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一種TIOSUB2/SUB還原石墨烯復合材料及其制備方法和在人工海水體系中的應用.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610054505.5

申請日:

2016.01.26

公開號:

CN105540733A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C02F 1/32申請日:20160126|||公開
IPC分類號: C02F1/32; B01J21/18; C02F101/34(2006.01)N; C02F103/08(2006.01)N 主分類號: C02F1/32
申請人: 浙江工商大學
發明人: 王挺; 許智勇; 祝軼琛; 吳禮光
地址: 310018 浙江省杭州市下沙高教園區學正街18號
優先權:
專利代理機構: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224 代理人: 黃平英
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610054505.5

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.10.26|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種TiO2-還原石墨烯復合材料及其制備方法和在人工海水體系中的應用,制備方法包括(1)將氧化石墨烯、無水乙醇和去離子水混合,水浴中攪拌至形成平衡的吸附體系;(2)將溶解有鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液滴加到所得吸附體系中,反應得到到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的懸浮體系;(3)將所得懸浮體系移入高壓釜中,密閉后進行熱處理;(4)熱處理反應液冷卻后分離,經洗滌和烘干處理后即得。本發明方法合成工藝簡單,使用本發明得到的TiO2成銳鈦礦結晶、尺寸在1~20nm。可以在人工海水體系中高效光降解去除苯酚,通過調整反應和熱處理參數即可有效調控光催化劑形貌和性能。

權利要求書

1.一種弱光響應的TiO2-還原石墨烯復合材料的制備方法,其特征在
于,包括如下步驟:
(1)將氧化石墨烯、無水乙醇和去離子水混合,水浴中攪拌至形成
平衡的吸附體系;
(2)將溶解有鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液滴加到平衡后的吸附體系
中,反應得到到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的懸浮體系;
(3)將所得懸浮體系移入高壓釜中,密閉后在160℃~180℃下進行
熱處理;
(4)將步驟(3)所得熱處理反應液冷卻后分離,經洗滌和烘干處理
后得所述TiO2-還原石墨烯復合材料。
2.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,步驟(1)中去離子
水和無水乙醇的體積比:1~5:200;氧化石墨烯的加入量為2.5g/L~5.0g/L。
3.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,步驟(1)中氧化石
墨烯比表面積為50m2/g~100m2/g。
4.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,步驟(1)中水浴溫
度為0~40℃。
5.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,步驟(2)中溶解有
鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中鈦酸四丁酯與無水乙醇的質量體積比為1~5
g:50mL。
6.根據權利要求5所述制備方法,其特征在于,步驟(2)中溶解有
鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液與吸附體系的體積比為1:4~4.5。
7.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,步驟(2)中反應時
間5~10小時。
8.根據權利要求1所述制備方法,其特征在于,步驟(3)中熱處理
時間為20~25h。
9.一種如權利要求1~8任一權利要求所述制備方法制備得到的TiO2-
還原石墨烯復合材料。
10.一種如權利要求9所述TiO2-還原石墨烯復合材料在處理人工海
水體系有機物中的應用。

說明書

一種TiO2-還原石墨烯復合材料及其制備方法和在人工海水體系中的應用

技術領域

本發明涉及復合光催化劑制備以及含鹽廢水體系中光催化氧化降解
污染物領域,具體涉及一種人工海水體系中弱光響應的TiO2-還原石墨烯
復合材料的制備方法。

背景技術

我國有著廣闊的海洋領域和豐富的海洋資源,但隨著海洋經濟的不斷
發展和工業農業廢水陸排的持續,海洋污染問題逐漸成為制約我國經濟發
展的一個重要因素。尤其由于工業農業等廢水的陸排和漁業捕撈等產生的
近海環境污染問題十分嚴重。除了限制工農業廢水向海水排放外,目前急
需找到一種可應用于海水體系有機污染物去除的技術。海水體系是一個鹽
分較高(3-5%含鹽量)的水體系,海水中的有機污染物濃度低但成分較為
復雜,很難將陸地中成熟的水處理技術應用于海水體系污染物處理過程中
來。新型的多相光催化技術由于其綠色、低能耗且對污染物的無選擇性,
為處理海水體系中的有機污染物提供一種可能。

