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一種廢水的處理方法和一種分子篩的制備方法以及一種分子篩制備系統.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510726250.8

申請日:

2015.10.30

公開號:

CN105540743A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C02F 1/44申請日:20151030|||公開
IPC分類號: C02F1/44; C01B37/00; C01B39/00 主分類號: C02F1/44
申請人: 中國石油化工股份有限公司; 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
發明人: 劉中清; 周麗娜; 羅一斌; 舒興田
地址: 100728 北京市朝陽區朝陽門北大街22號
優先權:
專利代理機構: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283 代理人: 劉國平;顧映芬
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510726250.8

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.07.20|||2016.05.04

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種含有季銨根離子的廢水的處理方法以及一種分子篩制備方法和一種分子篩制備系統。本發明的廢水處理方法包括將廢水進行電滲析處理,得到季銨根離子含量降低的淡化水以及含有季銨根離子的堿液,其中,電滲析過程使用的電滲析器具有至少一個膜單元,至少部分膜單元包括苯乙烯型均相陽離子交換膜。本發明的廢水處理方法能有效地降低廢水中的季銨根離子含量,進而降低廢水的COD值。采用本發明的方法對含季銨根離子的分子篩生產過程廢水進行處理,回收的季銨堿以及得到的淡化水均可以循環使用,實現了資源的有效再利用。

權利要求書

1.一種廢水的處理方法,所述廢水含有至少一種季銨根離子,該方法包括將所述
廢水進行電滲析,得到季銨根離子含量降低的淡化水以及含有季銨根離子的堿液,其中,
所述電滲析在至少一個電滲析器中進行,所述電滲析器的膜堆具有至少一個膜單元,至
少部分膜單元中的膜包括陽離子交換膜,所述陽離子交換膜為苯乙烯型均相陽離子交換
膜。
2.根據權利要求1所述的方法,其中,所述電滲析為按以下方式進行的普通電滲
析:所述膜單元中的膜為陰離子交換膜和所述陽離子交換膜,所述陰離子交換膜和所述
陽離子交換膜將所述膜單元的內部空間分隔成料液室和濃縮室,所述廢水進入所述料液
室,水進入所述濃縮室,在電滲析過程中,由所述料液室得到所述淡化水,由所述濃縮
室得到作為所述堿液的濃縮液。
3.根據權利要求1所述的方法,其中,所述電滲析為按以下方式之一進行的雙極
膜電滲析,
方式2-1:所述膜單元中的膜為雙極膜和所述陽離子交換膜,所述雙極膜和所述陽
離子交換膜將所述膜單元的內部空間分隔成堿室和料液室,所述廢水進入所述料液室,
水進入所述堿室,在電滲析過程中,由所述料液室得到所述淡化水,由所述堿室得到所
述堿液;
方式2-2:所述膜單元中的膜為雙極膜、陰離子交換膜以及所述陽離子交換膜,所
述雙極膜、所述陰離子交換膜以及所述陽離子交換膜將所述膜單元的內部空間分隔成酸
室、料液室和堿室,所述料液室位于所述酸室和所述堿室之間,所述廢水進入所述料液
室,水分別進入所述酸室和所述堿室,在雙極膜電滲析過程中,由所述料液室得到所述
淡化水,由所述酸室得到酸液,由所述堿室得到所述堿液。
4.根據權利要求1所述的方法,其中,所述電滲析包括普通電滲析和雙極膜電滲
析,所述普通電滲析的膜單元中的膜為陰離子交換膜和所述陽離子交換膜,所述陰離子
交換膜和所述陽離子交換膜將所述膜單元的內部空間分隔成料液室和濃縮室;
所述雙極膜電滲析的膜單元中的膜為雙極膜、陰離子交換膜和所述陽離子交換膜,
所述雙極膜、所述陰離子交換膜以及所述陽離子交換膜將所述膜單元的內部空間分隔成
酸室、料液室和堿室,所述料液室位于所述酸室和所述堿室之間;
所述廢水在普通電滲析中進行電滲析,得到第一淡化水以及季銨根離子含量增加的
濃縮液,所述濃縮液在所述雙極膜電滲析中進行雙極膜電滲析,得到酸液、所述堿液以
及第二淡化水。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法,其中,電滲析過程中,給普通電滲析
的每個膜單元施加的電壓為0.1-5V,優選為0.5-4V,更優選為1-3V;給雙極膜電滲析的
每個膜單元施加的電壓為0.1-8V,優選為1-6V,更優選為2-5V。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法,其中,所述苯乙烯型均相陽離子交換
膜的膜面電阻為1-15Ω·cm2,優選為3-12Ω·cm2,更優選為4-9Ω·cm2。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的方法,其中,所述苯乙烯型均相陽離子交換
膜的離子交換容量為1-5meq/g干膜,優選為1.5-3meq/g干膜,更優選為1.8-2.6meq/g干
膜。
8.根據權利要求1-7中任意一項所述的方法,其中,所述電滲析的條件使得得到的
淡化水中季銨根離子的含量為2000mg/L以下,優選為1000mg/L以下,更優選為500mg/L
以下。
9.根據權利要求1-8中任意一項所述的方法,其中,所述廢水中季銨根離子的濃度
為1000-35000mg/L。
10.根據權利要求1-9中任意一項所述的方法,其中,所述季銨根離子為式I所示
的季銨根離子,

式I中,R1、R2、R3和R4各自為C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基;
優選地,所述季銨根離子為四丙基銨離子。
11.根據權利要求1-10中任意一項所述的方法,其中,所述廢水為采用季銨堿的分
子篩制備過程廢水,優選為采用季銨堿的分子篩制備過程的晶化步驟中的晶化母液、采
用季銨堿的分子篩制備過程的洗滌步驟中的洗滌廢水、或者所述晶化母液和所述洗滌廢
水的混合液。
12.根據權利要求11所述的方法,其中,所述季銨堿選自式II所示的化合物,

