漬-沉淀相結合的方法制備負載型催化劑;改性后的5g
活性炭浸漬在100ml5%的硝酸錳(AR)溶液中,150~180r/min搖床中浸漬至少24h,之
后緩慢滴加45ml1~3mol/l的氫氧化鈉(AR)溶液,并在搖床中振蕩1~2h,之后過濾沉
淀,并在烘箱中105~120℃干燥12h,干燥后的樣品在500~700℃馬弗爐中干燥3~4h,冷
卻后放入干燥器中備用;
(4)聯合臭氧氧化去除目標有機廢水:將100mg/l的苯酚廢水進行催化臭氧化,結
合苯酚的去除能力選擇出最優的改良催化劑;所述的催化臭氧化的溶液PH為9~11,臭氧
投加量為3~7mg/l。
2.根據權利要求1所述的一種載體改性制備臭氧催化劑處理難降解有機廢水的方法,
其特征是:所述步驟(1)所選擇的載體為棒狀的活性炭。
3.根據權利要求1所述的一種載體改性制備臭氧催化劑處理難降解有機廢水的方法,
其特征是:所述步驟(2)為確定超聲對載體改性的最優條件,并對制備后的催化劑進行
表征。
4.根據權利要求1所述的一種載體改性制備臭氧催化劑處理難降解有機廢水的方法,
其特征是:所述步驟(3)負載所用的溶液是硝酸錳溶液,負載重金屬錳。
5.根據權利要求1所述的一種載體改性制備臭氧催化劑處理難降解有機廢水的方法,
其特征是:所述步驟(4)選取的苯酚廢水濃度是100mg/l,溶液PH是9~11,臭氧投加量
是3~7mg/l。

說明書

一種載體改性制備臭氧催化劑處理難降解有機廢水的方法

技術領域

本發明涉及一種處理難降解有機廢水的方法,特別是一種載體改性制備臭氧催化劑處
理難降解有機廢水的方法。

背景技術

難降解有機廢水是指被微生物分解時速度很慢,分解不徹底的有機物(也包括某些有
機物的代謝產物),具有毒性大、成份復雜、化學耗氧量高、可生化性差等特點,是目前
水污染防治研究的熱點與難點。近年來,采用高級氧化工藝處理該類廢水研究較多,因其
能產生氧化能力極強的羥基自由基,可有效分解有毒、生物難降解水中有機污染物,甚至
徹底礦化,具有氧化性強、操作條件易于控制的優點。其中,臭氧氧化因具有有效破壞不
飽和結構、無二次污染等特點,受到眾多研究者的青睞,而非均相催化臭氧化技術,在提
高催化氧化效能、減少催化劑流失、提高催化劑使用壽命等方面的突出優點,使其成為臭
氧氧化技術研究的新熱點。

在非均相臭氧催化劑載體的選擇上,尤以價格相對低廉、孔隙較為發達的活性炭居多。
為了強化催化劑的負載能力,有研究者探討了從改變活性炭的表面特性入手,對活性炭進
行酸改性、堿改性、氧化改性等方式,在一定程度上提高了催化臭氧化難降解有機廢水的
性能。然而,作為多孔性材料的活性炭,相比于表面可用于吸附并負載催化劑的活性位點,
龐大的內部孔隙具有的比表面積以及活性位點將是不容忽視的,而目前該部分內容的研究
涉及較少。

發明內容

本發明的目的是要提供一種能顯著提高催化臭氧化難降解有機廢水處理能力的載體
改性制備臭氧催化劑處理難降解有機廢水的方法。

本發明的目的是這樣實現的:該處理難降解有機廢水的方法:利用超聲改變活性炭表
面特性和孔隙結構,強化活性炭表面活性位點和內部孔隙對金屬催化劑吸附以及負載能力,
強化催化臭氧化難降解有機物,具體步驟如下:

(1)載體的活化處理:將購得的活性炭用去離子水清洗,之后用沸水煮約2小時,
再洗至中性,105℃干燥;