例如公開號為CN103084189A的中國發明專利申請文獻公開了一種
適合海水或鹽湖鹵水的制氫光催化劑的制備方法,采用氧化物半導體和硫
化物半導體作為光催化劑,通過下列兩種制備工藝方法將助催化劑負載在
半導體光催化劑表面:(1)將氧化物半導體或硫化物半導體放入金屬鹽的
水溶液或金屬鹽的有機溶液中,通過加入沉淀劑或直接化學反應將金屬以
硫化物或氫氧化物形式負載在光催化劑表面上;(2)將質量比為1:0.1到1:
0.001的催化劑和助催化劑通過混合、機械研磨直接得到,或研磨后在
400-1000℃下煅燒得到;所述的氧化物半導體為TiO2、ZnO和BaTiO3的
粉末或薄膜;所述的硫化物半導體為CdS,Cd1-xZnxS(x=0-1)和ZnIn2S4
以及復合半導體ZnS1-x-0.5yOx(OH)y-ZnO的粉末或薄膜;所述的助催化
劑為金屬鎳、鈷、銅或鉬的硫化物或氫氧化物;所述的金屬鹽的水溶液為
金屬鎳鹽、鈷鹽、銅鹽或鉬鹽的水溶液;所述的金屬鹽的有機溶液為甲醇
或乙醇的金屬鎳鹽、鈷鹽、銅鹽或鉬鹽溶液;所述的沉淀劑包括兩類:1)
堿性沉淀劑:尿素、氨水或氫氧化鈉;2)硫化物沉淀劑:硫化鈉、硫化
銨、硫脲或硫代乙酰胺。

但目前要將光催化應用于海水體系中還需要首先克服兩個難點。第
一,光催化過程伴隨著催化劑對降解物的吸附過程,在海水這個典型的鹽
體系中,無機陰陽離子都會在光催化劑表面與有機污染物產生競爭吸附。
若不能有效吸附有機物,催化劑表面活性位就會被離子占據,從而導致催
化活性的降低甚至消失。因此,在海水體系中如何保證有機物在催化劑表
面的吸附過程占主導地位是需要解決的第一個問題(對應到本申請中是如
何解決)。第二,海水體系中可利用的光源是自然弱光光源,這就要求應
用于海水體系中光催化降解過程的催化劑具有弱光響應能力,而且在弱光
激發下能保證優異的催化活性。

發明內容

本發明提供了一種人工海水體系中弱光響應的TiO2-還原石墨烯復合
材料的制備方法,該方法合成工藝簡單,使用本發明得到的TiO2成銳鈦
礦結晶、尺寸在1~20nm。可以在人工海水體系中高效光降解去除苯酚,
通過調整反應和熱處理參數即可有效調控光催化劑形貌和性能。

一種弱光響應的TiO2-還原石墨烯復合材料的制備方法,包括如下步
驟:

(1)將氧化石墨烯、無水乙醇和去離子水按配比混合,水浴中攪拌
至形成平衡的吸附體系;

(2)將溶解有鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液滴加到所得吸附體系中,
反應得到到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的懸浮體系;

(3)將所得懸浮體系移入高壓釜中,密閉后在160℃~180℃下進行
熱處理;

(4)將步驟(3)所得熱處理反應液冷卻后分離,經洗滌和烘干處理
后得所述TiO2-還原石墨烯復合材料。

本發明反應原理:

氧化石墨烯、無水乙醇和去離子水按配比混合,水浴中攪拌混合形成
平衡的吸附體系,吸附平衡后,氧化石墨烯表面形成穩定的吸附水層;將
溶解有鈦酸四丁酯的乙醇溶液滴加到所得平衡吸附體系中,鈦酸四丁酯會
擴散到吸附水層中,通過水解、縮聚反應,在氧化石墨烯表面吸附層中形
成TiO2納米粒子;反應完成后得到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的懸浮體系;
懸浮體系利用溶劑熱過程,同時完成TiO2結晶和復合光催化劑的表面改
性。

作為優選,步驟(1)中去離子水和無水乙醇的體積比:1~5:200,進
一步優選為1.5~3:200;氧化石墨烯的加入量為2.5g/L~5.0g/L;進一步優
選,氧化石墨烯的加入量為2.5g/L~4.0g/L;最優選為2.5g/L。

氧化石墨烯的加入量為2.5g/L~5.0g/L是指氧化石墨烯在整個反應體
系中的濃度,即每升去離子水和無水乙醇的混合溶液中加入2.5~5.0g氧化
石墨烯。

作為優選,步驟(1)中氧化石墨烯比表面積為50m2/g~100m2/g。氧
化石墨烯可以通過Hummers法自制得到,也可以直接購買得到。

作為優選,步驟(1)中水浴溫度為0~40℃,進一步優選為10~30℃,
最優選為30℃,吸附時間在12小時以上。

作為優選,步驟(2)中溶解有鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中鈦酸四
丁酯與無水乙醇的質量體積比為1~5g:50mL。

