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一種含氟二氧化硅的綜合利用方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610001166.4

申請日:

2016.01.05

公開號:

CN105540594A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):C01B 33/10申請公布日:20160504|||實質審查的生效IPC(主分類):C01B 33/10申請日:20160105|||公開
IPC分類號: C01B33/10; C01B33/24; C01F11/22; B01J20/10; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/10(2006.01)N 主分類號: C01B33/10
申請人: 四川大學
發明人: 沈俊; 朱新華; 張昭
地址: 610065 四川省成都市武侯區一環路南一段24號
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610001166.4

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.03.09|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公布了一種含氟二氧化硅的綜合利用方法。本發明以工業上副產的含氟二氧化硅和工業級氫氧化鈣為原料,將一定鈣硅摩爾比的兩種原料與水混合,形成的混合物置入反應釜內進行水熱反應。控制水熱反應條件在鈣硅摩爾比為0.4~0.9,120~160℃溫度范圍內,靜態恒溫水熱反應8~12小時,該水熱反應過程實現了含氟危險物的固定,同時得到了比表面積為120~500m2/g的磷吸附劑,變廢為寶。水熱反應得到的磷吸附劑對含磷酸根污水具有優良的磷吸附能力,磷吸附飽和后得到的混合物可進一步用于重金屬離子的吸附。本發明通過廢物轉化實現了以廢治廢,水熱反應得到的磷吸附劑用于消除環境污染的同時實現了副產物高附加值利用的目的。

權利要求書

1.一種含氟二氧化硅的綜合利用方法,包括:(1)以工業上副產的含氟二氧化硅和工業級氫氧化鈣為原料,將一定鈣硅摩爾比的兩種原料與水混合,形成一定液固比的混合物,混合物在一定溫度、壓力條件下,靜態水熱反應一定時間;(2)水熱反應結束自然冷卻后,將反應釜內的物料經過濾,干燥得到磷吸附劑;(3)將步驟(2)所得磷吸附劑投加到含磷酸根污水中進行吸附,吸附飽和后得到羥基磷灰石(HA)和氟磷灰石(FA)的固體混合物;(4)將步驟(3)得到的固體混合物用于重金屬離子的吸附。2.根據權利要求1所述的一種含氟二氧化硅的綜合利用方法,其特征在于,(1)中所用的二氧化硅是一種工業上以氟硅酸(H2SiF6)或氟硅酸鈉(Na2SiF6)或氟硅酸銨((NH4)2SiF6)為原料制備氟鹽所副產的含氟二氧化硅,該原料中可溶性氟化物含量(以F計)為5~20%,是一種危險的固體廢物。3.根據權利要求1所述的一種含氟二氧化硅的綜合利用方法,其特征在于,步驟(1)中所述的鈣硅摩爾比為0.4:1~0.9:1,所述的溫度為120℃~160℃,所述的壓力為0.2~1.0MPa,所述的時間為8~12小時,所述的液固比是液體質量與固體質量的比例,其比例為10:1~30:1。4.根據權利要求1所述的一種含氟二氧化硅的綜合利用方法,其特征在于,步驟(2)中所得吸附劑的組成為硅酸鈣(CaSiO3)、氟化鈣(CaF2)和氟硅酸鈣(CaSiF6)的混合物,各組分比例為n(CaF2+CaSiF6):n(CaSiO3)=9:50~9:20,n(CaSiF6):n(CaF2)=1:5~3:5。5.根據權利要求1所述的一種含氟二氧化硅的綜合利用方法,其特征在于,步驟(2)中得到的磷吸附劑的比表面積為120~500m2/g。6.根據權利要求1所述的一種含氟二氧化硅的綜合利用方法,其特征在于,步驟(4)中所述重金屬離子是Cd2+,Cr6+,Pb2+,Co2+,As3+,Hg2+這些重金離子中一種或多種。