式II中,R1、R2、R3和R4各自為C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基;
優選地,所述季銨堿為四丙基氫氧化銨。
13.一種分子篩的制備方法,該方法包括合成步驟、晶化步驟、分離洗滌步驟和廢
水處理步驟,
在所述合成步驟中,將原料與水接觸反應,所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的
鈦源;
在所述晶化步驟中,將合成步驟得到的反應混合物進行晶化;
在分離洗滌步驟中,將晶化步驟得到的混合物進行固液分離,得到固相和晶化母液,
并對所述固相進行洗滌,得到分子篩和洗滌廢水;
在廢水處理步驟中,將廢水進行電滲析,得到含有季銨根離子的堿液以及季銨根離
子含量降低的淡化水,所述廢水為所述晶化母液、所述洗滌廢水或者所述晶化母液和所
述洗滌廢水的混合液,其中,采用權利要求1-8中任意一項所述的方法對所述廢水進行
電滲析。
14.根據權利要求13所述的方法,其中,該方法還包括預處理步驟,在預處理步
驟中,將廢水與至少一種沉淀劑接觸,以使廢水中的硅形成膠體,并進行固液分離,得
到含硅固相和液相,將所述液相送入廢水處理步驟中進行電滲析。
15.根據權利要求13或14所述的方法,其中,該方法還包括第一循環步驟、第二
循環步驟和第三循環步驟中的一者、兩者或三者,
在第一循環步驟中,將所述淡化水循環用于以下步驟之一:合成步驟,作為合成用
水;晶化步驟,用于終止晶化;洗滌步驟,用作洗滌水;
在第二循環步驟中,將電滲析得到的堿液循環用于合成步驟;
在第三循環步驟中,將雙極膜電滲析得到的酸液循環用于預處理步驟,作為至少部
分沉淀劑。
16.一種分子篩制備系統,該系統包括合成單元、晶化單元、分離洗滌單元以及廢
水處理單元,
所述合成單元用于將原料與水接觸反應,所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的鈦
源;
所述晶化單元用于將合成步驟得到的反應混合物進行晶化;
所述分離洗滌單元用于將晶化步驟得到的混合物進行固液分離,得到固相和晶化母
液,并對所述固相進行洗滌,得到分子篩和洗滌廢水;
所述廢水處理單元用于將廢水進行電滲析,得到含有季銨根離子的堿液以及季銨根
離子含量降低的淡化水,所述廢水為所述晶化母液、所述洗滌廢水或者所述晶化母液和
所述洗滌廢水的混合液,其中,所述電滲析在至少一個電滲析器中進行,所述電滲析器
的膜堆具有至少一個膜單元,至少部分膜單元中的膜包括陽離子交換膜,所述陽離子交
換膜為苯乙烯型均相陽離子交換膜。
17.根據權利要求16所述的系統,其中,所述電滲析器為至少一個普通電滲析器,
所述普通電滲析器的膜單元中的膜按以下方式組合:所述膜單元中的膜為陰離子交換膜
和所述陽離子交換膜,所述陰離子交換膜和所述陽離子交換膜將所述膜單元的內部空間
分隔成料液室和濃縮室,所述料液室接納所述廢水。
18.根據權利要求16所述的系統,其中,所述電滲析器為至少一個雙極膜電滲析
器,所述雙極膜電滲析器的膜單元中的膜按以下方式之一組合:
方式2-1:所述膜單元中的膜為雙極膜和所述陽離子交換膜,所述雙極膜和所述陽
離子交換膜將所述膜單元的內部空間分隔成堿室和料液室,所述料液室接納所述廢水;
方式2-2:所述膜單元中的膜為雙極膜、陰離子交換膜以及所述陽離子交換膜,所
述雙極膜、所述陰離子交換膜以及所述陽離子交換膜將所述膜單元的內部空間分隔成酸
室、料液室和堿室,所述料液室位于所述酸室和所述堿室之間,所述料液室接納所述廢
水。
19.根據權利要求16所述的系統,其中,所述廢水處理單元包括至少一個普通電
滲析器和至少一個雙極膜電滲析器,
所述普通電滲析器的膜單元中的膜為陰離子交換膜和所述陽離子交換膜,所述陰離
子交換膜和所述陽離子交換膜將所述膜單元的內部空間分隔成料液室和濃縮室;
所述雙極膜電滲析器的膜單元中的膜為雙極膜、陰離子交換膜和所述陽離子交換
膜,所述雙極膜、所述陰離子交換膜以及所述陽離子交換膜將所述膜單元的內部空間分
隔成酸室、料液室和堿室,所述料液室位于所述酸室和所述堿室之間;
所述普通電滲析器用于將廢水進行電滲析,得到第一淡化水以及季銨根離子含量增
加的濃縮液,所述雙極膜電滲析器用于將所述濃縮液進行雙極膜電滲析,得到酸液、含
有季銨根離子的堿液以及第二淡化水。
20.根據權利要求16-19中任意一項所述的系統,其中,該系統還包括預處理單元,
所述預處理單元用于將廢水與至少一種沉淀劑接觸,以使廢水中的至少部分硅形成膠體,
并進行固液分離,得到含硅固相和液相,并將所述液相送入所述廢水處理單元中進行電
滲析。
21.根據權利要求16-20中任意一項所述的系統,其中,所述廢水處理單元還包括
淡化水輸送管道、回收季銨堿輸送管道以及回收酸液輸送管道中的一者、兩者或三者,
所述淡化水輸送管道用于將所述廢水處理單元回收的淡化水送入以下單元之一:所
述合成單元,用作合成用水;所述晶化單元,用作終止結晶用水;所述分離洗滌單元,
用作洗滌水;
所述回收季銨堿輸送管道用于將所述廢水處理單元中雙極膜電滲析器得到的含有
季銨堿的堿液送入所述合成單元;
所述回收酸液輸送管道用于將所述廢水處理單元中的雙極膜電滲析器得到的酸液
送入所述預處理單元,作為至少部分沉淀劑。

說明書

一種廢水的處理方法和一種分子篩的制備方法以及一種分子篩制備系統

技術領域

本發明涉及一種廢水的處理方法,本發明還涉及一種分子篩的制備方法,本發明進
一步涉及一種分子篩制備系統。

背景技術

TS-1分子篩是一種具有MFI結構的鈦硅分子篩。它具有優良的選擇氧化性能和較
高的催化活性,在烯烴的環氧化、環己酮肟化以及醇的氧化等有機氧化反應中顯示出良
好的催化活性,因而被廣泛應用。

TS-1分子篩通常采用導向劑水熱晶化法合成。

CN1167082A公開了一種具有MFI結構的鈦硅分子篩的制備方法,該方法是將鈦源
溶于四丙基氫氧化銨水溶液中,并與固體硅膠小球混合均勻得到反應混合物,將該反應
混合物在高壓釜中于130-200℃水熱晶化1-6天,然后進行過濾、洗滌、干燥和焙燒,從
而得到具有MFI結構的鈦硅分子篩。

CN1239015A公開了一種具有MFI結構的鈦硅分子篩TS-1的制備方法,該方法是
先制備一種用于合成TS-1分子篩的反應混合物,將該反應混合物在密封反應釜中于
110-145℃預晶化0.1-5小時,然后升高溫度至150-200℃繼續晶化1小時至3天,從而得
到產品。

CN1239016A公開了一種具有MFI結構的鈦硅分子篩TS-1的制備方法,該方法包
括以下步驟:

(1)將硅源、有機胺化合物和水按比例在0-40℃的溫度下水解10-300分鐘,得到
硅的水解溶液,其中,有機胺化合物為脂肪胺類或者醇胺類化合物;

(2)將鈦源、異丙醇、有機堿和水按比例混合均勻,于0-40℃的溫度下水解5-90
分鐘,得到鈦的水解溶液,所述有機堿為四丙基氫氧化銨、或者為四丙基氫氧化銨與醇
胺類化合物所組成的混合物;

(3)將步驟(2)所得的鈦的水解溶液與步驟(1)所得的硅的水解溶液按照比例
在50-100℃的溫度下混合并攪拌反應0.5-6小時,得到鈦硅膠體;

(4)將步驟(3)所得鈦硅膠體在密封反應釜中按常規方法水熱晶化,然后回收產
品。

可見,在鈦硅分子篩(如鈦硅分子篩TS-1)的合成過程中,通常使用季銨堿(如四
丙基氫氧化銨)作為模板劑。模板劑具有結構導向作用,對分子篩的結構單元、籠或孔
道的形成具有促進作用,是水熱合成法合成鈦硅分子篩不可或缺的原料。

在實際生產過程中,分子篩的完整制備工藝流程(如圖1所示)為:在合成步驟中,
將鈦源、硅源、模板劑以及水進行反應,將得到的反應混合物進行水熱晶化,然后將晶
化混合物進行過濾和洗滌,進而得到分子篩產品。如圖1所示,分子篩的過濾和洗滌過
程均產生廢水,而且產生的廢水量高,通常1噸成品分子篩產生10-20噸廢水。這些廢
水的COD值(重鉻酸鉀法)高達5萬以上,有時甚至高達10萬以上,其COD的來源主
要為分子篩生產過程中使用的模板劑四丙基氫氧化銨。

有機胺(銨)屬于有毒有害物質,含有機胺(銨)的廢水必須進行凈化,使水質達
標(COD值為60mg/L以下)之后才能排放。現有的含有機胺(銨)廢水的處理方法主
要包括厭氧氧化法、高級氧化法、膜分離法、吸附法和焚燒法等。

CN104098228A公開了一種有機胺廢水的處理方法,包括以下步驟:

A、預氧化

將有機胺廢水用Fenton或者03進行預氧化,分解有毒有害物質,提高廢水的可生
化性,將預氧化后廢水調節至中性,進入沉淀池沉淀2-4小時;

B、厭氧

將經過沉淀的廢水進行厭氧處理,去除有機物;

C、缺氧-好氧生物反應器

將厭氧出水進入缺氧-好氧生物反應器,去除污水中的COD和氮;

D、強化混凝

對缺氧-好氧生物反應器出水進行強化混凝,去除生化出水的疏水性有機物質;

E、高級氧化

對強化混凝后的出水進行高級氧化,產生具有強氧化能力的羥基自由基,使大分子
難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質;

F、生物法深度處理

高級氧化出水進入曝氣生物濾池,控制停留時間、溶解氧、進一步去除COD,使出
水達標排放。

CN104211250A公開了一種從AK糖工業廢水中回收有機胺的方法,包括以下步驟:

采用石灰粉中和廢水,使水質的pH值達到近中性,石灰粉分次加入并劇烈攪拌,
抽濾除去中和后的硫酸鈣,濾液在蒸發罐中用純堿將pH調至8左右,使胺釋出,再用分
餾塔分餾收集有機胺的餾分,最后將有機胺通過分子篩干燥和樹脂吸附脫水,得到可重
復利用的有機胺。

CN104230077A公開了一種含磷鋁硅的有機胺廢水處理方法,該方法包括以下步驟:

(1)將含磷鋁硅的有機胺廢水經過脫重塔,將廢水中的重組分濃縮后從塔釜排出,
進入廢液噴霧干燥系統,脫重塔塔頂得到的輕組分進入脫輕塔進一步提純;