進一步優選,步驟(2)中所滴加的溶解有鈦酸四丁酯的無水乙醇溶
液與步驟(1)所得吸附體系的體積比為1:4~4.5。

作為優選,步驟(2)中反應時間5~10小時。

步驟(2)中反應時間從鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液滴加即開始計時,
其中鈦酸四丁酯乙醇溶液的滴加速率為每分鐘4毫升,完成后繼續反應,
總反應時間控制在5~10小時。

步驟(3)中熱處理溫度為160℃~180℃;熱處理時間為20~25h。熱
處理過程在高溫鼓風干燥箱中進行。

本發明還提供一種如所述制備方法制備得到的TiO2-還原石墨烯復合
材料。

本發明還提供一種如所述TiO2-還原石墨烯復合材料在處理人工海水
體系有機物中的應用。

所述應用包括如下步驟:

將所述TiO2-還原石墨烯復合材料投加到人工海水體系中,黑暗處吸
附半小時后紫外光源照射2~3小時。

TiO2-還原石墨烯復合材料在人工海水中的投加量為0.3~0.4mg/mL,
優選為0.35mg/mL。

所述人工海水體系組成:氯化鎂質量分數為1.1%,氯化鈣的質量分
數為0.16%,硫酸鈉的質量分數為0.4%,氯化鈉的質量分數為2.5%。

所述人工海水體系中有機物為苯酚,苯酚含量優選為10.0mg/L左右。

紫外光源為8W的紫外黑光燈:波長254nm,光強為24μW/cm2。

本發明目的是開發一種在海水體系中可以有效吸附有機污染物,并在
弱紫外光激發下具有高效降解活性的光催化劑。以氧化石墨烯為載體,首
先采用吸附法制備氧化石墨烯復合納米材料,而后利用溶劑熱過程,
同時完成TiO2結晶和復合光催化劑的表面改性。各原料的作用之間協同
促進,再結合溶劑熱過程溶劑同時完成TiO2結晶和復合光催化劑的表面
改性,不僅保障了復合光催化劑在含鹽廢水體系中對有機物的吸附,而且
還保障得到光催化劑有較高的銳鈦礦結晶的TiO2,利用還原石墨烯的高效
電子輸送性能提升了復合催化劑在弱光激發下的活性。

通過對原料配比的優選尤其是氧化石墨烯添加量(2.5g/L~4.0g/L)
的優選和熱處理條件(160℃~180℃熱處理20~25h)的配合可使制備得到
的催化劑,粒徑在10~20nm的TiO2納米粒子均勻分散在GO的表面,并
顯著提升催化劑表面對對有機物的吸附和弱光激發下的降解活性,對人工
海水體系中苯酚的2h去除率在90%以上。

當氧化石墨烯添加量優選為2.5g/L,并結合160℃下熱處理24小時
時,制備得到的催化劑對人工海水體系中苯酚的2h去除率在95%以上。

本發明所說的弱光響應是指對紫外可見光的響應,比如波長254nm,
光強為24μW/cm2的紫外光。

與現有技術相比,本發明提供的TiO2-還原石墨烯及其制備方法具有
以下優點:

1)通過吸附法這一微反應器技術,可以在石墨烯表面得到粒徑在15
nm以內的均勻分散的TiO2納米粒子。小粒徑可以極大提高光降解過程中
催化劑的量子產率,從而提升催化劑在弱紫外光激發下的光降解過程。

2)利用乙醇溶劑熱法,可以一步得到非親水表面的復合催化劑和銳
鈦礦結晶的TiO2納米粒子。利用非親水表面石墨烯的優異吸附能力保證
了在海水體系中對有機污染物優異的吸附性能,也能有效保持銳鈦礦TiO2
作為活性組分在弱光激發下高效光催化活性。

3)制備方法簡單,易于操作,成本低。利用本發明的制備方法可以
簡便地通過改變反應和熱處理條件來調控復合光催化劑的結構和性能。

附圖說明

圖1為本發明實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的透射
電鏡(TEM)照片。

圖2為本發明實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的紅外
光譜(FT-IR)圖。

圖3為本發明實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的X射
線衍射(XRD)圖。

圖4為本發明實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的固體
紫外可見光吸收光譜圖。

圖5為本發明實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑和
DegussaP25型光催化劑在人工海水體系中光降解苯酚的去除率(反應2小
時)。

