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含鋁、鎂及錳的排水的排水處理方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510900400.2

申請日:

2011.01.06

公開號:

CN105540914A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):C02F 9/04申請公布日:20160504|||實質審查的生效IPC(主分類):C02F 9/04申請日:20110106|||公開
IPC分類號: C02F9/04; C22B7/00; C22B47/00; C22B21/00 主分類號: C02F9/04
申請人: 住友金屬礦山株式會社
發明人: 小林宙; 檜垣達也; 莊司浩史; 土岐典久; 工藤敬司; 三井宏之; 中井修
地址: 日本東京都
優先權: 2010.03.10 JP 2010-053843; 2010.08.03 JP 2010-174885
專利代理機構: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038 代理人: 吳宗頤
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510900400.2

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.07.10|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供從含鋁、鎂及錳的硫酸酸性排水中選擇性除去錳的排水處理方法。通過向硫酸酸性排水中添加酸或堿,將排水的pH調整到4.0以上6.0以下,分離為脫鋁后液體與鋁沉淀物的工序;向鋁沉淀物中添加糊狀物化溶液,形成糊狀物,然后添加堿,進行pH調整,以使該pH調整到9.0以上9.5以下,形成pH調整后鋁沉淀物糊狀物的工序;向脫鋁后液體添加堿,進行pH調整,以使pH調整到8.0以上9.0以下,然后,添加氧化劑,進行氧化中和,形成氧化中和后糊狀物的工序;以及,把鋁沉淀物糊狀物及氧化中和后糊狀物進行固液分離的工序。經過上述工序,從含鋁、鎂及錳的硫酸酸性排水中抑制錳的沉淀,得到脫錳排水的排水處理方法。

權利要求書

1.排水處理方法,其是從含鋁、鎂及錳的硫酸酸性排水中得到脫
錳排水的排水處理方法,其特征在于,經過下列(1)~(3)、(6)
的工序,得到鎂的沉淀受到抑制而錳被沉淀分離的脫錳排水:
(1)通過向硫酸酸性排水中添加酸或由下述(6)的工序得到的脫
錳排水、碳酸鈣、消石灰、氫氧化鈉、氫氧化鉀的任一種以上的堿,進
行pH調節,將排水的pH調整到4.0以上5.0以下的范圍,通過防止鎂
與鋁的共沉淀,而使上述硫酸酸性排水分離為脫鋁后的液體與鋁沉淀物
的工序;
(2)向由上述(1)的工序得到的鋁沉淀物中添加糊狀物化溶液而
形成糊狀物,然后添加由下述(6)的工序得到的脫錳排水、碳酸鈣、
消石灰、氫氧化鈉、氫氧化鉀的任一種以上的堿,將pH值調整到以上
述糊狀物中的氫氧化鋁不能形成水滑石型化合物形態的鋁復合氫氧化
物、而成為穩定化的氫氧化鋁(穩定化后)的pH9.0以上9.5以下的
范圍內,形成pH調整后的鋁沉淀物糊狀物的工序;
(3)向由上述(1)的工序得到的脫鋁后液體中添加由下述(6)
的工序得到的脫錳排水、碳酸鈣、消石灰、氫氧化鈉、氫氧化鉀的任一
種以上的堿,進行pH調整,將pH調整至8.0以上9.0以下的范圍,然
后添加氧化劑,形成氧化中和了的氧化中和后的糊狀物的工序;
(6)將由上述(3)的工序得到的氧化中和后的糊狀物與由上述(2)
的工序得到的pH調整后的鋁沉淀物糊狀物混合后,至少在24小時以內
進行固液分離,分離為脫錳排水和錳沉淀物的工序。
2.按照權利要求1所述的排水處理方法,其特征在于,在上述(6)
的工序中的氧化中和后的糊狀物與pH調整后的鋁沉淀物糊狀物混合后,
在15分鐘以內進行固液分離。
3.按照權利要求1或2所述的排水處理方法,其特征在于,在上
述(2)的工序中向鋁沉淀物中添加的糊狀物化溶液為水、堿性水溶液、
上述氧化中和后的糊狀物、上述脫錳排水、上述pH調整后的鋁沉淀物
糊狀物、上述濾液中的任一種以上。
4.按照權利要求1或2所述的排水處理方法,其特征在于,在上
述(3)的工序中向進行了pH調整的脫鋁后的液體中添加的氧化劑為空
氣、臭氧氣體、過氧化氫溶液、二氧化硫氣體、氧中的任一種以上。
5.按照權利要求1或2所述的排水處理方法,其特征在于,向儲
藏在高壓容器內的在上述(3)的工序中進行了pH調整的脫鋁后的液體中
添加氧化劑。
6.按照權利要求1或2所述的排水處理方法,其特征在于,上述硫
酸酸性排水是通過將氧化鎳礦石中含有的鎳及鈷用高壓酸浸出法通過
硫酸浸出,中和得到的硫酸酸性溶液,分離雜質,硫化得到的中和后的
液體,將鎳及鈷作為硫化沉淀物進行分離后得到的液體。
7.按照權利要求1或2所述的排水處理方法,其特征在于,將從通
過上述(5)的工序的pH調整得到的氫氧化鋁沉淀物和分離的濾液作為堿
反復添加到上述(1)、(2)、(3)中的任何1個以上的工序中使用。