(2)載體的改性:將載體進行超聲改性,選擇超聲改性的超聲功率為75~150w,超
聲頻率為50~55Hz,超聲時間為30~90min,對活性炭的表面特性和孔隙結構改性;

(3)催化劑的制備:采用浸漬-沉淀相結合的方法制備負載型催化劑;改性后的5g
活性炭浸漬在100ml5%的硝酸錳(AR)溶液中,150~180r/min搖床中浸漬至少24h,之
后緩慢滴加45ml1~3mol/l的氫氧化鈉(AR)溶液,并在搖床中振蕩1~2h,之后過濾沉
淀,并在烘箱中105~120℃干燥12h,干燥后的樣品在500~700℃馬弗爐中干燥3h,冷卻
后放入干燥器中備用;

(4)聯合臭氧氧化去除目標有機廢水:將100mg/l的苯酚廢水進行催化臭氧化,結
合苯酚的去除能力,選擇出經150W、53Hz條件下超聲60min左右改性后制備的催化劑效
果最優;所述的催化臭氧化的溶液PH為9~11,臭氧投加量為3~7mg/l。

所述步驟(1)所選擇的載體為棒狀的活性炭。

所述步驟(2)確定超聲對載體改性的最優條件:150W、53Hz條件下超聲60min。

所述步驟(3)負載所用的溶液是硝酸錳溶液。

所述步驟(4)選取的苯酚廢水濃度是100mg/l,溶液PH是10,臭氧投加量是6.12mg/l。

有益效果,由于采用了上述載體改性方案,選擇的棒狀活性炭投資成本低且不易流失,
經過改性處理后活性炭對催化劑的吸附效果得到了強化,催化效果與其他改性方法相比明
顯改進。通過超聲對載體的表面以及孔隙特性進行改性,提高催化劑的吸附以及負載能力,
利用高真空模式圖像采集+能譜分析面分析模式(EDS)分析表明:未超聲改性負載錳元
素為2.40%,而改性后錳元素的含量為3.95%,且經超聲處理后雜質元素的含量有了一定
程度的降低;載體改性后催化臭氧化苯酚的效果有顯著提升:150W、53KHz、60min的超
聲條件下,33min苯酚的去除率可達85.78%,比不改性提高34.11%,比堿改性、硝酸改
性和鹽酸改性分別提高11.73%、14.22%和22.75%。本發明不僅立足于活性炭表面特性的
改變,更著眼于活性炭內部孔隙結構的改變,發揮活性炭龐大的內部孔隙對金屬催化劑吸
附以及負載能力,優化條件下,與臭氧氧化相結合后目標有機廢水的降解性能效果顯著。

優點:該對難降解有機廢水的方法成本較低、利用較普遍的活性炭和超聲改變其表面
特性及孔隙結構,改性后活性炭對催化劑的吸附及負載效果得到了強化,催化臭氧化難降
解有機物效果與未改性以及其他改性方法相比均有顯著提高。

附圖說明:

圖1a是本發明的未經超聲改性負載錳的掃描電鏡圖。

圖1b是本發明的超聲改性后負載錳的掃描電鏡圖。

圖2a是未經超聲處理活性炭負載錳后的EDS能譜圖。

圖2b是未經超聲處理活性炭負載錳后的錳元素面分布圖。

圖2c是超聲改性后活性炭負載錳后的EDS能譜圖。

圖2d是超聲改性后活性炭負載錳后的錳元素面分布圖。

圖3是本發明的不同載體改性方式的催化臭氧化效果圖。

圖4是本發明的不同超聲功率改性載體的催化臭氧化效果圖。

圖5是本發明的不同超聲時間改性載體的催化臭氧化效果圖。

圖6a為本發明的未經超聲改性活性炭的掃描電鏡圖。

圖6b為本發明的超聲改性后活性炭的掃描電鏡圖。

具體實施方式

該處理難降解有機廢水的方法:利用超聲定向改變活性炭表面特性和孔隙結構,強化
活性炭表面活性位點和內部孔隙對金屬催化劑吸附以及負載能力,強化催化臭氧化難降解
有機物,具體步驟如下:

(1)載體的活化處理:將購得的活性炭用去離子水清洗,之后用沸水煮約2小時,再
洗至中性,105℃干燥;

(2)載體的改性:將載體進行超聲改性,選擇超聲改性的超聲功率為70~150w,超
聲頻率為50~55Hz,超聲時間為30~90min,對活性炭的表面特性和孔隙結構改性;

(3)催化劑的制備:采用浸漬-沉淀相結合的方法制備負載型催化劑;改性后的5g
活性炭浸漬在100ml5%的硝酸錳(AR)溶液中,150~180r/min搖床中浸漬至少24h,之
后緩慢滴加45ml1~3mol/l的氫氧化鈉(AR)溶液,并在搖床中振蕩1~2h,之后過濾沉
淀,并在烘箱中105~120℃干燥12h,干燥后的樣品在500~700℃馬弗爐中干燥3~4h,冷
卻后放入干燥器中備用;

(4)聯合臭氧氧化去除目標有機廢水:將100mg/l的苯酚廢水進行催化臭氧化,結
合苯酚的去除能力選擇出最優的改良催化劑;所述的催化臭氧化的溶液PH為9~11,臭氧
投加量為3~7mg/l。

所述步驟(1)所選擇的載體為棒狀的活性炭。

所述步驟(2)確定超聲對載體改性的最優條件:150W、53Hz條件下超聲60min,并
利用掃描電鏡和表面分析儀表征制備后催化劑的表面特性、比表面積及孔容孔徑特征。

所述步驟(3)負載所用的溶液是硝酸錳溶液。

所述步驟(4)選取的苯酚廢水濃度是100mg/l,溶液PH是10,臭氧投加量是6.12mg/l。

為能進一步了解本發明的內容、特點及功效,茲列舉具體的實驗方案,并配合圖表對
本發明進行詳細的說明。

實施例1:一種載體改性制備非均相臭氧催化劑強化處理難降解有機廢水的方法,包括載
體的活化處理、載體的改性、催化劑的制備、聯合臭氧氧化去除目標廢水步驟,包括如下具體步驟:

(1)載體的活化處理:將購得的活性炭用去離子水清洗,之后用沸水煮約2小時,再洗至中性,
105℃干燥。

(2)載體的改性:超聲改性:選擇超聲改性的超聲功率為75w、112.5w、150w,超
聲頻率為53Hz,進而選擇超聲改性的超聲時間為30min、40min、50min、60min、75min、
90min;150w超聲條件下,對活性炭的表面特性和孔隙結構改性,表1。

表1超聲改性


同時與其他表面改性方式進行對比:①酸改性:配置100ml質量分數為2%的稀鹽酸,
稱取10g活性炭浸泡其中,45℃下浸漬5h后放入烘箱中烘干備用;②堿改性:配置100ml
質量分數為2%的氫氧化鈉,稱取10g活性炭浸泡其中,45℃下浸漬5h,烘箱中烘干備用;
③氧化改性:將活性炭置于100ml質量分數為5%的硝酸溶液中,60℃下浸漬2h進行改性,
之后用純凈水洗凈,在105℃下烘干。

(3)催化劑的制備:采用浸漬-沉淀相結合的方法制備錳型炭基催化劑;將改性后的
5g活性炭浸漬在100ml5%的硝酸錳溶液中,180r/min搖床中浸漬24h,之后滴加氫氧化
鈉溶液,攪拌1h,過濾沉淀,并在烘箱中干燥12h,干燥后的樣品在500~700℃馬弗爐中
干燥3h,冷卻后放入干燥器中備用;

(4)聯合臭氧氧化目標有機廢水:取100mg/l苯酚廢水1L,調節PH為10,臭氧投
加量為6.12mg/l,,在廢水中加入2g催化劑進行,進行實驗,在0min、5min、10min、15min、
20min、25min、30min時分別在取樣口取樣,采用可見分光光度計測量苯酚濃度,計算苯
酚的去除率。