具體實施方式

下面介紹的為本發明較為優選的實施例,并不用于對本發明的限定。

實施例1

(1)催化劑制備

取0.5g具有親水性表面的氧化石墨烯(比表面積50m2/g),200mL
無水乙醇以及1.5mL去離子水置于燒瓶中,在30℃水浴鍋中攪拌吸附。
待吸附平衡(12小時以上)后,氧化石墨烯表面形成穩定的吸附水層。

另取溶解了2.15g鈦酸四丁酯的50mL無水乙醇,利用恒壓漏斗逐滴
滴入吸附平衡的體系中。鈦酸四丁酯會擴散到吸附水層中,通過水解、縮
聚反應,在氧化石墨烯表面吸附層中形成TiO2納米粒子。反應完成后(5
小時),得到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的懸浮體系。

將該反應后懸浮體系加至內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜,密封后放
入鼓風干燥箱中,在160℃下熱處理24小時。待結束后,取出反應釜并將
其放置于室溫下使之自然降溫,而后降至室溫后,移出抽濾、再分散、洗
滌以及烘干后得到粉末樣品,為TiO2-還原石墨烯復合光催化劑。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的透射電鏡(TEM)
照片如圖1(a)所示。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的紅外光譜(FT-IR)
圖如圖2所示。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的X射線衍射
(XRD)圖如圖3所示。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的固體紫外可見光
吸收光譜圖如圖4所示。

從圖1a的TEM照片中可以看出,半透明紗狀結構為載體氧化石墨烯
GO的形貌,其表面的顆粒物為TiO2納米粒子,其粒徑在10~20nm左右,
較為均勻地分散在GO的表面。對比氧化石墨烯的紅外譜圖(圖2),經過
反應和溶劑熱過程之后,催化劑表面的親水基團顯著減少,這就提升了復
合催化劑表面對有機物的吸附能力。圖3的XRD圖譜表明,經過溶劑熱
過程后復合催化劑中TiO2以銳鈦礦結晶存在,這成為復合催化劑具有優
異光催化活性的關鍵。圖4的固體紫外吸收光譜表明,復合催化劑具有較
高的光吸收,這同樣可以提升光催化劑的降解活性。

(2)人工海水體系中光降解過程

稱取0.28g實施案例1中得到的TiO2—還原石墨稀復合光催化劑,
均勻混合于800mL苯酚的人工海水體系(苯酚濃度為10.0mg/L左右,人
工海水組成:氯化鎂質量分數為1.1%,氯化鈣的質量分數為0.16%,硫酸
鈉的質量分數為0.4%,氯化鈉的質量分數為2.5%),置于帶磁力攪拌的反
應器中,控制水浴溫度為30℃,關燈吸附0.5小時。吸附平衡后,在弱
光光源照射下(8W的紫外黑光燈:波長254nm,光強為24μW/cm2),反
應2小時后進行取樣,離心分離,取上層清液,利用TU-19系列紫外可見
分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司,測定波長510nm),測定苯
酚的吸光度并求出其濃度變化。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑在人工海水體系中
光降解苯酚的去除率(反應2小時)如圖5所示,由圖可知,本實施例制備
得到復合光催化劑對人工海水體系中苯酚的2h去除率在65%以上。

實施例2

(1)催化劑制備

取0.6g具有親水性表面的氧化石墨烯(比表面積50m2/g),200mL
無水乙醇以及1.5mL去離子水置于燒瓶中,在30℃水浴鍋中攪拌吸附。
待吸附平衡(12小時以上)后,氧化石墨烯表面形成穩定的吸附水層。

另取溶解了2.15g鈦酸四丁酯的50mL無水乙醇,利用恒壓漏斗逐滴
滴入吸附平衡的體系中。鈦酸四丁酯會擴散到吸附水層中,通過水解、縮
聚反應,在氧化石墨烯表面吸附層中形成TiO2納米粒子。反應完成后(5
小時),得到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的懸浮體系。

將該反應后懸浮體系加至內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜,密封后放
入鼓風干燥箱中,在160℃下熱處理24小時。待結束后,取出反應釜并
將其放置于室溫下使之自然降溫,而后降至室溫后,移出抽濾、再分散、
洗滌以及烘干后得到粉末樣品,為TiO2-還原石墨烯復合光催化劑。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的透射電鏡(TEM)
照片如圖1(b)所示。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的紅外光譜(FT-IR)
圖如圖2所示。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的X射線衍射
(XRD)圖如圖3所示。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的固體紫外可見光
吸收光譜圖如圖4所示。