說明書

含鋁、鎂及錳的排水的排水處理方法

本申請是同名發明名稱的中國專利申請第201180011210.5號的
分案申請,原案國際申請號為PCT/JP2011/050112,國際申請日為2011
年1月6日。

技術領域

本發明涉及從同時含鋁、鎂、錳的硫酸酸性排水中把錳與鎂加以分
離而除去的方法。

背景技術

工廠產生的排水中有時含有來自工序及原料的重金屬,不能直接排
至河川及海域等的體系外。因此,把上述這樣的排水,例如,專利文獻
1中所示的方法,是采用送至排水處理工序,添加中和劑,調整pH,含
有的金屬離子作為氫氧化物等形態的沉淀物從排水分離,該重金屬分離
后的排水排至體系外的方法。

然而,當重金屬作為沉淀物從排水中進行分離時,重金屬在沉淀物
中不易被穩定固定,這種處理有時需要很多操作及成本。例如,當為含
錳的酸性排水時,為了錳作為氫氧化物的沉淀被穩定固定,所以排水的
pH必需調至8~10范圍。因此,必需大量添加氫氧化鈣等堿性糊狀物,
把排水從強酸性中和至堿性。

另外,例如,礦石用酸浸出,回收貴金屬后產生排水時,除錳外多
數還含鎂。由于該鎂對環境不產生影響,故不必像錳那樣從排水中除去,
但為了在錳沉淀處理時,同時形成沉淀物,鎂生成沉淀物而消耗所需量
的中和劑,故需大于生成錳的氫氧化物所必要的化學當量的中和劑。因
此,中和劑使用量的增加,招致成本上升,同時產生沉淀的量也增加,
其處理操作也增加等,是不理想的。另外,當沉淀的量增加時,沉淀中
的錳品位相對降低,錳作為資源加以再利用時,以成本不利等的蔽端產
生。

因此,例如,專利文獻2公開了從含鎂與錳的酸性溶液中優先除去
錳的方法。

該專利文獻2公開的方法,酸浸出氧化鎳礦石而得到的含錳1~
3g/L及鎂2~15g/L的酸性溶液中,添加中和劑調整溶液pH至8.2~8.8
的范圍,同時,添加空氣、氧、臭氧或過氧化物,把通過銀-氯化銀電
極測定的氧化還原電位(ORP)保特在50~300mV的范圍,錳被優先沉淀
加以除去的方法。

通過采用該方法,由于錳比鎂先除去,所以可以抑制中和劑用于生
成鎂沉淀的消耗,節約中和劑的使用量。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2005-125316號公報

專利文獻2:日本專利第3225836號公報(第1頁)

發明內容

發明要解決的課題

然而,專利文獻2公開的把硫酸浸出氧化鎳礦而得到的硫酸酸性溶
液進行硫化,鎳作為硫化物分離后得到的液體中,除鎂與錳外,多數還
含鋁,這種含鋁的酸性水溶液進行排水處理時,也可以采用專利文獻2
公開的方法,相當量的鎂也與錳一起沉淀,故必需過量使用中和劑。

該中和劑的過量使用,其具體例子如下所示。首先,把錳濃度3.4g/L、
鎂濃度8.4g/L、鋁濃度0.5~2.0g/L的硫酸酸性水溶液放入容量0.2
升的燒杯中,用水浴將液溫保持在50℃。然后,往該水溶液中添加濃度
20質量%的氫氧化鈣糊狀物,調整pH至8.0,在該pH達到穩定之時,
溶液的氧化還原電位(ORP),邊以銀-氯化銀電極作為參照電極進行測
定,邊從泵把純氧氣以每分鐘1升的流量向燒杯內的液體內吹入,保持
30分鐘。此時的氧化還原電位為200mV左右。其次,把燒杯內的溶液進
行固液分離,分析回收的沉淀物,算出鋁與鎂的除去量。

如圖1所示可知,沉淀物中的鎂與鋁的摩爾比(Mg/Al)保持達到大
概2左右的比例,由于鎂也進行沉淀,故中和劑必需富裕。

這樣,在上述進行氧化與中和的專利文獻2中記載的處理方法中,
由于是含鋁的排水,鎂與錳發生共沉淀不能被抑制,是不經濟的。因此,
要求一種從含鋁、鎂及錳的硫酸酸性溶液,抑制鎂的沉淀,使錳沉淀加
以分離的方法。

