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一種利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610012267.1

申請日:

2016.01.07

公開號:

CN105540926A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||專利申請權的轉移IPC(主分類):C02F 9/04登記生效日:20180116變更事項:申請人變更前權利人:華新珍變更后權利人:江蘇盛吉化工有限公司變更事項:地址變更前權利人:311201 浙江省杭州市蕭山區新塘街道綠都四季花城荷花園7幢1單元701室變更后權利人:222000 江蘇省連云港市灌云縣臨港產業區緯三路10號|||實質審查的生效IPC(主分類):C02F 9/04申請日:20160107|||公開
IPC分類號: C02F9/04; C01B33/12 主分類號: C02F9/04
申請人: 華新珍
發明人: 華新珍
地址: 311201 浙江省杭州市蕭山區新塘街道綠都四季花城荷花園7幢1單元701室
優先權:
專利代理機構: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙) 11350 代理人: 湯東鳳
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610012267.1

授權公告號:

|||||||||

法律狀態公告日:

2018.02.16|||2018.02.02|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

授權|||專利申請權、專利權的轉移|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法,該方法包括:對酸性廢水作除雜處理后,加入到硅酸鈉溶液中進行中和反應,反應完成后過濾,將濾渣干燥得到白炭黑,將濾液濃縮干燥后得到無機鹽;或向硅酸鈉溶液中加入酸性廢水進行中和反應,反應完成后過濾,將濾渣干燥得到白炭黑,對濾液作除雜處理后濃縮干燥得到無機鹽;酸性廢水為磺化廢酸,酯化廢酸,酸性偶合廢酸,混酸硝化廢酸,酸性水解廢酸以及溴化廢酸中的至少一種。如此不僅降低了酸性廢水的處理成本,實現了酸性廢水的資源化再利用,而且生產獲得的白炭黑和無機鹽含量高,能直接使用;制備的白炭黑和無機鹽完全滿足工業品使用要求,實現了染料生產過程中酸性廢水零排放。

權利要求書

1.一種利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法,其特征在于,包
括:
對酸性廢水作除雜處理后,加入到硅酸鈉溶液中進行中和反應,反應
完成后過濾,將濾渣干燥得到白炭黑,將濾液濃縮干燥后得到無機鹽;
所述酸性廢水為磺化廢酸,酯化廢酸,酸性偶合廢酸,混酸硝化廢酸,
酸性水解廢酸以及溴化廢酸中的至少一種。
2.一種利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法,其特征在于,包
括:
向硅酸鈉溶液中加入酸性廢水進行中和反應,反應完成后過濾,將濾
渣干燥得到白炭黑,對濾液作除雜處理后濃縮干燥得到無機鹽;
所述酸性廢水為磺化廢酸,酯化廢酸,酸性偶合廢酸,混酸硝化廢酸,
酸性水解廢酸以及溴化廢酸中的至少一種。
3.如權利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述硅酸鈉溶液的
制備方法為:將硅酸鈉投至溶解鍋中,加水,采用0.6-1.0Mpa、165℃蒸
汽加熱溶解,溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,回收硅酸鈉溶液,待
用。
4.如權利要求1所述利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法,其
特征在于,所述除雜處理包括:
(1)對所述酸性廢水作氧化處理,得氧化酸性廢水;
(2)對所述氧化酸性廢水作吸附脫色處理,得脫色酸性廢水;
(3)將所述脫色酸性廢水過濾,得除雜酸性廢水。
5.如權利要求4所述利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法,其
特征在于,所述氧化處理為:向所述酸性廢水中投入氧化劑,在20-50℃
下氧化0.5-2.0小時。
6.如權利要求5所述利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法,其
特征在于,所述氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、臭氧、二氧化氯和Fenton
試劑中的至少一種;
按質量分數計,所述氧化劑的添加量為酸性廢水的0.02%-1.0%。
7.如權利要求4所述利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法,其
特征在于,所述吸附脫色處理為:向所述氧化酸性廢水中投入活性炭,于
20-50℃下脫色0.5-2.0小時;
按質量分數計,所述活性炭的添加量為酸性廢水的0.05%-2.0%。
8.如權利要求4~7任一所述利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方
法,其特征在于,所述中和反應包括:
向硅酸鈉溶液中加入除雜酸性廢水,在75-85℃下反應至反應液pH
值為6.5-7.5時停止加入除雜酸性廢水,攪拌反應2-3小時,使pH值最終
維持在6.5-7.5為反應終點。
9.如權利要求1或2所述利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法,
其特征在于,所述無機鹽為硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉和溴化鈉中的至少一
種。
10.一種染料清潔生產工藝,其特征在于,包括:
(Ⅰ)利用原料合成染料中間體和染料單體A中的至少一種;
(Ⅱ)將所述染料中間體進一步合成為染料單體B;
(Ⅲ)收集步驟(Ⅰ)和步驟(Ⅱ)中產生的酸性廢水,利用如權利
要求1~9任一所述的方法制備白炭黑和無機鹽;
(Ⅳ)將染料單體A、染料單體B和無機鹽復配,獲得染料成品;
所述染料中間體有1~n種,所述染料單體A有1~n種,所述染料單
體B有1~n種,n大于1。

