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一種三角環PD基材料及其制備方法和應用.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510933366.9

申請日:

2015.12.15

公開號:

CN105537624A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B22F 9/26申請日:20151215|||公開
IPC分類號: B22F9/26; B22F1/00; B01J23/89; B01J23/44; B01J35/02 主分類號: B22F9/26
申請人: 中國科學院上海高等研究院
發明人: 祝艷; 顧琰; 孫予罕
地址: 201210 上海市浦東新區海科路99號
優先權:
專利代理機構: 上海光華專利事務所 31219 代理人: 張艷;許亦琳
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510933366.9

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.04.17|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種三角環Pd基納米材料及其制備方法和應用,所述三角環Pd基納米材料包括零價Pd金屬和另一種零價金屬,零價Pd金屬與另一種零價金屬的摩爾比為3:1~1:4,所述Pd基納米材料的形狀為三角環,減少了貴金屬的使用量,大大增加了參與反應的接觸面積,用于碳碳偶聯反應的轉化率達100%;采用兩種金屬有機鹽為前物體,油胺為溶劑,加入表面活性劑,在還原氣體的氛圍下,經氧化還原反應得到,該制備方法操作簡單,反應產物形貌可控且穩定,具有良好的應用前景。

權利要求書

1.一種三角環Pd基納米材料,其特征在于,包括零價Pd金屬和另一種零價金屬,零價
Pd金屬與另一種零價金屬的摩爾比為3:1~1:4,所述Pd基納米材料的形狀為三角環。
2.根據權利要求1所述的三角環Pd基納米材料,其特征在于,所述另一種零價金屬為零
價Pt金屬、零價Fe金屬、零價Ni金屬、零價Cu金屬或零價Co金屬。
3.根據權利要求1所述的三角環Pd基納米材料,其特征在于,所述Pd基納米材料的外環
長度為65~75nm。
4.根據權利要求1至3任一所述的三角環Pd基納米材料的制備方法,其特征在于,包括
如下步驟:將兩種金屬有機鹽溶解在油胺中,加入表面活性劑,在還原氣體氛圍下,經氧
化還原反應得到所述三角環Pd基納米材料,所述兩種金屬有機鹽其中一種為Pd基金屬有
機鹽。
5.根據權利要求4所述的制備方法,其特征在于,包括如下步驟:
(1)將兩種金屬有機鹽溶解在油胺中,加入表面活性劑,得到懸浮液A;
(2)將所述懸浮液A加熱,得到溶液B;
(3)將所述溶液B在還原氣體氛圍下氧化還原反應得到溶液C;
(4)將所述溶液C離心、干燥,得到所述三角環Pd基納米材料。
6.根據權利要求4或5所述的制備方法,其特征在于,所述Pd基金屬有機鹽與所述兩種
金屬有機鹽中的另一種的摩爾比為3:1~1:4。
7.根據權利要求4或5所述的制備方法,其特征在于,所述表面活性劑為有機羧酸。
8.根據權利要求5所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)中,加熱的溫度為110~140
℃,加熱的時間為3~5min。
9.根據權利要求4或5所述的制備方法,其特征在于,氧化還原反應的溫度為190~230℃,
氧化還原反應的時間為30~40min。
10.根據權利要求5所述的制備方法,其特征在于,步驟(4)中,干燥的溫度為60℃~80
℃,干燥時間為8~10小時。
11.根據權利要求1至3任一所述的三角環Pd基納米材料用于碳碳偶聯反應。
12.根據權利要求11所述的用途,其特征在于,反應條件為:Ar保護條件下,乙醇/水為
溶劑,反應溫度為60~90℃,反應時間為2~6h。

說明書

一種三角環Pd基材料及其制備方法和應用

技術領域

本發明屬于納米貴金屬-(非)貴金屬材料形貌可控的制備領域,涉及一種三角環Pd
基材料及其制備方法和應用。

背景技術

納米催化是一個發展迅速的領域,現已涉及總舵均相催化和多相催化應用。其中,多
相催化是一個古老而又相對成熟的納米科學應用領域,包括金屬,半導體等多種納米粒子
被廣泛應用于化學催化反應過程。這里主要討論的是貴金屬催化劑,貴金屬催化納米材料
一直是催化領域研究的熱點,這里主要研究的Pd基貴金屬催化劑。Pd基貴金屬是一種用途
非常廣泛、性能良好的通用型催化劑,在石油化工中可用于碳氫類化合物轉化,此外還可
以用于偶聯反應中,具有高活性、高選擇性的特點,利用交叉歐聯反應,許多藥物中間體
以及一些天然產物可以較輕易地被合成,為合成化學開辟了一條簡捷高效的途徑。