從表1中看出,載體改性前后比表面積及孔融孔徑均發生了變化,超聲處理30min中
時,BET比表面積、孔融孔徑略有下降,預處理后的活性炭中還殘留有部分的灰分和雜質,
通過超聲處理進一步的剝除了載體表面的細小基團和雜質,使其表面和孔內更加清潔,使
微孔逐漸顯現出來,孔徑有所減少;超聲60min時,比表面積增加,孔融孔徑就30min
比均有增加,隨著時間的適當延長,空化作用變強,其沖擊作用使部分微孔破裂為中孔,
其中中孔起著輸送作用,支配著吸附速度,中孔的增多強化了活性炭的吸附作用,便于活
性組分更好的分散和沉積;但到90min時,比表面積及孔融孔徑有所下降,這是由于強烈
沖擊作用破壞了孔壁,造成部分活性炭機構塌陷,部分孔發生破裂。因此,綜合考慮本研
究中采用超聲時間60min為最佳載體改性條件。

圖3、圖4和圖5中,圖中催化臭氧化目標廢水的能力可知,對活性炭載體進行超聲
改性,超聲功率與目標廢水的去除在本實驗考察的75w-150w范圍內呈正比關系,在超聲
功率為150w、超聲頻率為53Hz條件下,改變載體超聲時間,結果表明經60min超聲改性
制備的催化劑對目標有機物的降解性能最佳。

圖6a和圖6b為本發明的未經超聲改性和經過超聲改性活性炭的掃描電鏡圖,可以看
出未經超聲改性的活性炭孔分布較少,且堆疊嚴重,經超聲60min處理的改性活性炭表面
較為清潔,有一定的層次感,孔相對增多,多為通孔,從而說明超聲達到了清理表面并造
孔的目的。

實施例2:所述的方法步驟中:

(2)載體的改性:將載體進行超聲改性,選擇超聲改性的超聲功率為75,超聲頻率
為53Hz,超聲時間為90min;

(3)催化劑的制備:采用浸漬-沉淀相結合的方法制備負載型催化劑;改性后的5g
活性炭浸漬在100ml5%的硝酸錳(AR)溶液中,150~180r/min搖床中浸漬至少24h,之
后緩慢滴加45ml1~3mol/l的氫氧化鈉(AR)溶液,并在搖床中振蕩1~2h,之后過濾沉
淀,并在烘箱中105℃干燥12h,干燥后的樣品在500℃馬弗爐中干燥4h,冷卻后放入干
燥器中備用;

(4)聯合臭氧氧化去除目標有機廢水:將100mg/l的苯酚廢水進行催化臭氧化,結
合苯酚的去除能力選擇出最優的改良催化劑;所述的催化臭氧化的溶液PH為9,臭氧投
加量為7mg/l。

其它與實施例1同。

實施例3:所述的方法步驟中:

(2)載體的改性:將載體進行超聲改性,選擇超聲改性的超聲功率為150w,超聲頻
率為53Hz,超聲時間為30min;

(3)催化劑的制備:采用浸漬-沉淀相結合的方法制備負載型催化劑;改性后的5g
活性炭浸漬在100ml5%的硝酸錳(AR)溶液中,150~180r/min搖床中浸漬至少24h,之
后緩慢滴加45ml1~3mol/l的氫氧化鈉(AR)溶液,并在搖床中振蕩1~2h,之后過濾沉
淀,并在烘箱中120℃干燥12h,干燥后的樣品在700℃馬弗爐中干燥3h,冷卻后放入干
燥器中備用;

(4)聯合臭氧氧化去除目標有機廢水:將100mg/l的苯酚廢水進行催化臭氧化,結
合苯酚的去除能力選擇出最優的改良催化劑;所述的催化臭氧化的溶液PH為11,臭氧投
加量為3mg/l。

其他與實施例1同。

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一種 載體 改性 制備 臭氧 催化劑 處理 降解 有機 廢水 方法
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