說明書

一種含氟二氧化硅的綜合利用方法

技術領域

本發明屬于危險廢物無害化及綜合利用領域,具體涉及一種含氟二氧化硅的綜合利用方法。

背景技術

隨著我國城市化及工業化進程的不斷加快,人們對物質的不斷索求和對環境的依賴出現嚴重不平衡,特別是城市生活垃圾和工業廢物大幅度增加,人類生產與消費關系和物質循環嚴重破壞,導致我國環境污染十分嚴重。

在氟化工領域,工業上以H2SiF6或Na2SiF6或(NH4)2SiF6為原料制備氟鹽所副產的含氟二氧化硅是一種危險固體廢物,屬于國家危險廢物名錄中的HW32無機氟化物廢物(900-026-32*),目前尚無有效利用的方法,多數是堆場堆放,由于雨水等因素所釋放的氟化物對人體健康和生態造成極大的破壞。目前,用于從含氟水體除氟的方法主要有化學沉淀法、吸附法、混凝法、電滲析法、離子交換法和反滲透法。但從經濟效益和可行性考慮,較為常用的除氟方法仍然為化學沉淀法和吸附法。化學沉淀法是處理氟離子濃度較高和組分較復雜的含氟廢水常用方法,但該法因生成的氟化鈣沉淀在水中有一定的溶解度,處理后的水質往往達不到嚴格的排放標準要求,需要進一步。混凝法除氟的核心是選擇合適的絮凝劑,當前無機絮凝劑的除氟效果不是很好,而有機混凝劑多具有毒性,且價格較貴,經濟優勢不明顯。離子交換、生物膜和電滲析可以有效地將溶液中的氟離子脫除到較低濃度,缺點是成本費用較高,且樹脂或生物膜需要循環再生及清洗。

另一方面在水環境領域,由于人類活動大量營養物質(N、P)排入水體引起的水體富營養化一直困擾市政管理部門,近年頻繁出現的有毒重金屬污染事件也引起人們的密切關注。水是生命之源,是人類生存和社會發展的前提條件。長期以來,由于人類對水資源的保護意識淡漠,特別是隨著我國工業化、城鎮化進程的推進,水體環境污染日趨嚴重,在加劇水資源危機的同時,更嚴重地危害自然界一切生物的生存和發展。

磷是一種不可再生資源,也是十分重要的工農業原料,被廣泛應用于肥料、洗滌劑、電鍍加工、醫藥、催化劑、石油化工等各個方面。隨著我國經濟的迅猛發展,磷的用途越來越廣,用量也越來越大,導致含磷廢水的排放量也隨之增大。磷營養物的過量排放引起水體富營養化,導致海域赤潮頻繁發生。水體中的磷酸鹽主要來源為農業生產中的含磷肥料流失、動物的排泄物以及洗滌劑的大量使用而產生的廢液等。目前含磷污水的去除方法主要有化學沉淀法、生物法和吸附法。化學沉淀法除磷性能優良且不會重新釋磷而導致二次污染問題,該技術是目前常用的污水除磷手段之一,但該技術也存在化學藥劑投加量大、處理費用較高、污泥污染難以得到有效處理等不足;生物法除磷是一種相對經濟的除磷方法,在除磷的同時能夠完成對有機物的去除,在合適的運行條件下可以去除污水中高達90%的磷,但該技術也存在一系列問題,如工藝運行的穩定性較差,流程長且復雜,管理技術要求高,運行控制嚴格,受水體中溫度、pH值等條件的影響較大,且對污水中有機物濃度(BOD)依賴性強;吸附除磷法因設備簡單、原料來源廣泛、低運行成本及高效的去除效率,被認為是高效、普遍適用的水體除磷方法,吸附法除磷是能實現磷吸附回收目標的有效和具有良好經濟效益的方法,既可作為生物法除磷的必要補充,也可作為單獨的除磷手段。