說明書

一種利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法

技術領域

本發明涉及一種染料單體或染料中間體生產過程中產生的酸性廢水
的處理技術,具體涉及一種利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法。

背景技術

染料單體及染料中間體取代基中帶有氨基、磺酸基、硝基、鹵素等基
團,而這些基團的工業生產過程中需要使用大量的酸(如硫酸、硝酸、氯
磺酸等),從而產生了大量難以直接利用的酸性廢水。目前大多生產企業
都是先采用石灰或者電石渣等中和沉淀的方式對酸性廢水進行處理,再壓
濾出沉淀含有硫酸鈣的污渣。

然而,由于污渣中含有一些有毒有害物質,已經被國家列為危險固廢。
對硫酸鈣渣的無毒無害化處理,存在投資大,成本高,技術難度大等問題。
在硫酸鈣渣暫存堆置過程中,隨著時間的推移,污渣中的有毒有害物質可
能侵蝕地表,威脅地下水和江河湖海,嚴重破壞生態環境系統。因而目前
一般最常用的手段是在固廢填埋場中將污渣填埋,然而對于企業來講填埋
的成本也是非常高。

近來,國內有不少文獻或者專利報道,將酸性廢水與氨水中和,制取
硫酸銨,用于氮肥使用,盡管其應用性能滿足農業要求,但其生態安全性
尚無法準確評估,存在一定的安全隱患。而且合格的硫酸銨的量已經趨于
飽和,目前中國或者世界的農業已經不能消耗完合格的硫酸銨,不太可能
去使用這種工業回收制取的硫酸銨。

隨著我國工業化進程的加快,工業污渣的產生量將不斷增長,而環境
保護的要求日趨嚴格,為兼顧經濟發展和環境保護,應改變傳統的末端治
理方式,著重推動循環清潔生產工藝,不僅要做到生產過程中節能減排,
還應盡可能的重復利用資源,使染料單體或染料中間體生產過程中產生的
酸性廢水實現資源化利用、降低處置成本、促進循環經濟的發展、保護自
然生態,成為當下研究的重點。

發明內容

本發明提供了一種利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法,該方法
解決了現有技術對酸性廢水處理成本高、難以實現資源化再利用的問題。

一種利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法,包括:

對酸性廢水作除雜處理后,加入到硅酸鈉溶液中進行中和反應,反應
完成后過濾,將濾渣干燥得到白炭黑,將濾液濃縮干燥后得到無機鹽(以
下簡稱方法一);

或者:

向硅酸鈉溶液中加入酸性廢水進行中和反應,反應完成后過濾,將濾
渣干燥得到白炭黑,對濾液作除雜處理后濃縮干燥得到無機鹽(以下簡稱
方法二);

所述酸性廢水是為磺化廢酸,酯化廢酸,酸性偶合廢酸,混酸硝化廢
酸,酸性水解廢酸以及溴化廢酸中的至少一種。

理論上,在染料單體或染料中間體生產過程中需要用到酸的生產步驟
產生的酸性廢水,均可用于本發明中。

如未作特殊說明,本發明中,所述磺化廢酸是指磺化反應(采用的磺
化劑如硫酸、氯磺酸等)產生的廢酸,所述酯化廢酸是指酯化反應產生的
廢酸,所述酸性偶合廢酸是指酸性偶合反應產生的廢酸,所述混酸硝化廢
酸是指采用混酸作為硝化試劑進行硝化反應產生的廢酸,所述酸性水解廢
酸是指酸性水解反應產生的廢酸,所述溴化廢酸是指溴化反應產生的廢
酸。

本發明利用酸性廢水替代硫酸用于制備白炭黑和無機鹽,不僅降低了
酸性廢水的處理成本,實現了酸性廢水的資源化再利用,而且生產獲得的
白炭黑和無機鹽純度高,能直接使用。

如未作特殊說明,本發明中所述無機鹽是硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉和
溴化鈉中的至少一種,可能含少量雜質,但無機鹽含量均大于98%。

作為優選,所述硅酸鈉溶液的制備方法為:將硅酸鈉投至溶解鍋中,
加水,采用0.6-1.0Mpa、165℃蒸汽加熱溶解,溶解后用暗流式壓濾機過
濾除去堿渣,回收硅酸鈉溶液,待用。