還有,本發明提供從含鋁、鎂及錳的硫酸酸性排水中有效地選擇去
除錳的排水處理方法。

用于解決課題的手段

用于解決如此課題的本發明的第1發明,涉及排水處理方法,其特
征在于,從含鋁、鎂及錳的硫酸酸性排水中經過下列(1)~(5)的工序,
得到鎂的沉淀受到抑制而錳被沉淀分離的脫錳排水。

(1)通過向硫酸酸性排水中添加酸或堿,將排水的pH調整到4.0以
上6.0以下的范圍內,使上述硫酸酸性排水分離為脫鋁后液體與鋁沉淀
物的工序。

(2)向上述(1)的工序中得到的鋁沉淀物中添加糊狀物化溶液而形
成糊狀物,然后添加堿,將pH值調整到9.0以上9.5以下的范圍內,
形成pH調整后鋁沉淀物糊狀物的工序。

(3)往上述(1)工序得到的脫鋁后液體中添加堿,進行pH調整,把
pH調至8.0以上9.0以下的范圍,然后,添加氧化劑,進行氧化中和,
形成氧化中和后糊狀物的工序。

(4)把上述(3)工序中得到的氧化中和后糊狀物進行固液分離,分離
為錳沉淀物與脫錳排水的工序。

(5)把上述(2)工序中得到的pH調整后鋁沉淀物糊狀物進行固液分
離,分離為氫氧化鋁沉淀物與濾液的工序。

本發明的第2發明涉及的排水處理方法,其中,在第1發明中從上
述(1)至(3)工序的pH調整中使用的堿為包含上述氫氧化鋁沉淀物、上
述濾液、上述脫錳排水、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、消石灰、氫氧化
鈉、氫氧化鉀的任何一種以上的堿。

本發明的第3發明涉及的排水處理方法,其中,在第1至第2發明
的上述(2)工序中,向鋁沉淀物添加的糊狀物化溶液為水、堿水溶液、
上述氧化中和后糊狀物、上述脫錳排水、上述pH調整后鋁沉淀物糊狀
物、上述濾液的任一種以上。

本發明的第4發明涉及的排水處理方法,其中,在第1至第3發明
的上述(3)工序中向進行了pH調整的脫鋁后液體中添加的氧化劑為空
氣、臭氧氣、過氧化氫溶液、二氧化硫氣體、氧的任一種以上。

本發明的第5發明涉及的排水處理方法,其特征在于,在第1至第4
發明的向儲藏在高壓容器內的在上述(3)工序中進行了pH調整的脫鋁后
液體中添加的氧化劑。

本發明的第6發明涉及的排水處理方法,其特征在于,在第1至第
5發明中的上述硫酸酸性排水是通過將氧化鎳礦石中含有的鎳及鈷用高
壓酸浸出法通過硫酸浸出,中和得到的硫酸酸性溶液,分離雜質,硫化
得到的中和后液體,將鎳及鈷作為硫化沉淀物進行分離后得到的液體。

本發明的第7發明涉及的排水處理方法,其特征在于,在第1至第
6發明的從通過上述(5)工序的pH調整得到的氫氧化鋁沉淀物分離出的
濾液,作為堿反復添加到上述(1)、(2)、(3)中的任何1個以上工序中。