(2)脫輕塔塔釜廢水送回分子篩晶化單元循環使用,脫輕塔塔頂得到的水和有機
胺經過液液分離后,水相返回脫輕塔,得到的有機胺進入精制塔提純后,回收利用。

CN103304430A公開了一種從催化劑生產廢水中回收有機胺的工藝,包括:

(1)廢水中催化劑回收,廢水中含有少量微粒狀的分子篩經過微濾器攔截后回收;

(2)有機胺吸附工藝,將廢水中有機胺用陽離子樹脂吸附后用酸再生成有機胺鹽;

(3)有機胺鹽通過陰離子樹脂交換還原成有機胺,還原的有機胺作為生產原料回
用,陰離子交換樹脂用NaOH再生。

CN102399032A公開了一種類Fenton氧化-混凝處理有機胺類工業廢水的方法,包
括以下步驟:

(1)調節廢水pH到3-5,調節溫度至20-40℃;

(2)添加催化劑,類Fenton氧化的催化劑有效成分為:七水合硫酸亞鐵、無水硫
酸銅和一水合硫酸錳,各組分的質量比為(5-10):1:(0-5);

(3)加入質量百分濃度為30%的H2O2,氧化反應時間1-4小時;

(4)氧化結束以后加氫氧化鈉調節廢水的pH到8-10,加入化學混凝劑和高分子有
機絮凝劑,將廢水中的部分懸浮固體、膠體、部分有機胺類一同混凝下來。

CN102079712A公開了一種從有機胺鹽回收無水有機胺的方法,該方法采用氧化鈣
或者氧化鈣含量大于50%的混合物為原料,與有機胺鹽攪拌反應回收無水有機胺。

CN102151544A公開了一種有機廢水改性膨潤土吸附劑,其中,該吸附劑為利用有
機胺類廢水中的有機胺作為改性劑,對已提純的鈉基或鈣基膨潤土進行改性而得到的吸
附劑,是將提純的膨潤土粉料加入到有機胺類廢水中常溫攪拌10-120分鐘,然后過濾,
得到有機廢水改性膨潤土濾餅,在90-105℃條件下烘干、研磨,得有機廢水改性膨潤土,
然后將其置入馬弗爐中焙燒,冷卻至常溫后而得到的。

CN103663609A公開了一種微波催化氧化處理高COD有機廢水的方法。該方法將
微波輻射在微波催化劑的表面來產生強氧化性基團用于氧化處理高COD有機廢水,使其
中的有機胺等有機物氧化降解為CO2和水或無機酸根離子。

CN104529034A公開了一種回收催化劑生產廢水中四丙基氫氧化銨的方法,納濾膜
對二價或多價離子及分子量介于200-500之間的有機物有較高脫除率,四丙基氫氧化銨
分子可通過納濾進行有效地分離,用質量分數為10%的鹽酸調節廢水pH為5-7,調節納
濾裝置壓力為20kg,將調節好pH的廢水注入納濾進水口,經納濾攔截后獲得濃水與稀
水,濃水和稀水比例為1:5,濃水繼續注入納濾裝置,將壓力增大到25kg,進一步濃縮
獲得第二步的濃水與稀水,濃水與稀水比例為1:2,重復上一步進行第三次操作,壓力
控制為30kg,獲得的濃水與稀水比例為1:1,最終將所有得到的稀水混合,獲得的濃水
為原水濃縮36倍之后的水。

CN104773787A公開了一種降低沸石分子篩生產廢水的化學耗氧量的方法,包括向
沸石分子篩生產廢水中加入雙氧水,在紫外光照射下將沸石分子篩生產廢水中的有機含
氮化合物氧化降解,所述有機含氮化合物為季銨鹽、季銨堿和有機胺的一種或幾種。

CN104773786A公開了一種降低沸石分子篩廢水的總有機碳含量的方法,包括向沸
石分子篩生產廢水中加入雙氧水,在紫外光照射下將沸石分子篩生產廢水中的有機含氮
化合物氧化降解,所述有機含氮化合物為季銨鹽、季銨堿和有機胺中的一種或幾種。

但是,上述方法存在設備投資大,運行費用高,處理效果不穩定,易產生二次污染
等缺點,因此對于有機胺含量較高的廢水的處理,鮮有成功運行的工業化實例。

發明內容

本發明目的在于提供一種廢水處理方法,該方法采用電滲析的方法對含季銨根離子
的廢水進行處理,不僅能有效地降低廢水中的季銨根離子含量,而且能將季銨根離子富
集在電滲析堿液中,實現季銨根離子的回收。

根據本發明的第一個方面,本發明提供了一種廢水的處理方法,所述廢水含有至少
一種季銨根離子,該方法包括將所述廢水進行電滲析,得到季銨根離子含量降低的淡化
水以及含有季銨根離子的堿液,其中,所述電滲析在至少一個電滲析器中進行,所述電
滲析器的膜堆具有至少一個膜單元,至少部分膜單元中的膜包括陽離子交換膜,所述陽
離子交換膜為苯乙烯型均相陽離子交換膜。

根據本發明第二個方面,本發明提供了一種分子篩的制備方法,該方法包括合成步
驟、晶化步驟、分離洗滌步驟和廢水處理步驟,

在所述合成步驟中,將原料與水接觸反應,所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的
鈦源;

在所述晶化步驟中,將合成步驟得到的反應混合物進行晶化;

在分離洗滌步驟中,將晶化步驟得到的混合物進行固液分離,得到固相和晶化母液,
并對所述固相進行洗滌,得到分子篩和洗滌廢水;

在廢水處理步驟中,將廢水進行電滲析,得到含有季銨根離子的堿液以及季銨根離
子含量降低的淡化水,所述廢水為所述晶化母液、所述洗滌廢水或者所述晶化母液和所
述洗滌廢水的混合液,其中,采用本發明第一個方面所述的方法對所述廢水進行電滲析。

根據本發明的第三個方面,本發明提供了一種分子篩制備系統,該系統包括合成單
元、晶化單元、分離洗滌單元以及廢水處理單元,

所述合成單元用于將原料與水接觸反應,所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的鈦
源;

所述晶化單元用于將合成步驟得到的反應混合物進行晶化;

所述分離洗滌單元用于將晶化步驟得到的混合物進行固液分離,得到固相和晶化母
液,并對所述固相進行洗滌,得到分子篩和洗滌廢水;

所述廢水處理單元用于將廢水進行電滲析,得到含有季銨根離子的堿液以及季銨根
離子含量降低的淡化水,所述廢水為所述晶化母液、所述洗滌廢水或者所述晶化母液和
所述洗滌廢水的混合液,其中,所述電滲析在至少一個電滲析器中進行,所述電滲析器
的膜堆具有至少一個膜單元,至少部分膜單元中的膜包括陽離子交換膜,所述陽離子交
換膜為苯乙烯型均相陽離子交換膜。

本發明采用電滲析對含有季銨根離子的廢水進行處理,并且采用苯乙烯型均相陽離
子交換膜,能有效地降低廢水中的季銨根離子(特別是四丙基季銨根離子)含量,而且
還能得到富集了季銨根離子的濃液,在實現降低廢水的季銨根離子含量,進而降低廢水
的COD值的同時,回收含有季銨根離子的濃液。采用本發明的方法對含季銨根離子的分
子篩生產過程廢水進行處理,回收的含有季銨根離子的濃液和淡化水可以循環使用,整
個過程基本不產生外排廢水和固體廢料,實現了資源的有效再利用。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解,并且構成說明書的一部分,與下面的具體
實施方式一起用于解釋本發明,但并不構成對本發明的限制。

圖1為制備分子篩的一種典型工藝流程。

圖2為采用兩室普通電滲析對廢水進行處理的一種實施方式。

圖3為采用兩室雙極膜電滲析對廢水進行處理的一種實施方式。

圖4為采用三室雙極膜電滲析對廢水進行處理的一種實施方式。

圖5為采用普通電滲析-雙極膜電滲析對廢水進行處理的一種實施方式。

圖6用于說明根據本發明的分子篩制備方法和分子篩制備系統。

附圖標記說明

1:陽離子交換膜2:陰離子交換膜

3:雙極膜

具體實施方式

根據本發明的第一個方面,本發明提供了一種廢水的處理方法,所述廢水含有季銨
根離子。所述季銨根離子是指NH4+中的四個氫被有機基團取代而形成的離子。一般地,
所述季銨根離子可以為式I所示的季銨根離子,