作為優選,方法一中,所述除雜處理包括:

(1)對所述酸性廢水作氧化處理,得氧化酸性廢水;

氧化處理是為了將酸性廢水中分子量較大的有機物降解成小分子化
合物,便于后續采用吸附脫色處理去除。

作為進一步優選,所述氧化處理為:向所述酸性廢水中投入氧化劑,
在20-50℃下氧化0.5-2.0小時;

作為進一步優選,所述氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、臭氧、二氧化氯
和Fenton試劑中的至少一種;并且,按質量分數計,所述氧化劑的添加量
為酸性廢水量的0.02%-1.0%。

(2)對所述氧化酸性廢水作吸附脫色處理,得脫色酸性廢水;

作為進一步優選,所述吸附脫色處理為:向所述氧化酸性廢水中投入
活性炭,于20-50℃下脫色0.5-2.0小時;

按質量分數計,所述活性炭的添加量為酸性廢水量的0.05%-2.0%。

(3)將所述脫色酸性廢水過濾,得除雜酸性廢水。

作為優選,方法一中,所述中和反應包括:

向硅酸鈉溶液中加入除雜酸性廢水,在75-85℃下反應至反應液pH
值為6.5-7.5時停止加入除雜酸性廢水,攪拌反應2-3小時,使pH值最終
維持在6.5-7.5為反應終點;反應完成后過濾,將濾渣干燥得到白炭黑,
將濾液濃縮干燥得到無機鹽。

作為優選,方法二中,所述中和反應包括:

向硅酸鈉溶液中加入酸性廢水,在75-85℃下反應至反應液pH值為
6.5-7.5時停止加入酸性廢水,攪拌反應2-3小時,使pH值最終維持在
6.5-7.5為反應終點。

方法二中,中和反應完成后過濾,將濾渣干燥得到白炭黑,對濾液作
除雜處理,所述除雜處理包括:

(1)對所述中和反應濾液作氧化處理,得氧化濾液;

氧化處理是為了將中和反應濾液中分子量較大的有機物降解成小分
子化合物,便于后續采用吸附脫色處理去除。

作為進一步優選,所述氧化處理為:向所述中和反應濾液中投入氧化
劑,在20-50℃下氧化0.5-2.0小時;

作為進一步優選,所述氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、臭氧、二氧化氯
和Fenton試劑中的至少一種;并且,按質量分數計,所述氧化劑的添加量
為中和反應濾液的0.02%-1.0%。

(2)對所述氧化濾液作吸附脫色處理,得脫色濾液;

作為進一步優選,所述吸附脫色處理為:向所述氧化濾液中投入活性
炭,于20-50℃下脫色0.5-2.0小時。

作為進一步優選,按質量分數計,所述活性炭的添加量為中和反應濾
液的0.05%-2.0%。

(3)將所述脫色濾液過濾,得除雜濾液。

將所述除雜濾液減壓濃縮后得到無機鹽。

需要說明的是,如酸性廢水的色度小于20倍,總有機碳(TOC)值小于
80mg/l,則可以不進行氧化處理和吸附脫色處理。

鑒于所述酸性廢水是從染料單體或染料中間體生產過程中獲得的,而
酸性廢水能用于制備無機鹽,同時無機鹽又是染料生產所需的助劑,因此
本發明還提供了一種染料清潔生產工藝,該染料清潔生產工藝包括:

(Ⅰ)利用原料合成染料中間體和染料單體A中的至少一種;

(Ⅱ)將所述染料中間體進一步合成為染料單體B;

(Ⅲ)收集步驟(Ⅰ)和步驟(Ⅱ)中產生的酸性廢水,利用本發明
所述的方法制備白炭黑和無機鹽;

(Ⅳ)將染料單體A、染料單體B和無機鹽復配,獲得染料成品;

所述染料中間體有1~n種,所述染料單體A有1~n種,所述染料單
體B有1~n種,n大于1。

本發明的染料清潔生產工藝現實了酸性廢水的零排放,在獲得染料單
體的同時還獲得了助劑(無機鹽),不需要額外添加助劑以復配成染料成
品,同時還獲得了副產物白炭黑,還解決了酸性廢水問題。工藝設計合理,
減輕廢水后處理壓力,原料利用率高。

與現有技術相比,本發明的有益效果為:

(1)本發明利用酸性廢水替代硫酸用于制備白炭黑和無機鹽,不僅
降低了酸性廢水的處理成本,實現了酸性廢水的資源化再利用,而且生產
獲得的白炭黑和無機鹽純度高,能直接使用。