發明效果

按照本發明,可以發揮以下所示的工業上顯著的效果。

(a)從含鋁、鎂及錳的硫酸酸性排水,抑制鎂的共沉淀,分離錳。

(b)由于減少了必需添加的中和劑量,成本降低。

(c)由于發生的沉淀物量減少,可減小設備容量,壓縮投資。同時,
從節約廢棄物堆放場所的容積等環境方面考慮也是優選的。

(d)由于鎂的沉淀被抑制,沉淀物中的錳品位上升,錳被資源化加
以再利用,成本降低。

附圖說明

圖1為表示鎂的除去量相對鋁的除去量的關系之圖。

圖2為表示根據保持時間的液體中的Mn濃度、Mg濃度、Al濃度、
及Fe濃度的變化之圖

圖3為表示根據空氣或純氧氣的壓力與反應時間(保持時間)的Mn
濃度變化之圖。

圖4為表示伴隨著空氣或純氧氣的壓力與反應時間(保持時間)的
Mg濃度變化之圖。

圖5為表示根據保持時間的液體中Mn濃度、Mg濃度、Al濃度、及
Fe濃度的變化之圖。

圖6為表示中和反應的pH與中和劑量的關系之圖。

圖7為本發明的排水處理方法的工序流程圖。

圖8為實施例3中排水處理方法的工序流程圖。

圖9為比較例1的工序流程圖。

具體實施方式

本發明涉及的排水處理方法,其特征在于,從含鋁、鎂及錳的硫酸
酸性排水,邊抑制鎂的沉淀,邊使錳與鋁進行沉淀,從排水中分離。

對以本發明處理的排水,未作特別限定,例如,對錳,含鎂達到同
等以上濃度,還含錳1/100以上濃度的鋁的液體,具有特別的效果。

采用本發明的排水處理方法的排水的具體例子,可以舉出把氧化鎳
礦石與硫酸一起用高壓硫酸浸出法加以浸出,調整得到的浸出液的pH,
分離雜質,再添加硫化劑,分離鎳及鈷后所殘留的排水等。該排水中錳
濃度以2~6g/L、鎂濃度以3~12g/L、鋁濃度以2~6g/L的水平含有,
本發明的排水處理方法可優選采用。

本發明是在含鋁的排水中添加堿,生成糊狀物,然后,固液分離為
沉淀物與濾液。為進行固液分離,可以采用如下的方法:除采用沉淀濃
縮裝置(Thickener),把水分多的中間糊狀物狀態進行分離的方法外,
采用壓濾或離心分離杌等過濾機擠出水分作為沉淀物加以回收的各種
方法等。

然而,采用任何一種方法,不可避免地有多少的附著水,特別是由
于氫氧化鋁不穩定,附著水中的金屬離子有時具有進入氫氧化鋁結晶結
構中的性質,直接廢異有時有問題。

本發明中,由于往得到的沉淀物中添加水等進行糊狀物化的溶液,
再度進行糊狀物化,另外,添加堿,鋁氫氧化物被加以化學穩定化,防
止形成水滑石形態的復合氫氧化物,另一方面,添加該堿,調整pH,通
過保持在堿區域進行處理,在鋁的穩定化同時,可以抑制鋁沉淀物的附
著水中含有的重金屬的溶出。

因此,從上述得到的鋁沉淀物被糊狀物化的鋁沉淀物糊狀物分離氫
氧化鋁沉淀物時,采用任何方法得到的鋁氫氧化物的穩定性沒有差別,
是穩定的。

另外,采用上述方法分離氫氧化鋁沉淀物后的濾液(脫鋁濾液)中,
由于實質上不含鋁離子,故難以生成水滑石狀態的復合氫氧化物,在后
工序中,加入氧化劑,即使錳離子作為氧化物形態被沉淀時用于pH調
整,由于可以抑制鎂與鋁的的共沉淀,故可大大抑制新添加的中和劑(特
別是堿水溶液)的消耗。

當進一步詳細說明以上情況時,當含鋁離子的溶液的pH調至4.0
~6.0范圍時,形成氫氧化鋁而沉淀。通常認為,其后當使pH上升至
7.0~8.0的區域時,該氫氧化鋁一般不能以〔Al(OH)3〕表示的單純的
氫氧化鋁沉淀物形態穩定存在,共存的鎂離子等2價金屬離子,作為進
入堿性復合鹽的形態的水滑石型化合物(鋁復合氫氧化物),以準穩定的
狀態存在,在該準穩定化狀態下,中和劑被過量消耗。

通常認為,該鋁復合氫氧化物,特別是鎂共存時,相當于鋁的最大
6倍量的鎂被準穩定地捕集、共沉淀,與其相稱的中和劑使用量也發生
增加的結果。

還有,根據本發明人進行的實驗,具體的說明如下,往含錳
2.7g/L(0.05mol/L)與鎂9.0g/L(0.37mol/L)的硫酸酸性排水中添加硫
酸鋁,使鋁濃度變化成0.05g/L(0.002mol/L)、0.10g/L(0.004mol/L)、
2.0g/L(0.074mol/L)、4.0g/L(0.148mol/L),往該排水中添加消石灰,
其pH達到5.5,然后,采用存在氫氧化鋁的糊狀物狀態原樣,調整pH
至8.5,取排水樣品,檢測中和達到錳濃度低于1mg/L時所需進行中和
的必要的中和劑量的結果示于圖6。

如圖6所示,從pH7附近,中和劑的使用量急劇增加,用于中和本
來的錳所必要的0.1摩爾左右當量的5~7倍左右的消石灰是必要的。

還有,在本發明中,如該鋁復合氫氧化物的生成被抑制的話,則鎂
的共沉淀被抑制,節約中和劑,基于該考察結果,完成本發明。

即,本發明中,首先把排水用比現有的低的pH進行中和,優先生
成鋁氫氧化物糊狀物。然后,進行過濾,得到氫氧化鋁作為沉淀物(鋁
沉淀物)被分離的排水(脫鋁后液體),同時,為使該得到的排水中含有
的其他2價金屬離子作為氫氧化物分離,再度進行中和,調整達到與現
有的同樣的pH8.0以上、9.0以下的范圍,再度添加氧化劑,進行氧化,
錳與鎂不發生共沉淀而進行分離。通過經過該工序,鎂的沉淀被抑制,
可以節約用于鎂的沉淀所消耗的部分中和劑。

