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一種石墨烯復合材料及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610116929.X

申請日:

2016.03.01

公開號:

CN105536848A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):B01J 27/24申請日:20160301|||公開
IPC分類號: B01J27/24; B01J35/06; C02F1/30 主分類號: B01J27/24
申請人: 常州墨之萃科技有限公司
發明人: 吉成勝
地址: 213000 江蘇省常州市武進區西太湖科技產業園祥云路6號
優先權:
專利代理機構: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250 代理人: 李敏
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610116929.X

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明所述的一種石墨烯復合材料,包括氮摻雜還原氧化石墨烯和氮摻雜二氧化鈦納米線;所述二氧化鈦納米線的長徑比大于10。本發明選取一維二氧化鈦納米線作為活性組分,二氧化鈦納米線不但具有更好的電子傳輸通道,有利于加速電子傳輸,提高反應速率。同時,一維二氧化鈦納米線還能更好的防止石墨烯片層的堆疊,更加有效的利用石墨烯大比表面的特性,增加反應接觸面積,提高催化反應速率。本發明所述的一種石墨烯復合材料的制備方法,不但工藝簡單、原料易保存、反應溫和,而且能耗較低,適合工業應用。同時,先制備形貌可控的二氧化鈦納米線,再制備所述石墨烯復合材料,不但有效降低了生產成本,而且能夠實現產品質量可控。

權利要求書

1.一種石墨烯復合材料,其特征在于,包括氮摻雜還原氧化石墨烯和氮摻
雜二氧化鈦納米線;所述二氧化鈦納米線的長徑比大于10。
2.根據權利要求1所述的石墨烯復合材料,其特征在于,所述氮摻雜還原
氧化石墨烯占所述氮摻雜二氧化鈦納米線的質量比為1wt%~15wt%。
3.一種石墨烯復合材料的制備方法,其特征在于,包括如下步驟:
S1、制備二氧化鈦納米線;
S2、將所述二氧化鈦納米線、尿素、氧化石墨烯按1~10:200~600:1~10的
質量比在水中分散后置于水熱反應釜中,180~220℃反應5~20小時。
4.根據權利要求3所述的石墨烯復合材料的制備方法,其特征在于,所述
步驟S1中,所述二氧化鈦納米線為銳鈦礦型二氧化鈦納米線。
5.根據權利要求3或4所述的石墨烯復合材料的制備方法,其特征在于,
所述步驟S1中,所述二氧化鈦納米線的長徑比大于10。
6.根據權利要求3-5任一項所述的石墨烯復合材料的制備方法,其特征在
于,所述步驟S1進一步包括:
S11、將二氧化鈦P25加入10mol/L~20mol/L的氫氧化鈉的水溶液中,配
置濃度為0.1M~1M的混合液A;
S12、將所述混合液A置于水熱反應釜中,150℃~220℃反應12~72小時,
得到混合液B;
S13、對所述混合液B進行離心洗滌至洗出液為中性,得到沉淀A;
S14、對所述沉淀A進行氫離子交換,并離心洗滌至洗出液為中性,烘干
后得到沉淀B;
S15、將所述沉淀B在600℃條件下煅燒4小時,得到所述二氧化鈦納米
線。
7.根據權利要求6所述的石墨烯復合材料的制備方法,其特征在于,在所
述步驟S14中,所述氫離子交換步驟的交換試劑為:濃度為0.1mol/L~0.5mol/L
的硝酸水溶液。
8.根據權利要求3-7任一項所述的石墨烯復合材料的制備方法,其特征在
于,所述步驟S2中,所述二氧化鈦納米線、所述尿素、所述氧化石墨烯的質
量比為10:500:1。
9.根據權利要求3-8任一項所述的石墨烯復合材料的制備方法,其特征在
于,所述步驟S2中,所述水熱反應的條件為200℃反應10小時。
10.根據權利要求3-9任一項所述的石墨烯復合材料的制備方法,其特征在
于,所述步驟S2之后還包括離心步驟、洗滌步驟、干燥步驟中的至少一種。

說明書

一種石墨烯復合材料及其制備方法

技術領域

本發明涉及石墨烯領域,具體涉及一種工藝簡單、生產能耗低的石墨烯
復合材料及其制備方法。

背景技術

石墨烯是一種由碳原子按sp2碳晶格緊密排列形成類似于蜂窩狀結構的
層狀材料,具有良好的熱傳導性能、機械性能、化學穩定性,大的比表面積,
這使得它在納米電子學、傳感器、納米復合材料、電池、超級電容器和氫存
儲等許多科技領域具有巨大的應用前景。