(2)本發明的染料清潔生產工藝實現了酸性廢水的零排放,不產生
多余有毒有害的廢水,在獲得染料單體的同時還獲得了助劑(無機鹽),
不需要額外添加助劑以復配成染料成品,同時還獲得了副產物白炭黑,還
解決了酸性廢水問題。工藝設計合理,減輕廢水后處理壓力,原料利用率
高。

附圖說明

圖1為本發明一種利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法的工藝流
程簡圖;

圖2為本發明另一種利用酸性廢水聯產白炭黑和無機鹽的方法的工藝
流程簡圖;

圖3為本發明一種染料清潔生產工藝的工藝流程簡圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明的技術方案作進一步的詳細
說明。

實施例1

間硝基苯磺酸鈉是常用的染料中間體,其前體間硝基苯磺酸通常是將
硝基苯滴加到硫酸中進行磺化反應制取獲得的,其反應方程式通常如下:


該磺化反應結束后會產生大量的廢硫酸。

本實施例一種利用磺化廢酸聯產白炭黑和無機鹽的方法(其流程簡圖
如圖1),包括:

將上述磺化廢酸稀釋后(取樣分析:硫酸含量為30%,色度50倍,
TOC值1200mg/l),取1000kg置入中和釜內,開啟攪拌,加入雙氧水2kg,
在40-42℃氧化1小時,再加入3kg活性炭,在40-42℃下吸附脫色處理1
小時,然后過濾除去活性炭渣,回收除雜后的磺化廢酸,待用;取380kg
硅酸鈉投入到溶解鍋中,加入1000kg水,采用0.6Mpa,165℃蒸汽加熱
溶解,溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,回收硅酸鈉溶液,待用;向
硅酸鈉溶液中加入磺化廢酸進行中和反應,反應的條件為:反應溫度控制
在75-85℃,攪拌至反應液pH值為6.5-7.5時停止加入磺化廢酸,繼續攪
拌反應3小時,使pH值最終維持在6.5-7.5為反應終點,反應完成后過濾,
將濾渣干燥得到180kg白炭黑,將濾液濃縮干燥后得到425kg硫酸鈉。

實施例2

染料中間體生產過程中,吐氏酸磺化反應的反應方程式如下:


該磺化反應結束后會產生大量的廢硫酸。

本實施例一種利用磺化廢酸聯產白炭黑和無機鹽的方法(其流程簡圖
如圖2),包括:

將上述磺化廢酸稀釋后(取樣分析:硫酸含量為35%,色度30倍,
TOC值1300mg/l),取1000kg置入中和釜內,開啟攪拌,取450kg硅酸
鈉投入到溶解鍋中,加入1000kg水,采用0.6Mpa,165℃蒸汽加熱溶解,
溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,回收硅酸鈉溶液,待用;然后向硅
酸鈉溶液中加入磺化廢酸進行中和反應,反應的條件:反應溫度控制在
75-85℃,攪拌至反應液pH值為6.5-7.5時停止加入磺化廢酸,繼續攪拌
反應2小時,使pH值最終維持在6.5-7.5為反應終點,反應完成后過濾,
將濾渣干燥得到214kg白炭黑,將濾液回收,待用。

將濾液回收至反應釜中,開啟攪拌,向反應釜中加入次氯酸鈉1.5kg,
在20℃下氧化2小時,再加入2.5kg活性炭,在20℃下進行吸附脫色1
小時,然后過濾除去活性炭渣,將濾液濃縮干燥后得到490kg硫酸鈉。

實施例3

染料中間體生產過程中,氨基油酯化反應的反應方程式如下:


該反應用于制取間位酯,反應完成后產生大量的廢硫酸。

本實施例一種利用酯化廢酸聯產白炭黑和無機鹽的方法,包括:

將上述酯化廢酸稀釋后(取樣分析:硫酸含量為25%,色度20倍,
TOC值2000mg/l),取1000kg置入中和釜內,開啟攪拌,加入二氧化氯
3kg,在30℃下氧化0.5小時,再加入5kg活性炭,在30℃下吸附脫色處
理1小時,然后過濾除去活性炭渣,回收除雜后的酯化廢酸,待用;取320kg
硅酸鈉投入到溶解鍋中,加入1000kg水,采用0.6Mpa,165℃蒸汽加熱
溶解,溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,回收硅酸鈉溶液,待用;然
后向硅酸鈉溶液中加入酯化廢酸進行中和反應,反應的條件為:反應溫度
控制在75-85℃,攪拌至反應液pH值為6.5-7.5時停止加入酯化廢酸,繼
續攪拌反應3小時,使pH值最終維持在6.5-7.5為反應終點,反應完成后
過濾,將濾渣干燥得到150kg白炭黑,將濾液濃縮干燥后得到350kg硫酸
鈉。