當前許多工業生產過程都會不可避免的產生大量含有有毒重金屬的工業廢水,如大型化工企業、重工業企業、紡織、印染、造紙等,這些含重金屬離子污水排入水體后,經遷移富集作用,對生態環境、農業和人類健康造成巨大的傷害。目前水體重金屬污染物中最嚴重的為鎘、汞、鉛、鉻、砷等。汞在人體中積累會對大腦、神經等產生極大破壞,若水中汞含量超過0.01mg/L就會引起中毒。鎘在人體中會引起人的手腳等關節疼痛,進一步致使身體各神經和骨頭疼痛感,嚴重者會引發高血壓和心腦血管等疾病。長期飲用含鉛的水會引起腎臟疾病、貧血和智力遲鈍等嚴重疾病。隨著人類對重金屬離子危害的重視,開發了一系列處理重金屬廢水的工藝和技術方法。目前,處理重金屬離子的方法主要有化學法、物理化學及生物化學法等。物理吸附法是比較常用的方法,其中人工合成吸附材料因其高度選擇性且易于工業化等特性被廣泛應用,特別是以工業廢物為原料制備吸附材料的工藝研究。

因此,針對上述問題,尋求合適的方法處理含氟二氧化硅和制備適宜的材料用于水體污染處理顯得十分緊迫。目前許多學者致力于水熱合成硅酸鈣材料應用于水體除磷和磷灰石應用于重金屬離子去除的研究工作,且已取得實質性進展。硅酸鈣材料作為一種新型的、環境友好的磷吸附材料,以羥基磷灰石的形式從污水中吸附磷是一種簡單而有效的方法,且對不同濃度含磷污水都具有高效的去除能力。磷灰石因其獨特的晶體結構,對Cd2+、Cr6+、Pb2+、Co2+、As3+、Hg2+等重金屬離子具有高效的吸附能力,是一種性能優良的吸附材料。

本發明以工業上副產的含氟二氧化硅為原料,通過靜態水熱反應實現了氟化物的固定,同時得到一種磷吸附劑,變廢為寶。在水熱反應過程中氟離子以氟化鈣及氟硅酸鈣的形式被固定,消除對環境的危害;水熱反應得到的磷吸附劑可作為高效的污水除磷材料加以應用,在應用過程中氟化鈣及氟硅酸鈣進一步轉變為FA,實現以廢治廢的目的。磷吸附后得到的HA和FA固體混合物可進一步作為污水中Cd2+,Cr6+,Pb2+,Co2+,As3+,Hg2+重金離子的吸附劑,實現工業固體廢物的功能化、梯級化應用。

發明內容

本發明的目的是提供一種含氟二氧化硅的綜合利用方法。

本發明以工業上副產的含氟二氧化硅和工業級氫氧化鈣為原料,通過靜態水熱方法固定二氧化硅原料中的可溶性氟化物,同時得到磷吸附劑。將水熱反應得到的磷吸附劑用于污水除磷,表現出優良的除磷性能。

一種含氟二氧化硅的綜合利用方法,包括下述步驟:

(1)以工業上副產的含氟二氧化硅和工業級氫氧化鈣為原料,將一定鈣硅摩爾比的兩種原料與水混合,形成一定液固比的混合物,混合物在一定溫度、壓力條件下,靜態水熱反應一定時間。

(2)水熱反應結束自然冷卻后,將反應釜內的物料經過濾,干燥得到磷吸附劑。

(3)將步驟(2)所得磷吸附劑投加到含磷酸根污水中進行吸附,吸附飽和后得到HA和FA的固體混合物。

(4)將步驟(3)得到的固體混合物用于重金屬離子的吸附。

步驟(1)中所用的二氧化硅是一種工業上以H2SiF6或Na2SiF6或(NH4)2SiF6為原料制備氟鹽所副產的含氟二氧化硅,該原料中可溶性氟化物含量(以F計)為5~20%,是一種危險的固體廢物。

步驟(1)中水熱反應條件為:鈣硅摩爾比為0.4:1~0.9:1,溫度為120℃~160℃,壓力為0.2~1.0MPa,時間為8~12小時,液固比是液體質量與固體質量的比例,其比例為10:1~30:1。