此外,石墨烯的電子運動速度達到光速的1/300,遠超過了電子在一般
導體中的運動速度,許多研究都期待通過與石墨烯復合以達到提高材料電性
能的目的。

中國專利文獻CN104415772A公開了一種氮摻雜還原氧化石墨烯/氮摻
雜二氧化鈦復合材料的制備方法,包括將氧化石墨烯分散液與二氧化鈦粒子
混合,然后將所得混合物在含有氨氣的氛圍中進行退火處理,氨氣的濃度為
10~15%(體積百分含量),退火溫度為500~800℃。由于還原氧化石墨烯具
有較好的導電性和很高的比表面積,當其與二氧化鈦復合后,即可用將二氧
化鈦顆粒表面的光生電子及時導走,有效防止光生電子與空穴復合,從而提
高復合材料的光催化效率。

然而,上述方法反應溫度高大500~800℃,生產能耗大;同時,氨氣含
量較高,在高溫摻氮過程中,不但氨氣濃度不易控制,而且易出現泄漏等其
他安全事故,安全控制成本高。

發明內容

為此,本發明所要解決的是現有氮摻雜還原氧化石墨烯/氮摻雜二氧化
鈦復合材料的制備方法工藝難度大、能耗高的問題,從而提供一種工藝簡單、
生產能耗低的石墨烯復合材料及其制備方法。

為解決上述技術問題,本發明采用的技術方案如下:

本發明所述的一種石墨烯復合材料,包括氮摻雜還原氧化石墨烯和氮摻
雜二氧化鈦納米線;所述二氧化鈦納米線的長徑比大于10。

所述氮摻雜還原氧化石墨烯占所述氮摻雜二氧化鈦納米線的質量比為
1wt%~10wt%。

本發明所述的一種石墨烯復合材料的制備方法,包括如下步驟:

S1、制備二氧化鈦納米線;

S2、將所述二氧化鈦納米線、尿素、氧化石墨烯按1~10:200~300:1~10
的質量比在水中分散后置于水熱反應釜中,180~220℃反應5~20小時。

優選地,所述步驟S1中,所述二氧化鈦納米線為銳鈦礦型二氧化鈦納
米線。

優選地,所述步驟S1中,所述二氧化鈦納米線的長徑比大于10。

優選地,所述步驟S1進一步包括:

S11、將二氧化鈦P25加入10mol/L~20mol/L的氫氧化鈉的水溶液中,
配置濃度為0.1M~1M的混合液A;

S12、將所述混合液A置于水熱反應釜中,150℃~220℃反應12~72小
時,得到混合液B;

S13、對所述混合液B進行離心洗滌至洗出液為中性,得到沉淀A;

S14、對所述沉淀A進行氫離子交換,并離心洗滌至洗出液為中性,烘
干后得到沉淀B;

S15、將所述沉淀B在600℃條件下煅燒4小時,得到所述二氧化鈦納
米線。

優選地,在所述步驟S14中,所述氫離子交換步驟的交換試劑為:濃度
為0.1mol/L~0.5mol/L的硝酸水溶液。

優選地,所述步驟S2中,所述二氧化鈦納米線、所述尿素、所述氧化
石墨烯的質量比為10:500:1。

優選地,所述步驟S2中,所述水熱反應的條件為200℃反應10小時。

優選地,所述步驟S2之后還包括離心步驟、洗滌步驟、干燥步驟中的
至少一種。

本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點:

1、本發明所述的一種石墨烯復合材料,包括氮摻雜還原氧化石墨烯和
氮摻雜二氧化鈦納米線;所述二氧化鈦納米線的長徑比大于10。通過氮摻
雜降低了二氧化鈦的禁帶寬度,同時復合氮摻雜石墨烯使得所述石墨烯復合
材料在光催化條件下,能夠有效降解有機物分子,具有顯著的可見光催化活
性。

而且,本發明選取一維二氧化鈦納米線作為活性組分,二氧化鈦納米線
不但具有更好的電子傳輸通道,有利于加速電子傳輸,提高反應速率。同時,
一維二氧化鈦納米線還能更好的防止石墨烯片層的堆疊,更加有效的利用石
墨烯大比表面的特性,增加反應接觸面積,提高催化反應速率。

2、本發明所述的一種石墨烯復合材料的制備方法,包括如下步驟:S1、
制備二氧化鈦納米線;S2、將所述二氧化鈦納米線、尿素、氧化石墨烯按
1~10:200~300:1~10的質量比在水中分散后置于水熱反應釜中,180~220℃反
應12小時。本發明所述的石墨烯復合材料的制備方法不但工藝簡單、原料
易保存、反應溫和,而且能耗較低,適合工業應用。同時,先制備形貌可控
的二氧化鈦納米線,再制備所述石墨烯復合材料,不但有效降低了生產成本,
而且能夠實現產品質量可控。

附圖說明

為了使本發明的內容更容易被清楚的理解,下面根據本發明的具體實施
例并結合附圖,對本發明作進一步詳細的說明,其中

圖1是實施例1、對比例1-3中所獲得產物的XRD圖譜;