實施例4

染料單體生產過程中,活性藍19酯化反應的反應方程式如下:


該反應將活性藍19藍色基加到硫酸中進行酯化反應制取活性藍19,
反應完成產生大量的廢硫酸。

本實施例一種利用酯化廢酸聯產白炭黑和無機鹽的方法,包括:

將上述酯化廢酸稀釋后(取樣分析:硫酸含量為20%,色度1000倍,
TOC值5000mg/l),取1000kg置入中和釜內,開啟攪拌,加入臭氧10kg,
在50℃下氧化2小時,再加入20kg活性炭,在50℃下吸附脫色處理2
小時,然后過濾除去活性炭渣,回收除雜后的酯化廢酸,待用;取256kg
硅酸鈉投入到溶解鍋中,加入1000kg水,采用0.6Mpa,165℃蒸汽加熱
溶解,溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,回收硅酸鈉溶液,待用;然
后向硅酸鈉溶液中加入酯化廢酸進行中和反應,反應的條件為:反應溫度
控制在75-85℃,攪拌至反應液pH值為6.5-7.5時停止加入酯化廢酸,繼
續攪拌反應2小時,使pH值最終維持在6.5-7.5為反應終點,反應完成后
過濾,將濾渣干燥得到120kg白炭黑,將濾液濃縮干燥后得到285kg硫酸
鈉。

實施例5

染料中間體生產過程中,乙酰苯胺氯磺化反應的反應方程式如下:



該反應將乙酰苯胺加到氯磺酸中進行磺化反應制取對乙酰氨基苯磺
酰氯,反應完成后產生大量的廢混酸。

本實施例一種利用磺化廢酸聯產白炭黑和無機鹽的方法,包括:

將上述磺化廢酸稀釋后(取樣分析:鹽酸含量為15%,硫酸含量為
15%,色度45倍,TOC值1100mg/l),取1000kg置入中和釜內,開啟攪
拌,取450kg硅酸鈉投入到溶解鍋中,加入1000kg水,采用0.6Mpa,165℃
蒸汽加熱溶解,溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,回收硅酸鈉溶液,
待用;然后向硅酸鈉溶液中加入磺化廢酸進行中和反應,反應的條件:反
應溫度控制在75-85℃,攪拌至反應液pH值為6.5-7.5時停止加入磺化廢
酸,繼續攪拌反應2小時,使pH值最終維持在6.5-7.5為反應終點,反應
完成后過濾,將濾渣干燥得到207kg白炭黑,將濾液回收,待用。

將濾液回收至反應釜中,開啟攪拌,向反應釜中加入次氯酸鈉1kg,
在40℃下氧化1小時,再加入2kg活性炭,在40℃下進行吸附脫色1小
時,然后過濾除去活性炭渣,將濾液濃縮干燥后得到450kg硫酸鈉和氯化
鈉的混鹽。

實施例6

染料中間體生產過程中,銅鈦菁氯磺化反應的反應方程式如下:



該反應將銅鈦菁加到氯磺酸中進行氯磺化反應制取磺化銅鈦菁,反應
完成后產生大量的廢混酸。

本實施例一種利用氯磺化廢酸聯產白炭黑和無機鹽的方法,包括:

將上述氯磺化廢酸稀釋后(取樣分析:鹽酸含量為30%,硫酸含量為
10%,色度500倍,TOC值3000mg/l),取1000kg置入中和釜內,開啟
攪拌,加入Fenton試劑8kg,在35℃下氧化2小時,再加入15kg活性炭,
在35℃下吸附脫色處理2小時,然后過濾除去活性炭渣,回收除雜后的氯
磺化廢酸,待用;取450kg硅酸鈉投入到溶解鍋中,加入1000kg水,采
用0.6Mpa,165℃蒸汽加熱溶解,溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,
回收硅酸鈉溶液,待用;然后向硅酸鈉溶液中加入磺化廢酸進行中和反應,
反應的條件為:反應溫度控制在75-85℃,攪拌至反應液pH值為6.5-7.5
時停止加入磺化廢酸,繼續攪拌反應3小時,使pH值最終維持在6.5-7.5
為反應終點,反應完成后過濾,將濾渣干燥得到300kg白炭黑,將濾液濃
縮干燥后得到625kg硫酸鈉和氯化鈉的混鹽。

實施例7

染料單體生產過程中,分散藍291:1酸偶反應的反應方程式如下:


該反應將2.4-二硝基-6-氯苯胺重氮鹽與2-甲氧基-5-乙酰氨基-N.N-二
乙基苯胺在硫酸介質下進行酸性偶合反應制取分散藍291:1,過濾后產生
大量的廢混酸。