另外,開始分離的氫氧化鋁作為沉淀物的鋁沉淀物,通過與堿溶液
接觸,該鋁沉淀物的形態被化學穩定化。還有,氫氧化鋁的表面往往吸
附部分的重金屬,但通過其穩定化處理,也可防止重金屬從沉淀物洗脫。

如此,通過采用本發明的方法,排水中所含的金屬類作為沉淀物加
以固定,可以防止溶出脫至環境中的事態發生。

還有,在本發明中,含鋁的硫酸酸性排水采用2段調整pH的處理
方法。

即,如上所述,首先,在第1段,調整至較低的pH,作為鋁沉淀物
(氫氧化鋁形態的沉淀物或糊狀物),從硫酸酸性排水中一次分離,把該
氫氧化鋁形態的沉淀物進行再度糊狀物化,進行第2段中和,通過pH
調整至9.0以上9.5以下的范圍,使氫氧化鋁化學穩定化。

這樣,作為氫氧化鋁分離鋁沉淀物,該分離的鋁沉淀物、或糊狀物,
通過單獨進行穩定化處理,不消耗過量的中和劑,有可能降低中和成本。

下面沿圖7的工序流程圖,對每個工序進行具體地說明。

(1)的工序:

首先,調整硫酸酸性排水的pH,從排水分離鋁(pH調整-1)。該pH
調整后得到的脫鋁后液體中含有的鋁濃度,考慮鎂或鋁在下一工序的錳
沉淀物中的允許量加以決定,具體的在0.1g/L以下、優選在0.01g/L
以下即可。

為了通過中和,分離鋁,達到上述濃度以下,向硫酸酸性排水添加
堿,將其pH調至4~6、優選4~5的范圍。

當該pH低于4時,鋁的沉淀生成不充分,液體中殘留的鋁量增加。
因此,作為本發明特征的未進行氫氧化鋁的穩定化處理而原樣殘留,在
以下工序的氧化中,與鎂一起共沉淀的鋁增加,本發明的效果降低。

另一方面,當pH超過6時,在pH調整時,局部pH上升,發生鎂
的共沉淀,沉淀物量有可能增加。為防止局部的pH上升的影響,調整
的pH上限優選達到5以下。

因此,當pH的范圍調整至4~6時,鋁作為氫氧化鋁進行沉淀,中
和劑以大致理論當量值進行添加,無過度不足地進行處理。

使用的中和劑中可把碳酸鈣或氫氧化鈣等堿作為固體原樣或糊狀
物加以添加。

其次,把該pH調整了的硫酸酸性排水固液分離為沉淀的鋁沉淀物
(氫氧化鋁沉淀物)、與液態的脫鋁后液體。

該固液分離中的沉淀物,采用增稠劑,作為濃縮糊狀物加以分離,
或用壓濾機等,作為沉淀物加以回收的方法。還有,由于該沉淀物被再
度糊狀物化而加以穩定,故這樣生成的鋁沉淀物不必完全進行干燥。

這樣得到的鋁沉淀物或濃縮糊狀物上附著了許多脫鋁后液體。該附
著的脫鋁后液體中,由于以錳為主的多種雜質共存,故把這樣的沉淀物、
糊狀物進行干燥,以堆積狀廢異,這些附著的雜質溶出,產生有損周圍
環境的懸念,是不優選的。

(2)的工序

還有,前工序中分離得到的鋁沉淀物,作為沉淀物加以回收時,添
加水等糊狀物化溶液,進行再度糊狀物化,作為濃縮糊狀物加以回收,
直接用于后工序。

其次,如上述說明的那樣,往制作的糊狀物中添加上述堿,調整pH
達到9.0以上、9.5以下的范圍,pH調整后生成鋁沉淀物糊狀物(pH調
整-2)。這是由于糊狀物中的氫氧化鋁不形成水滑石形態的氫氧化物而
被化學穩定化。同時,共存的錳離子被完全沉淀分離。此時,作為附著
水的少量存在的鎂離子被完全中和。

還有,在進行糊狀物化時,添加了鋁沉淀物的糊狀物化溶液,除水
外,還可以使用本發明中得到的錳被分離后的液體(脫錳排水)、脫鋁后
錳被氧化、形成的沉淀物(氧化中和后糊狀物)、進行pH調整的氫氧化
鋁被穩定化的pH調整后的鋁沉淀物糊狀物、或該糊狀物進行固液分離
后的濾液等,另外,也可添加所定pH的必要量堿水溶液,同時進行糊
狀物化與pH調整。