圖2a是實施例1中所獲得產物的XPS總譜圖;

圖2b是實施例1中所獲得產物的XPS譜圖中的C1s分峰;

圖2c是實施例1中所獲得產物的XPS譜圖中的O1s分峰;

圖2d是實施例1中所獲得產物的XPS譜圖中的N1s分峰;

圖3是實施例1、對比例1-3中所獲得的產物的吸收光譜;

圖4是實施例1、對比例1-3中所獲得產物的催化活性對比圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚,下面將結合附圖對本
發明的實施方式作進一步地詳細描述。

本發明可以以許多不同的形式實施,而不應該被理解為限于在此闡述的
實施例。相反,提供這些實施例,使得本公開將是徹底和完整的,并且將把
本發明的構思充分傳達給本領域技術人員,本發明將僅由權利要求來限定。

下述實施例中,氫氧化鈉、硝酸、尿素、氧化石墨烯、聚四氟乙烯內襯
的水熱反應釜均為市售;二氧化鈦P25購自贏創德固賽
(EVONIK-DEGUSSA)。

實施例1

本實施例提供一種石墨烯復合材料的制備方法,包括如下步驟:

S1、制備二氧化鈦納米線;

具體為:

S11、配置15mol/L的氫氧化鈉的水溶液45ml,加入480mg二氧化鈦P25,
混合均勻,制得混合液A;

S12、將所述混合液A置于容積為100ml的具有聚四氟乙烯內襯的水熱反
應釜中,180℃反應48小時,得到混合液B;

S13、對所述混合液B進行離心洗滌至洗出液為中性,得到沉淀A;

S14、對所述沉淀A進行氫離子交換,再離心洗滌至洗出液為中性,烘干
后得到沉淀B;所述氫離子交換步驟為:將所述沉淀A置于濃度為0.2mol/L
的硝酸水溶液,緩慢攪拌12小時,重復1-3遍。

S15、將所述沉淀B在600℃條件下煅燒4小時,得到所述二氧化鈦納米
線;所述二氧化鈦納米線為銳鈦礦型二氧化鈦納米線;且所述二氧化鈦納米
線的長徑比大于10。

S2、稱取30mg的氧化石墨烯溶于30ml去離子水中,超聲分散;稱取0.3g
所述步驟S1制得的所述二氧化鈦納米線,低功率超聲分散于所述氧化石墨烯
水溶液中;

再加入15g尿素,分散為均一混合液之后,室溫攪拌30min移至具有聚
四氟乙烯內襯的水熱反應釜中,200℃反應10小時。反應結束后,經過離心
步驟、洗滌步驟、干燥步驟得到所述石墨烯復合材料。

作為本發明的可變換實施例,所述步驟S2之后還可以僅包括離心步驟、
洗滌步驟、干燥步驟中的至少一種,均可以實現本發明的目的,屬于本發明
的保護范圍。

實施例2

本實施例提供一種石墨烯復合材料的制備方法,包括如下步驟:

S1、制備二氧化鈦納米線;

具體為:

S11、配置10mol/L的氫氧化鈉的水溶液45ml,加入360mg二氧化鈦P25,
混合均勻,制得混合液A;

S12、將所述混合液A置于有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中,150℃反
應72小時,得到混合液B;

S13、對所述混合液B進行離心洗滌至洗出液為中性,得到沉淀A;

S14、對所述沉淀A進行氫離子交換,再離心洗滌至洗出液為中性,烘干
后得到沉淀B;所述氫離子交換步驟為:將所述沉淀A置于濃度為0.5mol/L
的硝酸水溶液,緩慢攪拌12小時,重復2遍。

S15、將所述沉淀B在600℃條件下煅燒4小時,得到所述二氧化鈦納米
線;所述二氧化鈦納米線為銳鈦礦型二氧化鈦納米線;且所述二氧化鈦納米
線的長徑比大于10。

S2、稱取75mg的氧化石墨烯溶于30ml去離子水中,超聲分散;稱取75mg
所述步驟S1制得的所述二氧化鈦納米線,低功率超聲分散于所述氧化石墨烯
水溶液中;

再加入15g尿素,分散為均一混合液之后,室溫攪拌30min移至具有聚
四氟乙烯內襯的水熱反應釜中,220℃反應5小時。反應結束后,經過離心步
驟、洗滌步驟、干燥步驟得到所述石墨烯復合材料。

實施例3

本實施例提供一種石墨烯復合材料的制備方法,包括如下步驟:

S1、制備二氧化鈦納米線;

具體為:

S11、配置10mol/L的氫氧化鈉的水溶液45ml,加入3.6g二氧化鈦P25,
混合均勻,制得混合液A;

S12、將所述混合液A置于有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中,220℃反
應12小時,得到混合液B;