本實施例一種利用酸性偶合廢酸(即酸偶廢酸)聯產白炭黑和無機鹽
的方法,包括:

將上述酸偶廢酸稀釋后(取樣分析:鹽酸含量為5%,硫酸含量為25%,
色度600倍,TOC值4000mg/l),取1000kg置入中和釜內,開啟攪拌,
加入雙氧水6kg,在40℃下氧化1.5小時,再加入10kg活性炭,在40℃
下吸附脫色處理1.5小時,然后過濾除去活性炭渣,回收除雜后的酸偶廢
酸,待用;取407kg硅酸鈉投入到溶解鍋中,加入1000kg水,采用0.6Mpa,
165℃蒸汽加熱溶解,溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,回收硅酸鈉
溶液,待用;然后向硅酸鈉溶液中加入酸偶廢酸進行中和反應,反應的條
件為:反應溫度控制在75-85℃,攪拌至反應液pH值為6.5-7.5時停止加
入酸偶廢酸,繼續攪拌反應3小時,使pH值最終維持在6.5-7.5為反應終
點,反應完成后過濾,將濾渣干燥得到190kg白炭黑,將濾液濃縮干燥后
得到440kg硫酸鈉和氯化鈉的混鹽。

實施例8

染料單體生產過程中,分散橙30酸偶反應的反應方程式如下:


該反應將2.6-二氯-4-硝基苯胺重氮鹽與N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺
在硫酸介質下進行酸性偶合反應制取分散橙30,過濾后產生大量的廢混
酸。

本實施例一種利用酸性偶合廢酸(即酸偶廢酸)聯產白炭黑和無機鹽
的方法,包括:

將上述酸偶廢酸稀釋后(取樣分析:鹽酸含量為5%,硫酸含量為25%,
色度18倍,TOC值70mg/l),取1000kg置入中和釜內,開啟攪拌,取
407kg硅酸鈉投入到溶解鍋中,加入1000kg水,采用0.6Mpa,165℃蒸汽
加熱溶解,溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,回收硅酸鈉溶液,待用;
然后向硅酸鈉溶液中加入酸偶廢酸進行中和反應,反應的條件為:反應溫
度控制在75-85℃,攪拌至反應液pH值為6.5-7.5時停止加入酸偶廢酸,
繼續攪拌反應2小時,使pH值最終維持在6.5-7.5為反應終點,反應完成
后過濾,將濾渣干燥得到190kg白炭黑,將濾液濃縮干燥后得到440kg
硫酸鈉和氯化鈉的混鹽。

實施例9

染料單體生產過程中,分散橙288酸偶反應的反應方程式如下:


該反應將對硝基苯胺重氮鹽與N-氰乙基-N-芐基苯胺在鹽酸介質下進
行酸性偶合反應制取分散橙288,過濾后產生大量的廢混酸。

本實施例一種利用酸性偶合廢酸(即酸偶廢酸)聯產白炭黑和無機鹽
的方法,包括:

將上述酸偶廢酸稀釋后(取樣分析:鹽酸含量為25%,色度19倍,
TOC值75mg/l),取1000kg置入中和釜內,開啟攪拌,取430kg硅酸鈉
投入到溶解鍋中,加入1000kg水,采用0.6Mpa,165℃蒸汽加熱溶解,
溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,回收硅酸鈉溶液,待用;然后向硅
酸鈉溶液中加入酸偶廢酸進行中和反應,反應的條件為:反應溫度控制在
75-85℃,攪拌至反應液pH值為6.5-7.5時停止加入酸偶廢酸,繼續攪拌
反應2小時,使pH值最終維持在6.5-7.5為反應終點,反應完成后過濾,
將濾渣干燥得到205kg白炭黑,將濾液濃縮干燥后得到400kg氯化鈉。

實施例10

染料中間體生產過程中,三甲苯硫酸硝酸混酸硝化反應的反應方程式
如下:


該反應將均三甲苯與硫酸、硝酸介質下進行硫酸硝酸混酸硝化反應制
取3.5-二硝基-2.4.6-三甲基苯磺酸,過濾后產生大量的廢混酸。

本實施例一種利用硝化廢酸聯產白炭黑和無機鹽的方法,包括:

將上述硝化廢酸稀釋后(取樣分析:硝酸含量為10%,硫酸含量為
20%,色度100倍,TOC值2000mg/l),取1000kg置入中和釜內,開啟
攪拌,加入雙氧水4kg,在50℃下氧化2小時,再加入6kg活性炭,在
50℃下吸附脫色處理1小時,然后過濾除去活性炭渣,回收除雜后的硝化
廢酸,待用;取355kg硅酸鈉投入到溶解鍋中,加入1000kg水,采用0.6Mpa,
165℃蒸汽加熱溶解,溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,回收硅酸鈉
溶液,待用;然后向硅酸鈉溶液中加入硝化廢水進行中和反應,反應的條
件為:反應溫度控制在75-85℃,攪拌至反應液pH值為6.5-7.5時停止加
入硝化廢酸,繼續攪拌反應3小時,使pH值最終維持在6.5-7.5為反應終
點,反應完成后過濾,將濾渣干燥得到165kg白炭黑,將濾液濃縮干燥后
得到412kg硫酸鈉和硝酸鈉的混鹽。

實施例11

染料中間體生產過程中,對甲氧基乙酰苯胺硫酸硝酸混酸硝化反應的
反應方程式如下:


該反應將對甲氧基乙酰苯胺與硫酸、硝酸介質下進行硫酸硝酸混酸硝
化反應制取3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺,過濾后產生大量的廢混酸。

本實施例一種利用硝化廢酸聯產白炭黑和無機鹽的方法,包括:

將上述硝化廢酸稀釋后(取樣分析:硝酸含量為5%,硫酸含量為25%,
色度150倍,TOC值2500mg/l),取1000kg置入中和釜內,開啟攪拌,
加入二氧化氯5kg,在40℃下氧化1小時,再加入7kg活性炭,在40℃
下吸附脫色處理2小時,然后過濾除去活性炭渣,回收除雜后的硝化廢酸,
待用;取370kg硅酸鈉投入到溶解鍋中,加入1000kg水,采用0.6Mpa,
165℃蒸汽加熱溶解,溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,回收硅酸鈉
溶液,待用;然后向硅酸鈉溶液中加入硝化廢酸進行中和反應,反應的條
件為:反應溫度控制在75-85℃,攪拌至反應液pH值為6.5-7.5時停止加
入硝化廢酸,繼續攪拌反應3小時,使pH值最終維持在6.5-7.5為反應終
點,反應完成后過濾,將濾渣干燥得到172kg白炭黑,將濾液濃縮干燥后
得到416kg硝酸鈉和硫酸鈉的混鹽。

實施例12

染料中間體生產過程中,1-氨基-2.4-二溴蒽醌水解反應的反應方程式
如下:


該反應將1-氨基-2.4-二溴蒽醌在硫酸介質下進行酸性水解反應制取
1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌,過濾后產生大量的廢混酸。

本實施例一種利用硫酸酸性水解廢酸聯產白炭黑和無機鹽的方法,包
括:

將上述酸性水解廢酸稀釋后(取樣分析:氫溴酸含量為1%,硫酸含
量為30%,色度19倍,TOC值75mg/l),取1000kg置入中和釜內,開啟
攪拌,取394kg硅酸鈉投入到溶解鍋中,加入1000kg水,采用0.6Mpa,
165℃蒸汽加熱溶解,溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,回收硅酸鈉
溶液,待用;然后向硅酸鈉溶液中加入水解廢酸進行中和反應,反應的條
件為:反應溫度控制在75-85℃,攪拌至反應液pH值為6.5-7.5時停止加
入水解廢酸,繼續攪拌反應3小時,使pH值最終維持在6.5-7.5為反應終
點,反應完成后過濾,將濾渣干燥得到182kg白炭黑,將濾液濃縮干燥后
得到438kg硫酸鈉和溴化鈉的混鹽。

實施例13

染料中間體生產過程中,1.5-二氨基-4.8-羥基蒽醌溴化反應的反應方
程式如下:


該反應將1.5-二氨基-4.8-羥基蒽醌在硫酸介質下滴加溴酸制取對1.5-
二氨基-2-溴-4.8-羥基蒽醌,過濾后產生大量的廢混酸。

本實施例一種利用溴化廢酸聯產白炭黑和無機鹽的方法,包括:

將上述溴化廢酸稀釋后(取樣分析:氫溴酸含量為2%,硫酸含量為
25%,色度23倍,TOC值120mg/l),取1000kg置入中和釜內,開啟攪
拌,取336kg硅酸鈉投入到溶解鍋中,加入1000kg水,采用0.6Mpa,165℃
蒸汽加熱溶解,溶解后用暗流式壓濾機過濾除去堿渣,回收硅酸鈉溶液,
待用;然后向硅酸鈉溶液中加入溴化廢酸進行中和反應,反應的條件為:
反應溫度控制在75-85℃,攪拌至反應液pH值為6.5-7.5時停止加入溴化
廢酸,繼續攪拌反應3小時,使pH值最終維持在6.5-7.5為反應終點,反
應完成后過濾,將濾渣干燥得到160kg白炭黑,,將濾液回收,待用。