(3)的工序

另一方面,分離了鋁的脫鋁后液體(下面有時又稱脫鋁后液體),加
堿,調整pH至8.0~9.0的范圍(pH調整-3)。當pH過高時,除添加的
堿的成本增加外,由于作為懸浮固體物等殘存的鋁有強烈的再溶解傾
向,故pH在9.0以下是合適的。

這些pH調整中使用的堿,在本發明中,可以再利用上述氫氧化鋁
穩定化后的pH調整后鋁沉淀物糊狀物進行固液分離所形成的濾液、以
及脫錳排水,通過使用這些,可以大大抑制新使用的氫氧化鈣等堿的消
耗量。還有,被穩定化處理了的氫氧化鋁沉淀物,可作為用于其pH調
整(硫酸酸性排水調整pH4~6得到的脫鋁后液體,調整至pH8~9的范
圍/pH調整-3)所添加的堿使用,在不超出脫鋁后液體的鋁允許量的范圍
內進行。

然后,添加氧化劑,把含有的錳離子從2價氧化成3價,形成含錳
的氧化物的氧化中和后糊狀物。

該氧化,首先添加中和劑(堿成分),在排水的pH達到平衡狀態后
添加氧化劑是優選的。即,當中和劑采用固態物時,達到平衡pH后吹
入氧氣,可減少中和劑消耗量。

所用的氧化劑,可采用空氣、氧、臭氧、過氧化物、或二氧化硫等,
當從效率及操作容易性考慮,從泵等供給氧氣,通過燒結玻璃(sinter
glass)或管子等向液體中吹入的方法是最佳的方法。

氧氣的吹入量,是液體中的錳離子從2價氧化成3價的必要量即可。
具體的是,一邊采用銀氯化銀電極作為參照電極,測定排水的氧化還原
電位,一邊在一般情況下,使錳離子從2價變成3價的區域處于50~
300mV的電位范圍,調整氧氣吹入量使達到大致的目標,或取排水試樣,
化學分析錳離子的價數等進行管理也可。還有,由于氧氣于溶液中難溶,
故采用壓力容器使溶解氧量增加是優選的。

還有,如本發明所述,氧化硫酸酸性溶液,錳作為氧化物加以沉淀
時,在添加氧化劑調整氧化還原電位之前,調整pH是優選的。

這是由于當在溶液中生成氧化物時,殘留的硫酸離子(SO42-)捕獲溶
液中的氫離子,再生成硫酸,結果使溶液的pH值發生部分降低所致。
當溶液的pH發生部分降低時,此處生成的氧化物易再溶解,結果是浪
費了添加的氧化劑,降低沉淀的生成效率。然而,預先使溶液的pH上
升,即使生成硫酸,由于保持在抑制沉淀再溶解的pH區域而開始氧化,
是優選的。

根據上述理由,用于進行該中和與氧化反應的反應槽,分別設置是
優選的。通過采用各個反應槽,添加的氫氧化鈣粉末的表面,一時變成
高pH,可以防止鎂作為氫氧化物加以析出,還可抑制中和劑消耗量的增
加。另外,也可避免錳的氧化變得不充分的事態。

另外,該中和槽,為使反應穩定而可靠地進行,希望確保30分鐘
以上的滯留時間,另一方面,氧化槽采用高壓容器是優選的。即,如浸
出低品位氧化鎳礦所得到的排水那樣,在鹽濃度高的水溶液中氧氣難以
溶解,影響錳的氧化速度,因此,采用高壓容器,使氧分壓上升,增加
排水中的溶解氧量是有效的。

(4)及(5)的工序

通過把從以上工序得到的2種糊狀物不進行混合而進行填埋、廢異,
以保持化學穩定狀態原樣進行處理,但從資源的再利用這點考慮,更優
選的是,把含錳氧化物的氧化中和后糊狀物以及穩定化處理了的鋁沉淀
物糊狀物(pH調整后鋁沉淀物糊狀物),分別進行固液分離加以處理。

進行固液分離時,把穩定化處理了的鋁沉淀物糊狀物(pH調整后鋁
沉淀物糊狀物)進行固液分離,形成的氫氧化鋁沉淀物(穩定化后)與濾
液,兩者均可用于硫酸酸性排水的pH調整、以及pH調整后形成鋁沉淀
物糊狀物的pH調整時使用的堿。另外,濾液還可用于脫鋁后液體的pH
調整。