S13、對所述混合液B進行離心洗滌至洗出液為中性,得到沉淀A;

S14、對所述沉淀A進行氫離子交換,再離心洗滌至洗出液為中性,烘干
后得到沉淀B;所述氫離子交換步驟為:將所述沉淀A置于濃度為0.1mol/L
的硝酸水溶液,緩慢攪拌12小時,重復3遍。

S15、將所述沉淀B在600℃條件下煅燒4小時,得到所述二氧化鈦納米
線;所述二氧化鈦納米線為銳鈦礦型二氧化鈦納米線;且所述二氧化鈦納米
線的長徑比大于10。

S2、稱取30mg的氧化石墨烯溶于30ml去離子水中,超聲分散;稱取30mg
所述步驟S1制得的所述二氧化鈦納米線,低功率超聲分散于所述氧化石墨烯
水溶液中;

再加入3.6g尿素,分散為均一混合液之后,室溫攪拌30min移至具有聚
四氟乙烯內襯的水熱反應釜中,180℃反應20小時。反應結束后,經過離心
步驟、洗滌步驟、干燥步驟得到所述石墨烯復合材料。

實施例4

本實施例提供一種石墨烯復合材料的制備方法,包括如下步驟:

S1、制備二氧化鈦納米線;

具體為:

S11、配置15mol/L的氫氧化鈉的水溶液45ml,加入1.8g二氧化鈦P25,
混合均勻,制得混合液A;

S12、將所述混合液A置于有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中,200℃反
應36小時,得到混合液B;

S13、對所述混合液B進行離心洗滌至洗出液為中性,得到沉淀A;

S14、對所述沉淀A進行氫離子交換,再離心洗滌至洗出液為中性,烘干
后得到沉淀B;所述氫離子交換步驟為:將所述沉淀A置于濃度為0.2mol/L
的硝酸水溶液,緩慢攪拌12小時,重復2遍。

S15、將所述沉淀B在600℃條件下煅燒4小時,得到所述二氧化鈦納米
線;所述二氧化鈦納米線為銳鈦礦型二氧化鈦納米線;且所述二氧化鈦納米
線的長徑比大于10。

S2、稱取300mg的氧化石墨烯溶于30ml去離子水中,超聲分散;稱取
30mg所述步驟S1制得的所述二氧化鈦納米線,低功率超聲分散于所述氧化
石墨烯水溶液中;

再加入15g尿素,分散為均一混合液之后,室溫攪拌30min移至具有聚
四氟乙烯內襯的水熱反應釜中,200℃反應10小時。反應結束后,經過離心
步驟、洗滌步驟、干燥步驟得到所述石墨烯復合材料。

對比例1

本對比例提供一種銳鈦礦型二氧化鈦納米線,其制備方法同實施例1所
述步驟S1。

對比例2

本對比例提供一種氮摻雜二氧化鈦,其制備方法同實施例1,不同的是所
述步驟S2中不加入氧化石墨烯。

對比例3

本對比例提供一種二氧化鈦與石墨烯復合催化劑,其制備方法同實施例
1,不同的是所述步驟S2中不加入尿素。

測試例1

對實施例1、對比例1-3中所獲得的產物進行X射線衍射(X-ray
diffraction,XRD)測試,測試圖譜如圖1所示。

測試例2

對實施例1所述的石墨烯復合材料進行X射線光電子能譜分析(XPS)
測試,測試圖譜分別如圖2a-2d所示。從圖2a的XPS總譜圖可以看出:實施
例1中所獲得產物含有C、N、O、Ti這幾種元素。圖2b的C1s分峰圖可以
分為C=C、C=N、C-O、C-N、C=O、N-C=O,可以看出氧化石墨烯被水熱還
原,同時N元素對石墨烯進行了摻雜。圖2c是O1s分峰圖,可分為Ti-O、
O-Ti-N、C-OH,可以看出N元素對二氧化鈦進行了摻雜。圖2d為N1s分峰
圖,可分為O-Ti-N、N-O、吡啶氮、吡咯氮和季氮,直觀說明氮元素不僅摻
雜進了還原氧化石墨烯中,也摻雜進入了二氧化鈦中。

測試例3

對實施例1、對比例1-3中所獲得的產物進行吸收光譜測試,測試圖譜如
圖3所示。

測試例4

對實施例1、對比例1-3中所獲得的產物進行催化活性測試,測試條件:
可見光照射下,180min內亞甲基藍的降解率。亞甲基藍的降解率測試結果如
圖4所示。需要理解的是,圖4中的空白組表示:亞甲基藍中未添加任何催
化劑或材料。

顯然,上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例,而并非對實施方式
的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說,在上述說明的基礎上還可以做
出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。
而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。

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一種 石墨 復合材料 及其 制備 方法
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