但是貴金屬的儲量少,資源有限,價格昂貴,普通的Pd基納米粒子是實心結構,在催
化反應中,能夠與反應物接觸起作用的僅有最外層。

發明內容

本發明的目的在于克服以上現有技術中的缺陷,提供一種三角環Pd基材料及其制備方
法和應用,所述三角環Pd基納米材料包括零價Pd金屬和另一種零價金屬,零價Pd金屬與
另一種零價金屬的摩爾比為3:1~1:4,所述Pd基納米材料的形狀為三角環,減少了貴金屬
的使用量,大大增加了參與反應的接觸面積,用于碳碳偶聯反應的轉化率達100%;采用兩
種金屬有機鹽為前物體,油胺為溶劑,加入表面活性劑,經過高溫油浴熱處理,在還原氣
體的氛圍下,經氧化還原反應得到,該制備方法操作簡單,反應產物形貌可控且穩定,具
有良好的應用前景。

本發明是通過以下技術方案實現的:

本發明第一方面提供一種三角環Pd基納米材料,包括零價Pd金屬和另一種零價金屬,
零價Pd金屬與另一種零價金屬的摩爾比為3:1~1:4,所述Pd基納米材料的形狀為三角環。

優選的,零價Pd金屬與另一種零價金屬的摩爾比為2:1~1:4,如2:1~1:1、1:1~1:1.8
或1:1.8~1:4。

優選的,所述另一種零價金屬為零價Pt金屬、零價Fe金屬、零價Ni金屬、零價Cu
金屬或零價Co金屬。

優選的,所述Pd基納米材料的外環長度為65~75nm,外環長度是指Pd基納米材料三
角環最外層的邊長。

本發明第二方面提供上述三角環Pd基納米材料的制備方法,包括如下步驟:將兩種金
屬有機鹽溶解在油胺中,加入表面活性劑,在還原氣體氛圍下,經氧化還原反應得到所述
三角環Pd基納米材料,所述兩種金屬有機鹽其中一種為Pd基金屬有機鹽。

優選的,所述制備方法包括如下步驟:

(1)將兩種金屬有機鹽溶解在油胺中,加入表面活性劑,得到懸浮液A;

(2)將所述懸浮液A加熱,得到溶液B;

(3)將所述溶液B在還原氣體氛圍下氧化還原反應得到溶液C;

(4)將所述溶液C離心、干燥,得到所述三角環Pd基納米材料。

優選的,所述Pd基金屬有機鹽與所述兩種金屬有機鹽中的另一種的摩爾比為3:1~1:4。

優選的,油胺與Pd基金屬有機鹽的摩爾比為41.5:0.0125~41.5:0.05,如
41.5:0.0125~41.5:0.028或41.5:0.028~41.5:0.05,表面活性劑與Pd基金屬有機鹽的摩爾比為
0.319:0.0125~0.319:0.05,如0.319:0.0125~0.319:0.03或0.319:0.0125~0.319:0.05。

更優選的,所述Pd基金屬有機鹽與所述兩種金屬有機鹽中的另一種的摩爾比為2:1~1:
4,如2:1~1:1、1:1~1:1.8或1:1.8~1:4。

優選的,所述表面活性劑為有機羧酸。更優選的,所述表面活性劑選自金剛烷乙酸、
硬脂酸、月桂酸和苯甲酸中的一種或多種。

優選的,步驟(2)中,加熱的溫度為110~140℃,加熱的時間為3~5min。

優選的,氧化還原反應的溫度為190~230℃,如190~210℃或210~230℃,氧化還原
反應的時間為30~40min。

優選的,氧化還原反應在油浴鍋中進行。

優選的,所述氧化還原反應為液相氧化還原反應。液相氧化還原反應是指在液相中反
應物間化合價發生變化的反應。

優選的,步驟(4)中,干燥的溫度為60℃~80℃,干燥時間為8~10小時。

優選的,步驟(4)中,在真空下干燥。

優選的,步驟(4)中,離心用的溶劑為無水乙醇。

本發明第三方面提供上述三角環Pd基納米材料的用途,用于碳碳偶聯反應。

優選的,所述用途用于碳碳偶聯反應,反應條件為:Ar保護條件下,乙醇/水為溶劑,
反應溫度為60~90℃,反應時間為2~6h。

本發明至少具有以下有益效果之一:

(1)本發明的三角環Pd基納米材料具有三角環結構,減少了貴金屬的使用量,大大
增加了參與反應的接觸面積,提高催化劑的使用效率,用于碳碳偶聯反應的轉化率達100%;

(2)本發明的三角環Pd基納米材料分散性較好,粒徑大小均一,結構穩定;