另一方面,把氧化中和后糊狀物進行固液分離所形成的脫錳排水,
也可用作硫酸酸性排水的pH調整、以及脫鋁后液體的pH調整的堿。

因此,本發明的濾液及脫錳排水等回收工序中的最終生成物,可以
再利用,大大有助于抑制排水回收處理中的堿使用量。

另外,含錳氧化物的氧化中和后糊狀物、與穩定化處理了的鋁沉淀
物糊狀物(pH調整后的鋁沉淀物糊狀物)加以混合后進行固液分離也無
問題。

即,含錳氧化物的糊狀物的液體部分中共存鎂,由于混合的氫氧化
鋁的形態被穩定化,氫氧化鋁粒子的周圍即使存在與鋁親和性高的鎂,
鎂也不生成沉淀。

其結果是,鎂消耗了中和劑而不生成沉淀,中和成本降低,產生的
沉淀物量也減少。然而,含穩定化的氫氧化鋁沉淀物的鋁沉淀物糊狀物
內共存的鎂,與含錳氧化物的糊狀物中的鎂進行混合,由于可采用單一
的設備進行固液分離,故具有引起生產工時及設備數目減少的效果。

從該設備簡化,成本降低的觀點考慮,希理把這2種糊狀物進行混
合處理,當兩者混合時,濾液中含有的鎂離子與氫氧化鋁被穩定化得到
的沉淀物中的質子發生離子交換反應,隨著時間的推移,pH緩慢降低,
一部分錳被溶出的現象發生,故混合后至處理前的時間最好要短。

還有,不采用本發明的方法,如現有的方法那樣,把硫酸酸性排水
的pH從2~4左右或其以下的強酸性狀態,一下子調至pH8以上使氫氧
化鋁穩定存在的狀態,在進行pH調整期間,在形成鋁復合氫氧化物的
同時,由于鎂的共沉淀優先發生,故錳的沉淀不能順利進行,中和劑必
需更加過量。

實施例

下面,通過本發明的實施例及比較例加以詳細說明。還有,金屬離
子濃度用ICP發光分析法進行定量。

實施例1

首先,用高壓酸浸出法把氧化鎳礦石中所含的鎳及鈷等浸出至硫酸
溶液中,調整得到的浸出液的pH。向pH調整過的浸出液中添加硫化劑,
鎳及鈷作為硫化物進行分離。分離后得到的硫化后排水的分析值為:錳
濃度2.90g/L、鎂濃度7.81g/L、鋁濃度2.90g/L、及鐵濃度0.40g/L、
其pH為2.5。

回收其鎳及鈷后,如圖7的工序流程圖所示,把硫化后的硫酸酸性
排水作為原液進行排水處理。

首先,把pH2.5的硫酸酸性排水放入容量2升的耐熱玻璃制反應容
器,保持在60℃,邊進行攪拌邊添加濃度20質量%的氫氧化鈣糊狀物,
調整pH至4.5(圖7:pH調整-1)。其次,采用吸濾器與濾紙進行固液分
離,排水中的鋁分離為鋁沉淀物與脫鋁后液體。已確認該脫鋁后液體中
的鋁濃度為0.01g/L,從排水中充分除去。

其次,往該鋁沉淀物中加水,作為糊狀物化溶液,謀求糊狀物化,
該糊狀物濃度調整至200g/L。把該糊狀物于室溫下邊攪拌,邊添加濃度
20質量%的氫氧化鈣糊狀物,調整pH使達到9.0以上、9.5以下的范圍
(圖7;調整pH至-2),作為pH調整后鋁沉淀物糊狀物。

其次,取脫鋁后液體1.5升放入容量2升的耐熱玻璃制容器,加熱,
把液溫保持在60℃。往該脫鋁后液體中添加濃度20質量%的氫氧化鈣糊
狀物,調整排水的pH至8.5(pH調整-3)。

其次,把氧氣從泵以1000mL/分鐘的流量,通過燒結玻璃,吹入容
器的底部,進行氧化中和處理,得到氧化中和后糊狀物。當氧化中pH
降低時,隨時添加氫氧化鈣糊狀物,把pH保持在8.0至9.0之間。氧
化中以銀氯化銀電極作為參照電極,測定氧化還原電位。氧化還原電位
穩定在50~300mV之間推移。

還有,排水處理終點的判定,通過錳濃度分析值的確認來進行,錳
濃度減少至1mg/L以下的點作為終點,進行中和劑使用量的比較。

制成的氧化中和后糊狀物及pH調整后鋁沉淀物糊狀物的各一部分
進行混合,室溫下進行攪拌。每隔一定時間取糊狀物試樣,進行過濾,
取排水試樣,測定排水中的錳濃度、鎂濃度、鋁濃度、及鐵濃度的變化,
示于圖2。

從排水一次分離出鋁的大部分,進行氧化中和處理,然后,把穩定
化的沉淀物進行再度混合,如圖2所示,伴隨著錳的沉淀生成,排水中
的錳濃度減少,而鎂濃度的變化極小,既可防止鎂的沉淀,又可得到錳
的沉淀。

還有,實施例1中添加的氫氧化鈣,每1升排水原液達到0.353摩
爾。

另外,把殘留的2種糊狀物分別進行固液分離,分離為脫錳排水與
錳沉淀物、以及濾液、氫氧化鋁沉淀物(穩定化后)。

(比較例1)