將濾液回收至反應釜中,開啟攪拌,向反應釜中加入次氯酸鈉0.2kg,
在30℃下氧化2小時,再加入0.5kg活性炭,在30℃下進行吸附脫色2
小時,然后過濾除去活性炭渣,將濾液濃縮干燥后得到380kg硫酸鈉和溴
化鈉的混鹽。

檢測例1

按照國家標準GB/T20020-2005,分別對實施例1-13中獲得的白炭黑
進行質量分析,分析結果見表1。

表1各實施例中白炭黑的質量分析



注:①45μm篩余物質量分數%;②懸浮液pH值;③105℃揮發物質量分數%;④灼燒減量質
量分數%;⑤二氧化硅質量分數%;⑥三氧化二鋁質量分數mg/kg;⑦二氧化鈦質量分數mg/kg;
⑧三氧化二鐵質量分數mg/kg;⑨碳質量分數%;⑩氯化物質量分數%。

由表1可見,實施例1~13制備的白炭黑各質量指標都符合國家標準
GB/T20020-2005規定的的B類標準,大部分符合國家標準
GB/T20020-2005規定的的A類標準,表明本發明方法制備的白炭黑質量
優異,完全滿足工業品使用要求。

檢測例2

將實施例1~13制備的無機鹽用于活性染料標準化時的添加劑(設置
工業硫酸鈉作為對照),并考察各活性染料的染色牢度,考察結果分別見
表2、表3、表4。

表2標準化時使用工業硫酸鈉作為添加劑后各活性染料的染色牢度分析

產品名稱
色光
牢度
上色率
沾色
活性黃145
近似
4-5級
100%
4-5級
活性紅2BF
近似
3-4級
100%
4級
活性藍194
近似
3-4級
100%
3-4級
活性黑WNN
近似
4級
100%
3-4級

表3標準化時使用實施例制備的硫酸鈉作為添加劑后各活性染料的染色
牢度分析

產品名稱
色光
牢度
上色率
沾色
活性黃145
近似
4-5級
100%
4-5級
活性紅2BF
近似
3-4級
100%
4級
活性藍194
近似
3-4級
100%
3-4級
活性黑WNN
近似
4級
100%
3-4級

表4標準化時使用實施例制備的混鹽作為添加劑后各活性染料的染色牢
度分析

產品名稱
色光
牢度
上色率
沾色
活性黃145
近似
4-5級
100%
4-5級
活性紅2BF
近似
3-4級
100%
4級
活性藍194
近似
3-4級
100%
3-4級
活性黑WNN
近似
4級
100%
3-4級

由表2~4可見,采用本發明提供的方法制取的無機鹽完全滿足工業品
使用要求,可套用至活性染料標準化中。

實施例14

由檢測例1和檢測例2的分析結果可以看出,本發明實現了染料或染
料中間體生產過程中酸性廢水的零排放,且利用了廢棄資源,有利于保護
生態環境和開展循環經濟。

因此,本實施例一種染料清潔生產工藝(其工藝流程簡圖如圖3),包
括:

(Ⅰ)利用原料1、原料2、原料3合成染料中間體A’和染料單體A;

其中,原料1、原料2、原料3中有一到兩種是酸,或另外加酸;

(Ⅱ)將染料中間體A’與原料A進一步合成為染料單體B;

原料4本身可以是酸,也可另外加酸;

(Ⅲ)利用原料5、原料6合成染料單體C;

本步驟可以沒有,主要根據具體染料成品的組成而定;同樣地,原料
5和原料6其中一個是酸,或另外加酸;

(Ⅳ)收集步驟(Ⅰ)、步驟(Ⅱ)和步驟(Ⅲ)中產生的酸性廢水,
對酸性廢水作除雜處理后,加入硅酸鈉進行中和反應,反應完成后過濾,
將濾渣干燥得到白炭黑,將濾液濃縮干燥后得到無機鹽;

或者:向酸性廢水中加入硅酸鈉進行中和反應,反應完成后過濾,將
濾渣干燥得到白炭黑,對濾液作除雜處理后濃縮干燥得到無機鹽;

(Ⅴ)將染料單體A、染料單體B、染料單體C和無機鹽復配,獲得
染料成品;

染料中間體可以有1~n種,所述染料單體A可以有1~n種,所述染
料單體B可以有1~n種,n大于1;

除了合成染料中間體A’外,還可以繼續合成染料中間體B’、C’,....,
用于進一步合成相應的染料單體、復配成染料成品;

同樣地,除了合成染料單體A~C外,還可以繼續合成染料單體D、
E、....,用于復配成染料成品。

關 鍵 詞:
一種 利用 酸性 廢水 聯產 炭黑 無機鹽 方法
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