步驟(1)中水熱反應的最佳條件為鈣硅摩爾比0.7、140℃溫度下反應8小時。

步驟(2)中水熱反應后所得吸附劑的組成為CaSiO3、CaF2和CaSiF6的混合物,各組分比例為n(CaF2+CaSiF6):n(CaSiO3)=9:50~9:20,n(CaSiF6):n(CaF2)=1:5~3:5。

步驟(2)中得到的磷吸附劑的比表面積為120~500m2/g。

步驟(4)中的重金屬離子是Cd2+,Cr6+,Pb2+,Co2+,As3+,Hg2+這些重金離子中一種或多種。

步驟(1)~(4)實現了二氧化硅原料中可溶性氟化物的固定,由可溶性氟化物轉化為CaF2和CaSiF6,在污水除磷過程中進一步轉化為FA。

一種含氟二氧化硅的綜合利用方法具有以下特點:

(1)以工業上副產的含氟二氧化硅和工業級氫氧化鈣為原料,通過靜態水熱方法實現了氟化物的固定,同時得到磷吸附劑,該吸附劑可用于污水除磷。

(2)水熱反應過程中,可溶性氟化物被固定為氟化鈣和氟硅酸鈣混合在硅酸鈣樣品中,且在磷吸附過程中氟元素進一步轉變為FA晶體不會再次溶出。

(3)水熱反應得到的磷吸附劑具有大的比表面積(120m2/g以上)和發達的空間網絡孔道結構,在污水除磷中表現出優良的磷吸附性能,磷吸附后溶液中的殘余磷濃度可達到污水綜合排放一級標準。

(4)磷吸附后得到的固體混合物組成為HA和FA,是一種粒徑較小的短棒狀晶體。該混合物具有吸附Cd2+,Cr6+,Pb2+,Co2+,As3+,Hg2+重金離子的能力。

(5)本發明通過廢物轉化實現了以廢治廢,水熱反應后得到的磷吸附劑用于消除環境污染的同時實現了副產物高附加值利用的目的。

附圖說明

圖1為本發明水熱反應后所得磷吸附劑的高倍SEM圖像。

從圖1可以看出水熱得到的磷吸附劑具有發達的空間網絡孔道結構,這種微觀結構增大了磷吸附劑的比表面積,因而能夠提供更多的離子吸附、交換場所,提高磷吸附效率。

圖2為本發明水熱反應后所得磷吸附劑的XRD衍射圖。

根據XRD衍射圖和JCPDSPDF卡片(PDF卡號29-0329和01-0428),可以看出水熱反應后所得磷吸附劑的主要物相為CaSiO3及少量CaSiF6,因CaF2結晶不良,衍射峰較弱沒有出現明顯的峰。

圖3為本發明磷吸附劑除磷后所得混合物的高倍SEM圖像。

從圖3可以看出磷吸附過程中,吸附劑形貌由網狀向短棒狀轉變。

圖4為本發明磷吸附劑除磷后所得混合物的XRD衍射圖。

根據XRD衍射圖和JCPDSPDF卡片(PDF卡號09-0432和03-0747),可以看出磷吸附后所得混合物的主要物相為磷灰石,說明磷吸附劑除磷過程主要以轉化為磷灰石的形式實現。

具體實施方式

實施例1

例1中所用二氧化硅為工業上以H2SiF6為原料制備氟鹽所副產的含氟二氧化硅,該二氧化硅中含可溶性氟化物(以F計)為5%。按鈣硅摩爾比為0.5分別稱取含氟二氧化硅和工業級氫氧化鈣,按液固比(液體質量和固體質量之比)為10:1配比與水混合,經攪拌混勻后的混合物置入反應釜內進行靜態水熱反應,反應溫度為140℃,反應壓力為0.5MPa,反應時間為8小時,待水熱結束后,冷卻至室溫,經過濾分離,過濾所得的固體經干燥得到磷吸附劑。所得磷吸附劑中各組分比例為n(CaF2+CaSiF6):n(CaSiO3)=4:25,n(CaSiF6):n(CaF2)=1:5;采用BET氮氣吸附法測得比表面積為140m2/g。