式I中,R1、R2、R3和R4各自可以為C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C5
的烷基包括C1-C5的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基,其具體實例包括甲基、乙基、正丙基、
異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。所述
C6-C12的芳基的具體實例可以包括但不限于:苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-
甲基苯基、4-乙基苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。

優選地,所述季銨根離子為四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丙基銨離子和四丁基
銨離子。作為一個優選實例,所述季銨根離子為四丙基銨離子。

所述季銨根離子可以來源于季銨堿和/或季銨鹽。所述季銨鹽的陰離子可以為常見的
能與季銨根離子形成水溶性鹽的陰離子,如鹵素離子,優選為氯離子或溴離子。

所述廢水可以為各種來源的含有季銨根離子的廢水。優選地,所述廢水為采用季銨
堿作為模板劑的分子篩制備過程廢水,如采用導向劑的水熱晶化法制備分子篩的過程中
產生的廢水。具體地,所述廢水可以為采用季銨堿的分子篩制備過程的晶化母液、采用
季銨堿的分子篩制備過程的洗滌廢水或者所述晶化母液和所述洗滌廢水的混合液。

所述季銨堿可以為適于作為分子篩的結構導向劑的季銨堿。具體地,所述季銨堿選
自式II所示的化合物,


式II中,R1、R2、R3和R4各自可以為C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C5
的烷基包括C1-C5的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基,其具體實例包括甲基、乙基、正丙基、
異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。所述
C6-C12的芳基的具體實例可以包括但不限于:苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-
甲基苯基、4-乙基苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。

優選地,所述季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁
基氫氧化銨。作為一個優選實例,所述季銨堿為四丙基氫氧化銨。

所述分子篩可以為常見的各種以季銨堿作為模板劑通過水熱合成法制備的分子篩,
如鈦硅分子篩、BETA分子篩、SSZ-13分子篩和Silicate-1中的至少一種。所述鈦硅分子
篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱,可以為MFI結構的鈦硅分
子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、
MWW結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、
Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)
和其它結構的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的一種或兩種以上。

作為一個優選實例,所述分子篩為鈦硅分子篩,優選為鈦硅分子篩TS-1和/或空心
鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩,該鈦硅分子篩的晶粒為空
心結構,該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米,且該鈦硅分子篩在25℃、
P/P0=0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克,該鈦硅分子
篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。所述空心鈦硅分子篩可以
商購得到(例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩),也可以根
據CN1132699C中公開的方法制備得到。

所述廢水中季銨根離子的含量沒有特別限定,隨廢水的來源而定。一般地,所述廢
水中季銨根離子的濃度可以在1000mg/L以上,如2000mg/L以上,甚至可以為10000mg/L
以上,如15000mg/L以上。所述廢水中季銨根離子的最高含量沒有特別限定。所述廢水
中季銨根離子的濃度通常可以為35000mg/L以下,如30000mg/L以下。

根據本發明的廢水處理方法,包括將廢水進行電滲析,從而得到季銨根離子含量降
低的淡化水以及含有季銨根離子的濃縮液。

所述電滲析在至少一個電滲析器中進行,所述電滲析器的膜堆具有至少一個膜單
元,至少部分膜單元包括陽離子交換膜,所述陽離子交換膜為均相陽離子交換膜。與非
均相陽離子交換膜相比,均相陽離子交換膜具有更好的電化學性能,因此能獲得更好的
電滲析效果。

根據本發明的廢水處理方法,所述陽離子交換膜為苯乙烯型均相陽離子交換膜。本
發明的發明人在研究過程中發現,在采用均相陽離子交換膜進行電滲析時,與諸如Na+
的無機離子不同,季銨根離子的遷移速度與均相陽離子交換膜的材質密切相關,采用聚
醚醚酮均相陽離子交換膜、全氟乙烯磺酸均相陽離子交換膜或者聚砜均相陽離子交換膜
進行電滲析,即使給膜單元施加較高的電壓,也無法獲得良好的電滲析效果,得到的淡
化水中季銨根離子的含量仍然較高;但是,采用苯乙烯型均相陽離子交換膜,則能獲得
很好的電滲析效果,季銨根離子富集在濃縮液(堿液)中,得到的淡化水中季銨根離子
的含量明顯降低。

根據本發明的方法,通過選擇材質為苯乙烯型均相陽離子交換膜實現季銨根離子的
有效分離,對于苯乙烯型均相陽離子交換膜的離子交換容量沒有特別限定,可以為常規
選擇,例如可以為1-3meq/g干膜,優選為1.5-3meq/g干膜,更優選為1.8-2.6meq/g干膜,
如2-2.6meq/g干膜。根據本發明的方法,所述苯乙烯型陽離子交換膜的膜面電阻可以為
1-15Ω·cm2,優選為2-12Ω·cm2。根據本發明的方法,從進一步提高電滲析效果的角度
出發,所述苯乙烯型均相陽離子交換膜的膜面電阻更優選為4-9Ω·cm2。

根據本發明的廢水處理方法,所述膜單元的組裝形式可以為常規選擇。以下結合圖
2至圖5進行示例性說明,但是本領域技術人員可以理解的是,所述膜單元的組裝形式并
不局限于圖2至圖5示出的實例,還可以采用其它的組裝形式。本發明中,將至少一個
膜單元采用雙極膜的電滲析稱為雙極膜電滲析,將膜單元均不采用雙極膜的電滲析稱為
普通電滲析,將普通電滲析和雙極膜電滲析統稱為電滲析。還需要說明的是,圖2至圖5
中的“…”表示在電滲析器的正極和負極之間設置有多個膜單元,這些膜單元具有與圖
中示出的結構相同的膜單元結構,因而未被示出。

在本發明的第一種實施方式中,所述電滲析為按以下方式進行的普通電滲析。如圖
2所示,所述膜單元中的膜為陽離子交換膜1和陰離子交換膜2,陽離子交換膜1和陰離
子交換膜2將所述膜單元的內部空間分隔成料液室和濃縮室。在進行電滲析時,廢水進
入料液室,水(可以為去離子水和/或電滲析得到的淡化水)進入濃縮室中,在電場的作
用下,廢水中的季銨根離子以及其它陽離子透過陽離子交換膜1進入濃縮室中,從而得
到季銨根離子含量降低的淡化水,同時得到富集了季銨根離子的濃縮液。

在第一種實施方式中,采用上述普通電滲析的普通電滲析器的數量可以根據處理量
以及淡化水的質量指標進行選擇,沒有特別限定。一般地,所述普通電滲析器的數量可
以為一個或多個。在所述普通電滲析器的數量為多個時,多個普通電滲析器可以串聯連
接,也可以并聯連接,還可以為串聯和并聯的組合。

本發明中,串聯連接是指多個電滲析器以首尾相接的方式連接在一起構成流體的流
動路線,位于上游的電滲析器輸出的淡化水接著進入下游與其直接相接的電滲析器中繼
續進行電滲析,從而實現多級電滲析。本發明中,并聯連接是指多個電滲析器的進水來
源相同,構成相互之間沒有物流聯系但具有相同來源的支流的形式,從而實現多機并行
處理,提高裝置的處理量。本發明中,串聯和并聯組合使用,是指將多個電滲析器組合
使用時,將并聯與串聯混用,作為串聯和并聯組合使用的一個實例,可以設置多組電滲
析器,每組之間為并聯連接,每組內為串聯連接,這樣既能實現多級電滲析,又能獲得
較高的處理量。

在第二種實施方式中,所述電滲析為雙極膜電滲析。所述雙極膜電滲析可以采用常
規方法進行。具體地,所述雙極膜電滲析為采用以下方式之一進行的雙極膜電滲析器。

方式2-1:如圖3所示,所述膜單元中的膜為雙極膜3和陽離子交換膜1,雙極膜3
和陽離子交換膜1將所述膜單元的內部空間分隔成堿室和料液室。進行電滲析時,廢水
進入料液室,水(可以為去離子水和/或電滲析得到的淡化水)進入堿室中,在電場的作
用下,料液室內的廢水中的季銨根離子以及其它陽離子通過陽離子交換膜進入堿室中,
形成堿液;在料液室中得到季銨根離子含量降低的酸液(即,淡化水)。

方式2-2:如圖4所示,所述膜單元中的膜為雙極膜3、陰離子交換膜2以及陽離子
交換膜1,雙極膜3、陰離子交換膜2以及陽離子交換膜1將所述膜單元的內部空間分隔
成酸室、料液室和堿室,料液室位于酸室和堿室之間。進行電滲析時,廢水進入料液室,
水(可以為去離子水和/或電滲析得到的淡化水)分別進入酸室和堿室中,在電場的作用
下,料液室內的廢水中的季銨根離子以及其它陽離子通過陽離子交換膜1進入堿室中,
形成堿液;廢水中的陰離子通過陰離子交換膜2進入酸室中,形成酸液;在料液室中得
到季銨根離子含量降低的淡化水。