(3)本發明的的制備方法采用在油胺體系中,加入表面活性劑作為結構導向劑,一步
就可以制得所述三角環Pd基納米材料,操作簡單,反應產物形貌可控且穩定,具有良好的
應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1~9中制備的三角環Pd基納米材料的TEM圖譜;

圖2為實施例5中的制備的三角環Pd基納米材料的XRD圖譜。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發明的技術方案。應理解,本發明提到的一個或多個方
法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還
可以插入其他方法步驟;還應理解,這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范
圍。而且,除非另有說明,各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具,而非為限制
各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范圍,其相對關系的改變或調整,在無實質變
更技術內容的情況下,當亦視為本發明可實施的范疇。

實施例1

稱取0.0125mmol乙酰丙酮鈀和0.05mmol乙酰丙酮鈷放入三口燒瓶中,并加入9ml
的油胺和3mmol金剛烷乙酸,得到懸浮液A。在130℃條件下加熱溶解3~5min,得到混合
溶液B。將溶液B迅速轉移到210℃的油浴鍋中,在還原氣體氛圍下反應40min,得到混合
溶液C。冷卻到室溫后用無水乙醇離心分離三次,得到濕的三角環Pd-Co納米材料D。將D
在60℃下真空干燥10小時,得到Pd-Co基三角環雙金屬材料,TEM圖見圖1,經TEM可
獲得,外環長度為65~75nm。上述制得的納米雙金屬材料可用于碳碳偶聯反應中,偶聯反
應在反應管中進行,反應條件為:T(溫度)=80℃,Ar保護,反應時間為4h,乙醇/水為
溶劑,轉化率為100%。

實施例2

稱取0.0125mmol乙酰丙酮鈀和0.05mmol乙酰丙酮鈷放入三口燒瓶中,并加入9ml
的油胺和3mmol硬脂酸,得到懸浮液A。在130℃條件下加熱溶解3~5min,得到混合溶液
B。將溶液B迅速轉移到210℃的油浴鍋中,在還原氣體氛圍下反應40min,得到混合溶液
C。冷卻到室溫后用無水乙醇離心分離三次,得到濕的三角環Pd-Co納米材料D。將D在
60℃下真空干燥10小時,得到Pd-Co基三角環雙金屬材料,TEM圖見圖1,外環長度為
65~75nm。上述制得的納米雙金屬材料可用于碳碳偶聯反應中,偶聯反應在反應管中進行,
反應條件為:T(溫度)=80℃,Ar保護,反應時間為4h,乙醇/水為溶劑,轉化率為100%。

實施例3

稱取0.0125mmol乙酰丙酮鈀和0.05mmol乙酰丙酮亞鐵放入三口燒瓶中,并加入9ml
的油胺和3mmol硬脂酸,得到懸浮液A。在130℃條件下加熱溶解3~5min,得到混合溶液
B。將溶液B迅速轉移到210℃的油浴鍋中,在還原氣體氛圍下反應40min,得到混合溶液
C。冷卻到室溫后用無水乙醇離心分離三次,得到濕的三角環Pd-Fe納米材料D。將D在
60℃下真空干燥10小時,得到Pd-Fe基三角環雙金屬材料,TEM圖見圖1,外環長度為65~
75nm。上述制得的納米雙金屬材料可用于碳碳偶聯反應中,偶聯反應在反應管中進行,反
應條件為:T(溫度)=80℃,Ar保護,反應時間為4h,乙醇/水為溶劑,轉化率為100%。

實施例4

稱取0.0125mmol乙酰丙酮鈀和0.05mmol乙酰丙酮鎳放入三口燒瓶中,并加入9ml
的油胺和3mmol硬脂酸,得到懸浮液A。在130℃條件下加熱溶解3~5min,得到混合溶液
B。將溶液B迅速轉移到210℃的油浴鍋中,在還原氣體氛圍下反應40min,得到混合溶液
C。冷卻到室溫后用無水乙醇離心分離三次,得到濕的三角環Pd-Ni納米材料D。將D在
60℃下真空干燥10小時,得到Pd-Ni基三角環雙金屬材料,TEM圖見圖1,外環長度為65~
75nm。上述制得的納米雙金屬材料可用于碳碳偶聯反應中,偶聯反應在反應管中進行,反
應條件為:T(溫度)=80℃,Ar保護,反應時間為4h,乙醇/水為溶劑,轉化率為100%。