實施例2

例2中所用二氧化硅為工業上以Na2SiF6為原料制備氟鹽所副產的含氟二氧化硅,該二氧化硅中含可溶性氟化物(以F計)為10%。按鈣硅摩爾比為0.7分別稱取含氟二氧化硅和工業級氫氧化鈣,按液固比(液體質量和固體質量之比)為20:1配比與水混合,經攪拌混勻后的混合物置入反應釜內進行水熱反應,反應溫度為140℃,反應時間為12小時,待水熱結束后,冷卻至室溫,經過濾分離,過濾所得的固體經干燥得到磷吸附劑。所得磷吸附劑中各組分比例為n(CaF2+CaSiF6):n(CaSiO3)=11:50,n(CaSiF6):n(CaF2)=2:5;采用BET氮氣吸附法測得比表面積為250m2/g。

實施例3

例3中所用二氧化硅為工業上以(NH4)2SiF6為原料制備氟鹽所副產的含氟二氧化硅,該二氧化硅中含可溶性氟化物(以F計)為15%。按鈣硅摩爾比為0.7分別稱取含氟二氧化硅和工業級氫氧化鈣,按液固比(液體質量和固體質量之比)為10:1配比與水混合,經攪拌混勻后的混合物置入反應釜內進行水熱反應,反應溫度為160℃,反應時間為10小時,待水熱結束后,冷卻至室溫,經過濾分離,過濾所得的固體經干燥得到磷吸附劑。所得磷吸附劑中各組分比例為n(CaF2+CaSiF6):n(CaSiO3)=7:20,n(CaSiF6):n(CaF2)=1:2;采用BET氮氣吸附法測得比表面積為380m2/g。

實施例4

例4中所用二氧化硅為工業上以(NH4)2SiF6為原料制備氟鹽所副產的含氟二氧化硅,該二氧化硅中含可溶性氟化物(以F計)為20%。按鈣硅摩爾比為0.8分別稱取含氟二氧化硅和工業級氫氧化鈣,按液固比為10:1配比與水混合,經攪拌混勻后的混合物置入反應釜內進行水熱反應,反應溫度為160℃,反應時間為12小時,待水熱結束后,冷卻至室溫,經過濾分離,過濾所得的固體經干燥得到磷吸附劑。所得磷吸附劑中各組分比例為n(CaF2+CaSiF6):n(CaSiO3)=2:5,n(CaSiF6):n(CaF2)=3:5;采用BET氮氣吸附法測得比表面積為290m2/g。

實施例5

配制濃度為50mg/L的含磷酸根污水,用鹽酸或氫氧化鈉調節pH為7.0,投加實施例1~4中得到的磷吸附劑1.0g,不斷攪拌(25℃,150r/min)使磷吸附劑粉末保持完全懸浮狀態。間隔10min、30min、60min、120min、180min、300min、480min分別從中取出25ml水樣,過濾后采用鉬酸銨分光光度法測定濾液中的磷濃度。磷吸附劑經多次循環吸附直至溶液中的磷濃度不再因吸附時間而發生改變,計算得出磷吸附劑的總磷吸附量、磷去除率以及吸附后溶液中的殘余磷濃度(ρ(殘余磷))見下表(實施例1~4中得到的磷吸附劑經吸附飽和后所得混合物分別標記為實施例1’~4’)。

實施例6

配制濃度為20mg/L的含鎘污水,用鹽酸或氫氧化鈉調節pH為6.0,投加磷吸附后所得實施例1’~4’中混合物0.5g,不斷攪拌(25℃,150r/min)使混合物粉末保持完全懸浮狀態。間隔10min、30min、50min、80min、120min、180min、240min分別從中取出25ml水樣,過濾后采用雙硫腙分光光度法測定濾液中的鎘濃度。混合物經多次循環吸附直至溶液中的鎘濃度不再因吸附時間而發生改變,計算得出混合物的總鎘吸附量、鎘去除率以及吸附后溶液中的殘余鎘濃度(ρ(殘余鎘))見下表。

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一種 二氧化硅 綜合利用 方法
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