在第二種實施方式中,方式2-1和方式2-2可以單獨使用,也可以組合使用。在將
方式2-1和方式2-2組合使用時,方式2-1和方式2-2可以在同一雙極膜電滲析器的不同
膜單元中實施,也可以在不同的雙極膜電滲析器中實施。優選地,將分別采用方式2-1
的雙極膜電滲析器和采用方式2-2的雙極膜電滲析器組合,此時采用方式2-1的雙極膜電
滲析器與采用方式2-2的雙極膜電滲析器可以串聯連接,也可以并聯連接,還可以為串
聯和并聯的組合。優選地,將采用方式2-1的雙極膜電滲析器與采用方式2-2的雙極膜電
滲析器串聯連接,更優選使得采用方式2-1的雙極膜電滲析器位于采用方式2-2的雙極膜
電滲析器的上游,這樣可以將采用方式2-1的雙極膜電滲析器輸出的淡化水作為進水送
入采用方式2-2的雙極膜電滲析器的料液室中進一步進行淡化。可以將多個采用方式2-1
的雙極膜電滲析器并聯和/或串聯之后與采用方式2-2的雙極膜電滲析器串聯,此時,采
用方式2-2的雙極膜電滲析器的數量也可以為多個,相互之間可以為串聯和/或并聯。采
用方式2-1的雙極膜電滲析器和采用方式2-2的雙極膜電滲析器的數量各自可以根據廢水
的處理量進行選擇,沒有特別限定。

以上描述的兩種實施方式中,第一種實施方式為普通電滲析,第二種實施方式為雙
極膜電滲析。

根據本發明的廢水處理方法,還可以將所述普通電滲析與所述雙極膜電滲析組合使
用。在將所述普通電滲析與所述雙極膜電滲析組合使用時,普通電滲析與雙極膜電滲析
可以為串聯連接,也可以為并聯連接,還可以為串聯與并聯的組合。在將普通電滲析與
雙極膜電滲析串聯連接時,所述普通電滲析可以位于所述雙極膜電滲析的上游,也可以
位于所述雙極膜電滲析的下游。

在本發明的一種優選的實施方式中,所述電滲析包括普通電滲析和雙極膜電滲析。

在該優選的實施方式中,如圖5所示,所述普通電滲析的膜單元中的膜為陽離子交
換膜1和陰離子交換膜2,陰離子交換膜2和陽離子交換膜1將所述膜單元的內部空間分
隔成料液室(在該優選的實施方式中被稱為第一料液室)和濃縮室。

在該優選的實施方式中,如圖5所示,所述雙極膜電滲析的膜單元中的膜為雙極膜
3、陰離子交換膜2和陽離子交換膜1,雙極膜3、陰離子交換膜2以及陽離子交換膜1
將所述膜單元的內部空間分隔成酸室、料液室(在該優選的實施方式中被稱為第二料液
室)和堿室,第二料液室位于酸室和堿室之間。

在該優選的實施方式中,所述廢水進入普通電滲析的第一料液室中進行電滲析,得
到第一淡化水(本文中,出于清楚的目的,將該優選的實施方式中,由普通電滲析得到
的淡化水稱為第一淡化水)、含有季銨根離子的濃縮液;將所述濃縮液送入所述雙極膜電
滲析的第二料液室中進行雙極膜電滲析,得到第二淡化水(本文中,出于清楚的目的,
將該優選的實施方式中,由雙極膜電滲析得到的淡化水稱為第二淡化水)、酸液以及含有
季銨根離子的堿液。

根據本發明的廢水處理方法,電滲析(包括普通電滲析和雙極膜電滲析)過程中,
通過陰離子交換膜的陰離子通常為常規的無機離子,可以采用各種足以使陰離子通過的
陰離子交換膜。具體地,所述陰離子交換膜可以為非均相陰離子交換膜,也可以為均相
陰離子交換膜。從進一步提高陰離子交換膜的使用壽命的角度出發,所述陰離子交換膜
優選為均相陰離子交換膜。所述陰離子交換膜的材質也沒有特別限定,可以為常規選擇,
例如可以為苯乙烯型陰離子交換膜、聚砜型陰離子交換膜、聚醚醚酮型陰離子交換膜和
全氟乙烯磺酸型陰離子交換膜中的一種或兩種以上的組合。根據本發明的方法,對于陰
離子交換膜的具體參數也沒有特別限定,可以為常規選擇。例如,所述陰離子交換膜的
離子交換容量可以為0.5-5meq/g干膜,優選為1-4meq/g干膜,更優選為2-2.5meq/g干膜。
所述陰離子交換膜的膜面電阻可以為1-15Ω·cm2,優選為2-12Ω·cm2。

根據本發明的廢水處理方法,雙極膜電滲析中使用的雙極膜的種類沒有特別限定,
可以為常規選擇,本文不再詳述。

根據本發明的廢水處理方法,在電滲析的過程中調節施加給電滲析器的膜堆的電壓
的大小可以根據電滲析的方式進行選擇。一般地,對于普通電滲析,給每個膜單元施加
的電壓可以為0.1-5V,優選為0.5-4V,更優選為1-3V。對于雙極膜電滲析,給每個膜單
元施加的電壓可以為0.1-8V,優選為1-6V,更優選為2-5V。

根據本發明的廢水處理方法,在進行電滲析時,電滲析器的陽極室和陰極室所使用
的極液的種類沒有特別限定,可以為常規選擇。一般地,所述極液可以通過將至少一種
電解質溶解于水中而獲得。所述電解質的濃度可以為常規選擇,一般可以為0.1-50重量
%,優選為0.1-40重量%,更優選為0.5-25重量%,進一步優選為1-20重量%,更進一
步優選為2-10重量%,特別優選為2.5-5重量%。所述電解質可以為本領域常用的各種電
解質,如無機電解質和/或有機電解質。具體地,所述電解質可以為硫酸鈉、硝酸鈉、磷
酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、硝酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、
氫氧化鉀、甲酸、乙酸、甲酸鈉、甲酸鉀和季銨型電解質中的一種或兩種以上。所述季
銨型電解質可以為各種水溶性季銨型電解質,優選為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨和四
甲基氫氧化銨中的一種或兩種以上。

根據本發明的廢水處理方法,所述電滲析可以在常規溫度下進行。一般地,所述電
滲析可以在0-50℃、優選5-40℃、更優選10-35℃的溫度下進行。所述電滲析的持續時間
可以根據廢水的性質以及預期的淡化水的組成進行選擇,沒有特別限定。

根據本發明的廢水處理方法,可以對各種來源的含季銨根離子的廢水進行處理,以
在獲得含有季銨根離子的濃縮液(堿液)的同時,降低水的COD值,使其滿足排放標準
和/或滿足循環使用要求。例如,在根據本發明的廢水處理方法用于對采用季銨堿作為模
板劑的分子篩的制備過程廢水進行處理時,回收的含有季銨根離子的濃縮液(堿液)可
以循環用于分子篩的合成過程作為至少部分堿源,淡化水可以用于合成過程作為反應水,
也可以用于晶化步驟作為終止晶化的用水,還可以用于洗滌水。

根據本發明的廢水處理方法,對于淡化水中季銨根離子的含量,可以根據淡化水的
預期使用場合進行選擇。具體地,在采用本發明的方法對分子篩制備過程廢水進行處理,
并將得到的淡化水循環用于分子篩的合成過程、晶化過程以及洗滌過程時,優選使得到
的淡化水中,季銨根離子的濃度為2000mg/L以下,更優選為1700mg/L以下,進一步為
1000mg/L以下,更進一步優選為550mg/L以下,特別優選為500mg/L以下,如450mg/L
以下,甚至400mg/L以下。根據本發明的廢水處理方法,能以更短的電滲析時間獲得具
有上述季銨根離子含量的淡化水。

根據本發明的第二個方面,本發明提供了一種分子篩的制備方法,該方法包括合成
步驟、晶化步驟、分離洗滌步驟和廢水處理步驟。

在所述合成步驟中,將原料與水接觸反應,所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的
鈦源。

本發明對于硅源的種類沒有特別限定,可以為常規選擇,例如可以為硅溶膠和/或有
機硅化合物。所述有機硅化合物可以為各種在水解縮合反應條件下能夠形成二氧化硅的
含硅化合物。具體地,所述有機硅源可以為選自式III所示的含硅化合物中的一種或多種,