從圖1b的TEM照片中同樣可以看出,半透明紗狀結構為載體氧化石
墨烯GO的形貌,其表面的顆粒物為TiO2納米粒子,其粒徑在10~20nm
左右,較為均勻地分散在GO的表面。隨著GO加入量增加,催化劑表面
顆粒物數量略微減少,但不明顯。對比氧化石墨烯的紅外譜圖(圖2),經
過反應和溶劑熱過程之后,催化劑表面的親水基團同樣顯著減少,從而提
升了復合催化劑表面對有機物的吸附能力。圖3的XRD圖譜表明,GO
加入量變化對溶劑熱過程后復合催化劑中TiO2的結晶影響不大,TiO2同
樣以銳鈦礦結晶存在,這同樣決定著復合催化劑具有優異光催化活性。圖
4的固體紫外吸收光譜表明,GO加入量增加會進一步提升復合催化劑的
光吸收活性,從而提升光催化劑的降解活性。

(2)人工海水體系中光降解過程

稱取0.28g實施案例2中得到的TiO2—還原石墨稀復合光催化劑,
均勻混合于800mL苯酚的人工海水體系(苯酚濃度為10.0mg/L左右,人
工海水組成:氯化鎂質量分數為1.1%,氯化鈣的質量分數為0.16%,硫酸
鈉的質量分數為0.4%,氯化鈉的質量分數為2.5%),置于帶磁力攪拌的反
應器中,控制水浴溫度為30℃,關燈吸附0.5小時。吸附平衡后,在弱
光光源照射下(8W的紫外黑光燈:波長254nm,光強為24μW/cm2),反
應2小時后進行取樣,離心分離,取上層清液,利用TU-19系列紫外可見
分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司,測定波長510nm),測定苯
酚的吸光度并求出其濃度變化。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑在人工海水體系中
光降解苯酚的去除率(反應2小時)如圖5所示,由圖可知,本實施例制備
得到復合光催化劑對人工海水體系中苯酚的2h去除率在75%左右。

實施例3

(1)催化劑制備

取0.8g具有親水性表面的氧化石墨烯(比表面積100m2/g),200mL
無水乙醇以及3.0mL去離子水置于燒瓶中,在30℃水浴鍋中攪拌吸附。
待吸附平衡(12小時以上)后,氧化石墨烯表面形成穩定的吸附水層。

另取溶解了2.15g鈦酸四丁酯的50mL無水乙醇,利用恒壓漏斗逐滴
滴入吸附平衡的體系中。鈦酸四丁酯會擴散到吸附水層中,通過水解、縮
聚反應,在氧化石墨烯表面吸附層中形成TiO2納米粒子。反應完成后(5
小時),得到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的懸浮體系。

將該反應后懸浮體系加至內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜,密封后放
入鼓風干燥箱中,在160℃下熱處理24小時。待結束后,取出反應釜并
將其放置于室溫下使之自然降溫,而后降至室溫后,移出抽濾、再分散、
洗滌以及烘干后得到粉末樣品,為TiO2-還原石墨烯復合光催化劑。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的透射電鏡(TEM)
照片如圖1(c)所示。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的紅外光譜(FT-IR)
圖如圖2所示。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的X射線衍射
(XRD)圖如圖3所示。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的固體紫外可見光
吸收光譜圖如圖4所示。

從圖1c的TEM照片中同樣可以看出,半透明紗狀結構為載體氧化石
墨烯GO的形貌,其表面的顆粒物為TiO2納米粒子,其粒徑在10~20nm
左右,較為均勻地分散在GO的表面。隨著GO加入量增加,催化劑表面
顆粒物數量略微減少,但不明顯。對比氧化石墨烯的紅外譜圖(圖2),經
過反應和溶劑熱過程之后,催化劑表面的親水基團同樣顯著減少,從而提
升了復合催化劑表面對有機物的吸附能力。圖3的XRD圖譜表明,GO
加入量變化對溶劑熱過程后復合催化劑中TiO2的結晶影響不大,TiO2同
樣以銳鈦礦結晶存在,這同樣決定著復合催化劑具有優異光催化活性。圖
4的固體紫外吸收光譜表明,GO加入量增加會進一步提升復合催化劑的
光吸收活性,從而提升光催化劑的降解活性。