把未經穩定化處理的氫氧化鋁,與氧化中和后糊狀物進行混合、中
和。

按照圖9所示的工序流程圖,采用與實施例1同樣組成的硫酸酸性
排水,與實施例1同樣添加氫氧化鈣進行中和,調整排水的pH至4~6,
進行過濾,分離鋁沉淀物后,進行pH調整,使脫鋁后液體的pH達到8.0
以上9.0以下的范圍,然后,吹入氧氣進行氧化。

把所得到的氧化中和后糊狀物,與分離的鋁沉淀物進行混合、中和,
使溶液中的金屬離子(Mn)達到1mg/L以下。其次,用吸濾器及濾紙進行
過濾,分離為錳沉淀物及脫錳排水。

在本比較例1的情況下,反應中使用的氫氧化鈣的量,每1升排水
原液達到0.427摩爾,與本發明的實施例相比,達到增加21%的結果。

(比較例2)

不進行實施氫氧化鋁的穩定化,也檔進行氧化錳的分離的情況。

使用與上述實施例1同樣組成的硫酸酸性排水,室溫下添加氫氧化
鈣進行中和,調整排水的pH使保持在8.0~9.0的范圍,未進行氧化處
理加以過濾,分離為錳沉淀物與脫錳排水。

對該脫錳排水進行氧化中和處理,其經過時間與脫錳排水中的錳濃
度、鎂濃度、鋁濃度、及鐵濃度的變化測定結果示于圖5。

從圖5可知,當排水中共存的鋁直接進行氧化中和處理時,鎂比錳
優先沉淀,此外,生成的沉淀未明確進行分離,不能分離鎂與錳。

另外,在比較例2的情況下,反應中使用的氫氧化鈣的量,每1升
排水原液達到0.472摩爾,與上述實施例1相比增加34%、與比較例1
相比,也達到增加11%的結果。

(比較例3)

使用與實施例1同樣組成的硫酸酸性排水,采用專利文獻1中記載
的錳除去法進行排水處理。

與專利文獻1同樣進行pH調整,然后,采用氧進行氧化。中和得
到的氧化中和后糊狀物,使溶液中的金屬離子(Mn)達到1mg/L以下。其
次,采用吸濾器與濾紙,進行過濾,分離為錳沉淀物與脫錳排水。

反應中使用的氫氧化鈣的量,每1升排水原液達到0.438摩爾,與
實施例1相比,達到增加24%的結果。

如上所述,本發明的實施例1,與比較例1、比較例2、及比較例3
相比,可知中和劑消耗量容易被大大抑制。

實施例2

其次,實施氧化劑使用空氣,使壓力改變的情況。

除去錳的(3)的工序中,添加氫氧化鈣糊狀物,調整pH至8.5,然
后,用氧氣或空氣,在0.02~0.2MPa之間進行加壓以外,與實施例1
同樣進行,求出液體中的錳濃度及鎂濃度,其結果示于圖3。

如圖3所示,可知通過吹入氧氣,錳離子被氧化,生成沉淀,錳濃
度降低。另一方面,采用空氣時也生成沉淀,與采用氧氣時相比,可知
反應速度慢,從實用性考慮使用氧氣的方法是優選的。

另外,伴隨著空氣或氧氣的壓力負荷,改變保持時間(反應時間)時
的結果示于圖4,鎂濃度未發生變化,可以防止錳的沉淀中共沉淀鎂。

實施例3

測定通過(2)、(3)的工序形成的pH調整后鋁糊狀物、與氧化中和
后糊狀物進行混合時的混合液的經時變化。

按照圖8的工序流程圖,首先,采用與實施例1同樣組成的硫酸酸
性排水,添加與實施例1同樣的氫氧化鈣,進行中和,調整排水的pH
至4~6,進行過濾,分離鋁沉淀物后,脫鋁后液體與實施例1同樣進行
pH調整,然后,用氧進行氧化,使錳降低至1mg/L以下,生成了鎂于液
中殘留的氧化中和后糊狀物。該糊狀物的pH為8.5。

另外,把分離出來的鋁沉淀物加以糊狀物化,添加消石灰,使pH
上升至9.1,金屬離子通過完全中和而固定。

兩糊狀物的pH及鋁、錳、鎂、鎳的含量示于表1。

[表1]


從表1可知,鎂在氧化后被抑制,當該兩糊狀物進行混合時,pH
降低至7.8,24時間后,錳再被溶出達到4mg/L。

產業實用性

本發明涉及從含鋁離子、鎂離子及錳離子的硫酸酸性排水中,既抑
制調整pH時的堿使用量,又可利用除去錳后的排水。

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排水 處理 方法
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