式III中,R5、R6、R7和R8各自可以為C1-C4的烷基,包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4
的支鏈烷基,例如:R5、R6、R7和R8各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、
仲丁基、異丁基或叔丁基。

具體地,所述有機硅源可以為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正
硅酸四正丁酯中的一種或多種。

根據制備的分子篩的種類,所述原料還可以含有其它物質,如鈦源。所述鈦源可以
為常規選擇,沒有特別限定。例如,所述鈦源可以為無機鈦鹽和/或有機鈦酸酯,優選為
有機鈦酸酯。所述無機鈦鹽可以是TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2;所述有機鈦酸酯可以為
通式R94TiO4表示的化合物,其中,R9為C1-C6的烷基,優選為C2-C4的烷基。

所述季銨堿可以為適于作為分子篩的結構導向劑的季銨堿。具體地,所述季銨堿選
自式II所示的化合物,


式II中,R1、R2、R3和R4各自可以為C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C5
的烷基包括C1-C5的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基,其具體實例包括甲基、乙基、正丙基、
異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。所述
C6-C12的芳基的具體實例可以包括但不限于:苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-
甲基苯基、4-乙基苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。

優選地,所述季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁
基氫氧化銨。更優選地,所述季銨堿為四丙基氫氧化銨。

所述硅源、季銨堿、可選的鈦源以及水之間的比例根據分子篩的具體種類而定,可
以為常規選擇,本文不再詳述。

在所述晶化步驟中,將合成步驟得到的反應混合物進行晶化。所述晶化可以在常規
條件下進行。一般地,所述晶化處理可以在密閉環境中進行。所述晶化處理的溫度可以
為110-180℃。所述晶化處理的時間可以為6-72小時。

根據本發明的分子篩的制備方法,也可以參照本領域已知的條件制備分子篩,只要
該分子篩在制備過程中采用季銨化合物(一般為季銨堿)即可,例如CN1167082A、
CN1239015A以及CN1239016A中公開的分子篩制備方法。

在分離洗滌步驟中,將晶化步驟得到的混合物進行固液分離,得到固相和晶化母液,
并對所述固相進行洗滌,得到分子篩和洗滌廢水。所述固液分離的方法可以為常規選擇,
如過濾、離心或者兩種以上分離方法的組合,優選采用過濾的方法將晶化步驟得到的混
合物進行分離。在進行過濾時,可以采用常見的各種過濾介質,如織物、多孔材料、固
體顆粒層和多孔膜中的一種或兩種以上的組合。所述多孔膜可以為有機膜、無機膜或者
兩種以上多孔膜的組合。所述無機膜可以為陶瓷膜和/或金屬膜,所述有機膜可以為中空
纖維膜。優選采用織物作為過濾介質。所述過濾可以在常見的過濾設備中進行,如板框
式過濾機、帶式過濾機。

在廢水處理步驟中,將廢水進行電滲析,得到含有季銨根離子的濃縮液以及淡化水,
所述廢水為所述晶化母液和/或所述洗滌廢水,其中,采用本發明第一個方面所述的方法
對所述廢水進行電滲析,優選采用結合圖4和圖5描述的電滲析,特別優選結合圖5描
述的電滲析。

所述廢水在采用本發明第一個方面所述的方法進行電滲析之前,優選進行預處理,
以脫除所述廢水中的懸浮物以及硅元素。所述預處理的方法可以為常規方法。例如:可
以向廢水中添加至少一種沉淀劑,以使所述廢水中的硅元素形成膠體沉淀,從而回收廢
水中的硅(回收的硅可以循環至合成步驟中,作為硅源)。所述沉淀劑選自AlCl3、聚合
鋁、酸和堿。所述堿優選為無機堿,更優選選自堿金屬氫氧化物和氨水,進一步優選選
自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水,最優選為氫氧化鈉。所述堿優選以水溶液的形式提供,
堿的水溶液的濃度沒有特別限定,根據堿的具體種類可以為常規濃度。為提高過濾性能,
還可以添加絮凝劑和/或助濾劑,從而改善硅膠體的過濾性能。

在本發明的一種優選的實施方式中,向所述廢水中添加至少一種酸,以使廢水中的
硅形成膠體沉淀,并進行固液分離,從而對廢水進行預處理。

硅膠體是一種比較難過濾的物質,采用板框式過濾機進行過濾時,易于產生穿濾或
堵塞濾布的現象,因而通常使用絮凝劑和/或助濾劑。與采用AlCl3和聚合鋁相比,采用
酸,一方面能使形成的硅膠體具有更好的過濾性能,從而省略對于絮凝劑和助濾劑的需
求;另一方面還能獲得更高的硅沉淀率,從而獲得更高的硅回收率。

所述酸優選為無機酸,其具體實例可以包括但不限于鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸。優
選地,所述酸為硫酸和/或鹽酸。所述酸以水溶液的形式提供,酸的水溶液的濃度沒有特
別限定,根據酸的具體種類可以為常規濃度。

所述酸的具體用量可以根據酸的種類以及廢水的性質進行選擇,以能使所述廢水中
的硅形成膠體為準。一般地,所述酸的用量使得廢水的pH值在5-8的范圍內,優選使得
廢水的pH值在6-7的范圍內。

所述廢水與至少一種酸的接觸時間足以使廢水中的大部分硅形成膠體為準。一般
地,接觸時間可以為5-24小時。所述廢水與至少一種酸可以在10-95℃的溫度下、優選
40-85℃的溫度下進行接觸。在實際操作過程中,可以將廢水與所述酸混合均勻后,在0-95
℃的溫度下、優選40-85℃的溫度下靜置5-24小時,這樣能獲得更好的固液分離效果。

在預處理中,所述固液分離的方法可以為常規選擇,如過濾、離心或者兩種以上分
離方法的組合,優選采用過濾的方法將含膠體的混合物進行分離。在進行過濾時,可以
采用常見的各種過濾介質,如織物、多孔材料、固體顆粒層和多孔膜中的一種或兩種以
上的組合。所述多孔膜可以為有機膜、無機膜或者兩種以上多孔膜的組合。所述無機膜
可以為陶瓷膜和/或金屬膜,所述有機膜可以為中空纖維膜。優選地,所述過濾介質為多
孔膜。更優選地,所述過濾介質為超濾膜。

采用本發明的方法制備分子篩,產生的廢水的量少或者基本沒有廢水排放,同時還
能實現作為模板劑的季銨堿和水的循環利用,實現了廢水的有效再利用。特別是在采用
圖4和圖5描述的電滲析時,能實現廢水中各個組分的循環再利用。

根據本發明的分子篩制備方法,優選還包括第一循環步驟、第二循環步驟和第三循
環步驟中的一者、兩者或三者。

在第一循環步驟中,將所述淡化水循環用于以下步驟:合成步驟,作為合成用水;
晶化步驟,用于終止晶化;分離洗滌步驟,作為洗滌水。電滲析得到的淡化水可以直接
循環使用。

在第二循環步驟中,將雙極膜電滲析得到的含有季銨堿的堿液循環用于合成步驟。

在第三循環步驟中,將雙極膜電滲析得到的酸液循環用于預處理步驟,作為沉淀劑。

根據本發明的第三個方面的方法,本發明提供了一種分子篩制備系統,如圖6所示,
該系統包括合成單元、晶化單元、分離洗滌單元以及廢水處理單元。

所述合成單元用于將原料與水接觸反應,所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的鈦
源。所述合成單元可以采用本領域常用的各種合成反應器,沒有特別限定。

所述晶化單元用于將合成步驟得到的反應混合物進行晶化。晶化反應器可以為常規
選擇,如可以承受內壓力的晶化釜。

所述分離洗滌單元用于將晶化步驟得到的混合物進行固液分離,得到固相和晶化母
液,并對所述固相進行洗滌,得到分子篩和洗滌廢水。所述分離洗滌單元中,過濾介質
可以采用常見的各種過濾介質,如織物、多孔材料、固體顆粒層和多孔膜中的一種或兩
種以上的組合。所述多孔膜可以為有機膜、無機膜或者兩種以上多孔膜的組合。所述無
機膜可以為陶瓷膜和/或金屬膜,所述有機膜可以為中空纖維膜。優選采用織物作為過濾
介質。所述分離洗滌單元可以采用常規的固液分離裝置,如板框式過濾機、帶式過濾機。