(2)人工海水體系中光降解過程

稱取0.28g實施案例3中得到的TiO2—還原石墨稀復合光催化劑,
均勻混合于800mL苯酚的人工海水體系(苯酚濃度為10.0mg/L左右,人
工海水組成:氯化鎂質量分數為1.1%,氯化鈣的質量分數為0.16%,硫酸
鈉的質量分數為0.4%,氯化鈉的質量分數為2.5%),置于帶磁力攪拌的反
應器中,控制水浴溫度為30℃,關燈吸附0.5小時。吸附平衡后,在弱
光光源照射下(8W的紫外黑光燈:波長254nm,光強為24μW/cm2),反
應2小時后進行取樣,離心分離,取上層清液,利用TU-19系列紫外可見
分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司,測定波長510nm),測定苯
酚的吸光度并求出其濃度變化。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑在人工海水體系中
光降解苯酚的去除率(反應2小時)如圖5所示,由圖可知,本實施例制備
得到復合光催化劑對人工海水體系中苯酚的2h去除率在90%左右。

實施例4

(1)催化劑制備

取0.5g具有親水性表面的氧化石墨烯(比表面積50m2/g),200mL
無水乙醇以及3.0mL去離子水置于燒瓶中,在30℃水浴鍋中攪拌吸附。
待吸附平衡(12小時以上)后,氧化石墨烯表面形成穩定的吸附水層。

另取溶解了2.15g鈦酸四丁酯的50mL無水乙醇,利用恒壓漏斗逐滴
滴入吸附平衡的體系中。鈦酸四丁酯會擴散到吸附水層中,通過水解、縮
聚反應,在氧化石墨烯表面吸附層中形成TiO2納米粒子。反應完成后(5
小時),得到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的懸浮體系。

將該反應后懸浮體系加至內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜,密封后放
入鼓風干燥箱中,在160℃下熱處理24小時。待結束后,取出反應釜并
將其放置于室溫下使之自然降溫,而后降至室溫后,移出抽濾、再分散、
洗滌以及烘干后得到粉末樣品,為TiO2-還原石墨烯復合光催化劑。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的透射電鏡(TEM)
照片如圖1(d)所示。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的紅外光譜(FT-IR)
圖如圖2所示。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的X射線衍射
(XRD)圖如圖3所示。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑的固體紫外可見光
吸收光譜圖如圖4所示。

從圖1d的TEM照片中同樣可以看出,半透明紗狀結構為載體氧化石
墨烯GO的形貌,其表面的顆粒物為TiO2納米粒子,其粒徑在10~20nm
左右,較為均勻地分散在GO的表面。隨著GO加入量增加,催化劑表面
顆粒物數量略微減少,但不明顯。對比氧化石墨烯的紅外譜圖(圖2),經
過反應和溶劑熱過程之后,催化劑表面的親水基團同樣顯著減少,從而提
升了復合催化劑表面對有機物的吸附能力。圖3的XRD圖譜表明,GO
加入量變化對溶劑熱過程后復合催化劑中TiO2的結晶影響不大,TiO2同
樣以銳鈦礦結晶存在,這同樣決定著復合催化劑具有優異光催化活性。圖
4的固體紫外吸收光譜表明,GO加入量增加會進一步提升復合催化劑的
光吸收活性,從而提升光催化劑的降解活性。

(2)人工海水體系中光降解過程

稱取0.28g實施案例4中得到的TiO2—還原石墨稀復合光催化劑,
均勻混合于800mL苯酚的人工海水體系(苯酚濃度為10.0mg/L左右,人
工海水組成:氯化鎂質量分數為1.1%,氯化鈣的質量分數為0.16%,硫酸
鈉的質量分數為0.4%,氯化鈉的質量分數為2.5%),置于帶磁力攪拌的反
應器中,控制水浴溫度為30℃,關燈吸附0.5小時。吸附平衡后,在弱
光光源照射下(8W的紫外黑光燈:波長254nm,光強為24μW/cm2),反
應2小時后進行取樣,離心分離,取上層清液,利用TU-19系列紫外可見
分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司,測定波長510nm),測定苯
酚的吸光度并求出其濃度變化。

本實施例所制備的TiO2-還原石墨烯復合光催化劑在人工海水體系中
光降解苯酚的去除率(反應2小時)如圖5所示,由圖可知,本實施例制備
得到復合光催化劑對人工海水體系中苯酚的2h去除率在95%以上。

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一種 TIOSUB2 SUB 還原 石墨 復合材料 及其 制備 方法 人工 海水 體系 中的 應用
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