實施例5

稱取0.0125mmol乙酰丙酮鈀和0.05mmol乙酰丙酮銅放入三口燒瓶中,并加入9ml
的油胺和3mmol金剛烷乙酸,得到懸浮液A。在130℃條件下加熱溶解3~5min,得到混合
溶液B。將溶液B迅速轉移到210℃的油浴鍋中,在還原氣體氛圍下反應40min,得到混合
溶液C。冷卻到室溫后用無水乙醇離心分離三次,得到濕的三角環Pd-Cu納米材料D。將D
在60℃下真空干燥10小時,得到Pd-Cu基三角環雙金屬材料,TEM圖見圖1,外環長度
為65~75nm,XRD圖見圖2。上述制得的納米雙金屬材料可用于碳碳偶聯反應中,偶聯反
應在反應管中進行,反應條件為:T(溫度)=80℃,Ar保護,反應時間為4h,乙醇/水為
溶劑,轉化率為100%。

實施例6

稱取0.05mmol乙酰丙酮鈀和0.05mmol乙酰丙酮銅放入三口燒瓶中,并加入9ml的油
胺和3mmol硬脂酸,得到懸浮液A。在130℃條件下加熱溶解3~5min,得到混合溶液B。
將溶液B迅速轉移到210℃的油浴鍋中,在還原氣體氛圍下反應30min,得到混合溶液C。
冷卻到室溫后用無水乙醇離心分離三次,得到濕的三角環Pd-Cu納米材料D。將D在60℃
下真空干燥10小時,得到Pd-Cu基三角環雙金屬材料,TEM圖見圖1,外環長度為65~
75nm。上述制得的納米雙金屬材料可用于碳碳偶聯反應中,偶聯反應在反應管中進行,反
應條件為:T(溫度)=80℃,Ar保護,反應時間為4h,乙醇/水為溶劑,轉化率為100%。

實施例7

稱取0.05mmol乙酰丙酮鈀和0.025mmol乙酰丙酮銅放入三口燒瓶中,并加入9ml的
油胺和3mmol月桂酸,得到懸浮液A。在130℃條件下加熱溶解3~5min,得到混合溶液B。
將溶液B迅速轉移到210℃的油浴鍋中,在還原氣體氛圍下反應30min,得到混合溶液C。
冷卻到室溫后用無水乙醇離心分離三次,得到濕的三角環Pd-Cu納米材料D。將D在60℃
下真空干燥10小時,得到Pd-Cu基三角環雙金屬材料,TEM圖見圖1,外環長度為65~
75nm。上述制得的納米雙金屬材料可用于碳碳偶聯反應中,偶聯反應在反應管中進行,反
應條件為:T(溫度)=80℃,Ar保護,反應時間為4h,乙醇/水為溶劑,轉化率為100%。

實施例8

稱取0.028mmol乙酰丙酮鈀和0.05mmol乙酰丙酮鉑放入三口燒瓶中,并加入9ml的
油胺和3mmol苯甲酸,得到懸浮液A。在130℃條件下加熱溶解3~5min,得到混合溶液B。
將溶液B迅速轉移到210℃的油浴鍋中,在還原氣體氛圍下反應30min,得到混合溶液C。
冷卻到室溫后用無水乙醇離心分離三次,得到濕的三角環Pd-Pt納米材料D。將D在60℃
下真空干燥10小時,得到Pd-Pt基三角環雙金屬材料,TEM圖見圖1,外環長度為65~75nm。
上述制得的納米雙金屬材料可用于碳碳偶聯反應中,偶聯反應在反應管中進行,反應條件
為:T(溫度)=80℃,Ar保護,反應時間為4h,乙醇/水為溶劑,轉化率為100%。

實施例9

稱取0.05mmol乙酰丙酮鈀和0.025mmol乙酰丙酮鈷放入三口燒瓶中,并加入9ml的
油胺和3mmol月桂酸,得到懸浮液A。在130℃條件下加熱溶解3~5min,得到混合溶液B。
將溶液B迅速轉移到210℃的油浴鍋中,在還原氣體氛圍下反應30min,得到混合溶液C。
冷卻到室溫后用無水乙醇離心分離三次,得到濕的三角環Pd-Co納米材料D。將D在60℃
下真空干燥10小時,得到Pd-Pt基三角環雙金屬材料,TEM圖見圖1,外環長度為65~75nm。
上述制得的納米雙金屬材料可用于碳碳偶聯反應中,偶聯反應在反應管中進行,反應條件
為:T(溫度)=80℃,Ar保護,反應時間為4h,乙醇/水為溶劑,轉化率為100%。

以上所述,僅為本發明的較佳實施例,并非對本發明任何形式上和實質上的限制,應
當指出,對于本技術領域的普通技術人員,在不脫離本發明方法的前提下,還將可以做出
若干改進和補充,這些改進和補充也應視為本發明的保護范圍。凡熟悉本專業的技術人員,
在不脫離本發明的精神和范圍的情況下,當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更
動、修飾與演變的等同變化,均為本發明的等效實施例;同時,凡依據本發明的實質技術
對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變,均仍屬于本發明的技術方案的范
圍內。

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