如圖6所示,所述廢水處理單元用于將廢水進行電滲析,得到含有季銨根離子的堿
液以及淡化水,所述廢水為所述晶化母液、所述洗滌廢水或者所述晶化母液和所述洗滌
廢水的混合液,其中,所述電滲析在至少一個電滲析器中進行,所述電滲析器的膜堆具
有至少一個膜單元,至少部分膜單元中的膜包括陽離子交換膜,所述陽離子交換膜為苯
乙烯型均相陽離子交換膜。所述陽離子交換膜在前文已經進行了詳細的說明,此處不再
詳述。

所述電滲析器的膜單元的組裝形式可以為常規選擇,如前文結合圖2至圖5所述的
膜單元中的一種或兩種以上的組合。所述電滲析器可以為一種電滲析器,也可以為兩種
以上電滲析器的組合,如將常規電滲析器與雙極膜電滲析器組合使用,優選為前文結合
圖4和圖5所述的實施方式,更優選為前文結合圖5描述的實施方式。

根據本發明的分子篩制備系統,在廢水處理單元中,還可以包括電流檢測元件以及
電壓調節元件,所述電流檢測元件用于檢測電滲析過程的電流強度,所述電壓調節元件
用于根據所述電流檢測元件測定的電流強度對給每個膜單元施加的電壓進行調整,以使
電流密度滿足要求,如前文所述的數值范圍。所述電流檢測元件以及電壓檢測元件的數
量可以根據電滲析器數量進行選擇,以能確保每一個電滲析器內的電流密度均能滿足要
求,如前文所述的數值范圍為準。

如圖6所示,根據本發明的分子篩制備系統,回收的含有季銨根離子的濃縮液(特
別是雙極膜電滲析得到的堿液)以及淡化水可以循環使用。由此,根據本發明的分子篩
制備系統,所述廢水處理單元優選還包括淡化水輸送管道和/或回收季銨堿輸送管道,所
述淡化水輸送管道用于將所述廢水處理單元回收的淡化水送入合成單元(作為合成用
水)、晶化單元(用于終止晶化)和分離洗滌單元(用作洗滌水)中的一者、兩者或三者,
所述回收季銨堿輸送管道用于將所述廢水處理單元中由雙極膜電滲析得到的含有季銨堿
的堿液送入合成單元中。

根據本發明的分子篩制備系統,優選還包括預處理單元,用于將廢水進行預處理,
以脫除廢水中的硅。所述預處理單元可以采用前文分子篩制備方法部分所述的預處理方
法進行,預處理單元輸出的含硅固體可以循環送入合成單元中,用作硅源;預處理單元
輸出的液相則進入廢水處理單元中進行處理。在根據本發明的分子篩制備系統還包括所
述預處理單元時,優選還包括回收酸液輸送管道,所述回收酸液輸送管道用于將所述廢
水處理單元中的雙極膜電滲析器得到的酸液送入所述預處理單元,作為至少部分沉淀劑。

采用本發明的分子篩制備系統制備分子篩,能有效地對分子篩制備過程中產生的廢
水進行處理,回收模板劑,同時還能獲得較高的水回收利用率,對環境的影響小。

以下結合實施例詳細說明本發明,但并不因此限制本發明的保護范圍。

以下實施例和對比例中,采用滴定的方法測定廢水和淡化水中的季銨根離子的含
量,采用重鉻酸鉀法測定水的COD值。采用電感耦合等離子體法(ICP)法測定廢水和
淡化水中其余離子的含量。

以下實施例和對比例中,采用電流表測定電滲析過程中的電流強度。

實施例1-9用于說明本發明。

實施例1

本實施例對來源于鈦硅分子篩TS-1生產過程的洗滌廢水進行處理,該廢水的COD
值以及組成在表1中列出。廢水在進行電滲析之前,用濃度為3重量%的鹽酸,以將廢
水的pH值調節為6.6。然后,將廢水的溫度升高至55℃,停止攪拌,并在該溫度下靜置
12小時。然后用孔徑為50nm的超濾膜進行過濾,收集液相進行電滲析。

本實施例采用圖2所示的方法進行電滲析,采用的陽離子交換膜為購自河北光亞公
司的苯乙烯型均相陽離子交換膜(離子交換容量為2.51meq/g干膜,膜面電阻(25℃,
0.1mol/LNaCl水溶液,下同)為4.59Ω·cm2);采用的陰離子交換膜為購自河北光亞公
司的均相苯乙烯型陰離子交換膜(離子交換容量為2.45meq/g干膜,膜面電阻為
9.46Ω·cm2)。電滲析器(膜堆尺寸為200×400mm)共有12個膜單元。

本實施例中使用的極液為3重量%的Na2SO4水溶液。

將廢水送入電滲析器的料液室中,分別向電滲析器的料液室、濃縮室和極室中送入
廢水、去離子水和極液,待廢水和去離子水的流量穩定為70L/h,極液的流量穩定為70L/h
后,開啟直流電源,進行電滲析,施加給每個膜單元的電壓為2V,開啟制冷機保持電滲
析各膜單元的溫度為不高于35℃。共進行200分鐘的電滲析,從料液室輸出淡化水,從
濃縮室輸出含有四丙基氫氧化銨的濃縮液。

對淡化水的組成進行測定,結果在表1中列出。

對比例1

采用與實施例1相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陽離子交換
膜為購自德國FuMA-Tech公司的型號為FKS均相陽離子交換膜(離子交換容量為
0.9meq/g干膜,膜面電阻為1.77Ω·cm2),實驗結果在表1中列出。

對比例2

采用與實施例1相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陽離子交換
膜為購自日本Tokuyama公司的型號為CM-1均相陽離子交換膜(離子交換容量為
2.3meq/g干膜,膜面電阻為3.35Ω·cm2)。實驗結果在表1中列出。

對比例3

采用與實施例1相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陽離子交換
膜為購自美國杜邦公司的型號為Nafion115均相陽離子交換膜(離子交換容量為
0.89meq/g干膜,膜面電阻為0.52Ω·cm2)。實驗結果在表1中列出。

對比例4

采用與對比例3相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,施加給每個膜單元
的初始電壓為3V。實驗結果在表1中列出。

對比例5

采用與實施例1相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陽離子交換
膜為購自上海化工廠的型號為3361-BW非均相陽離子交換膜,使用的陰離子交換膜為購
自上海化工廠的型號為3362-BW的非均相陰離子交換膜,施加給每個膜單元的初始電壓
為2.3V。實驗結果在表1中列出。

實施例2

采用與實施例1相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陰離子交換
膜為購自日本Tokuyam公司的型號為AM-1的均相陰離子交換膜(離子交換容量為
2.1meq/g干膜,膜面電阻為5.9Ω·cm2)。實驗結果在表1中列出。

實施例3

采用與實施例1相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陰離子交換
膜為購自北京廷潤膜技術開發公司的均相苯乙烯型陰離子交換膜(離子交換容量為
2.5meq/g干膜,膜面電阻為2.36Ω·cm2)。實驗結果在表1中列出。

表1

項目
COD值(mg/L)
四丙基銨離子(mg/L)
廢水
65409
20520.4
實施例1
2123
486.5
對比例1
62375
19370.6
對比例2
58117
18105
對比例3
61729
19282.1
對比例4
60117
18928
對比例5
56018
17513.1
實施例2
1998
451.1
實施例3
2035
459.9

實施例4

本實施例對鈦硅分子篩TS-1生產過程的晶化廢水進行處理,該廢水的COD值以及
組成在表2中列出。廢水在進行雙極膜電滲析前,用濃度為3重量%的鹽酸,以將廢水
的pH值調節為6.8。然后,將廢水的溫度升高至55℃,停止攪拌,并在該溫度下靜置12
小時。然后用孔徑為50nm的超濾膜進行過濾,收集液相進行雙極膜電滲析。

本實施例采用圖4所示的方法進行雙極膜電滲析,采用的陽離子交換膜為購自河北
光亞公司的苯乙烯型均相陽離子交換膜(同實施例1);采用的陰離子交換膜為購自河北
光亞公司的均相陰離子交換膜(同實施例1);雙極膜為購自日本Tokuyama公司的型號
為BP-1的雙極膜。雙極膜電滲析器(膜堆尺寸為200×400mm)共有20個膜單元。

本實施例中使用的極液為3重量%的Na2SO4水溶液。

將廢水送入雙極膜電滲析器的料液室中,向雙極膜電滲析器的酸室和堿室中送入去
離子水,將極液送入雙極膜電滲析器的極室中,待廢水和去離子水的流量穩定為100L/h,
極液的流量穩定為100L/h后,開啟直流電源,進行電滲析,施加給每個膜單元的電壓為
2.5V,開啟制冷機保持電滲析各膜單元的溫度為不高于35℃。共進行100分鐘的電滲析,
從料液室輸出淡化水,從堿室輸出含有四丙基氫氧化銨的堿液,從酸室輸出酸液。對淡
化水的組成進行測定,結果在表2中列出。

對比例6

采用與實施例4相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陽離子交換
膜為購自日本Tokuyama公司的均相陽離子交換膜(離子交換容量為2.3meq/g干膜,膜
面電阻為3.35Ω·cm2)。實驗結果在表2中列出。

對比例7

采用與實施例4相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陽離子交換
膜為購自美國杜邦公司的均相陽離子交換膜(離子交換容量為0.89meq/g干膜,膜面電阻
為0.52Ω·cm2)。實驗結果在表2中列出。

對比例8

采用與實施例4相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陽離子交換
膜為購自德國FuMA-Tech公司的均相陽離子交換膜(離子交換容量為0.9meq/g干膜,膜
面電阻為1.77Ω·cm2)。實驗結果在表2中列出。

對比例9

采用與對比例8相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,施加給每個膜單元
的電壓為3.5V。實驗結果在表2中列出。

對比例10

采用與實施例4相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陽離子交換
膜為購自上海化工廠的型號為3361-BW非均相陽離子交換膜,陰離子交換膜為購自上海
化工廠的型號為3362-BW非均相陰離子交換膜,施加給每個膜單元的電壓為3V。實驗
結果在表2中列出。

表2

項目
COD值(mg/L)
四丙基銨離子(mg/L)
廢水
85219
26358.1
實施例4
1690
371.5
對比例6
79213
24589.1
對比例7
81395
25208.3
對比例8
84051
26092.8
對比例9
82981
25562.1
對比例10
76924
23969.9

實施例5

本實施例對鈦硅分子篩TS-1生產過程的洗滌廢水進行處理,該廢水的COD值以及
組成在表3中列出。廢水在進行雙極膜電滲析之前,用濃度為2.9重量%的鹽酸,以將廢
水的pH值調節為6.3。然后,將廢水的溫度升高至50℃,停止攪拌,并在該溫度下靜置
10小時。然后用孔徑為50nm的超濾膜進行過濾,收集液相進行雙極膜電滲析。

本實施例采用圖3所示的方法進行電滲析,采用的陽離子交換膜為購自北京廷潤膜
技術開發有限公司的苯乙烯型均相陽離子交換膜(離子交換容量為2.5meq/g干膜,膜面
電阻為8Ω·cm2);雙極膜為購自日本Tokuyama公司的型號為BP-1的雙極膜。雙極膜
電滲析器(膜堆尺寸為200×400mm)共有20個膜單元。

本實施例中使用的極液為4重量%的Na2SO4水溶液。

將廢水送入雙極膜電滲析器的料液室中,向雙極膜電滲析器的堿室中送入去離子
水,將極液送入雙極膜電滲析器的極室中,待廢水和去離子水的流量穩定為120L/h,極
液的流量穩定為120L/h后,開啟直流電源,進行雙極膜電滲析,施加給每個膜單元的電
壓為2V,開啟制冷機保持雙極膜電滲析各膜單元的溫度為不高于30℃。共進行50分鐘
的電滲析,從而得到從料液室輸出的淡化水,從堿室輸出的含有四丙基氫氧化銨的堿液,
從酸室輸出酸液。對淡化水的組成進行測定,結果在表3中列出。

實施例6

采用與實施例5相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,施加給每個膜單元
的初始電壓為1.8V,在廢水處理量相同的條件下,雙極膜電滲析的持續時間為1小時。
實驗結果在表3中列出。

實施例7

采用與實施例5相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,施加給每個膜單元
的電壓為2.5V。實驗結果在表3中列出。

實施例8

采用與實施例5相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陰離子交換
膜為購自日本Tokuyam公司的型號為AM-1的均相陰離子交換膜。實驗結果在表3中列
出。

表3

項目
COD值(mg/L)
四丙基銨離子(mg/L)
廢水
65409
20520.4
實施例5
1253
265.4
實施例6
2195
530.7
實施例7
1003
212.3
實施例8
1637
362.6

實施例9

本實施例對鈦硅分子篩TS-1生產過程的晶化母液和洗滌廢水混合液進行處理,該
廢水的COD值以及組成在表4中列出。

本實施例采用圖5所示的方法進行電滲析,采用的陽離子交換膜為購自河北光亞公
司的苯乙烯型均相陽離子交換膜(同實施例1);采用的陰離子交換膜為購自河北光亞公
司的均相苯乙烯型陰離子交換膜(同實施例1);雙極膜為購自日本Tokuyama公司的型
號為BP-1的雙極膜。普通電滲析器(膜堆尺寸為200×400mm)共有12個膜單元,雙
極膜電滲析器(膜堆尺寸為200×400mm)共有12個膜單元。

本實施例中,普通電滲析和雙極膜電滲析使用的極液均為3重量%的Na2SO4水溶液。

本實施例采用以下流程對廢水進行處理。

(1)將分子篩制備過程廢水送入100L的預處理罐中,在環境溫度(25℃)下,伴
隨攪拌加入濃度為3重量%的HCl(為前一次雙極膜電滲析得到的酸液),以將廢水的pH
值調節為6。然后,將廢水的溫度升高至80℃,停止攪拌,并在該溫度下靜置24小時。
然后用孔徑為50nm的超濾膜進行過濾,得到固相和液相(相對于廢水的總量,液相的
收率為90重量%)。

(2)將步驟(1)得到的濾液送入普通電滲析器的料液室中,在普通電滲析器的濃
縮室中分別送入水(為前一次電滲析得到的淡化水);向雙極膜電滲析器的酸室和堿室中
分別送入水(為前一次普通電滲析得到的淡化水),將普通電滲析得到的濃縮液送入雙極
膜電滲析器的料液室中。將極液分別送入普通電滲析器和雙極膜電滲析器的極室中。待
廢水和去離子水的流量穩定為80L/h,極液的流量穩定為80L/h后,開啟普通電滲析器和
雙極膜電滲析器的直流電源,進行電滲析。

其中,在普通電滲析器中,施加給每個膜單元的電壓為2V,開啟制冷機保持各膜
單元的溫度為不高于35℃。

在雙極膜電滲析器中,施加給每個膜單元的電壓為2.5V,開啟制冷機保持各膜單元
的溫度為不高于35℃。

共進行4h的電滲析,從而得到從普通電滲析的料液室以及雙極膜電滲析器的料液
室輸出的淡化水,從雙極膜電滲析器的堿室輸出的含有四丙基氫氧化銨的堿液,從雙極
膜電滲析器的酸室輸出的酸液。

對從雙極膜電滲析器的料液室和普通電滲析的料液室輸出的淡化水(為雙極膜電滲
析和普通電滲析得到的淡化水的混合物)的組成進行測定,結果在表4中列出。

(3)將雙極膜電滲析得到的堿液濃縮成濃度為10-15重量%后、與普通電滲析和雙
極膜電滲析器輸出的淡化水一起用于制備鈦硅分子篩TS-1(采用CN1167082A實例1公
開的方法制備)。

制備的鈦硅分子篩TS-1的結構參數在表5中列出,其中,以新鮮四丙基氫氧化銨
和新鮮去離子水采用相同的工藝制備鈦硅分子篩TS-1作為對照組,其結構參數也在表5
中列出。

表4

項目
COD值(mg/L)
四丙基銨離子(mg/L)
廢水
63258
19635.9
實施例9
1650
362.6

表5

項目
相對結晶度*(%)
比表面積**(m2/g)
總孔體積**(mL/g)
對照組
72.2
432
0.277
實施例9
73
430
0.276

*:根據RIPP139-90中規定的方法測定;

**:BET法

實施例1-9的結果證實,采用本發明的方法對含有季銨根離子的廢水進行處理,能
有效地降低廢水中的季銨根離子含量。實施例1-9的結果還證實,采用本發明的方法對
分子篩制備過程產生的廢水進行處理,能實現廢水中各種資源的合理有效再利用,基本
沒有外排廢水和/或廢物。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式,但是,本發明并不限于上述實施方式中的
具體細節,在本發明的技術構思范圍內,可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型,
這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

另外需要說明的是,在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征,在不矛盾
的情況下,可以通過任何合適的方式進行組合,為了避免不必要的重復,本發明對各種
可能的組合方式不再另行說明。

此外,本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合,只要其不違背本發
明的思想,其同樣應當視為本發明所公開的內容。

關 鍵 詞:
一種 廢水 處理 方法 分子篩 制備 以及 系統
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