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廢水的處理方法和廢水處理系統以及分子篩的制備方法和分子篩制備系統.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510725846.6

申請日:

2015.10.30

公開號:

CN105540944A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C02F 9/06申請日:20151030|||公開
IPC分類號: C02F9/06; C02F1/469; C01B39/02 主分類號: C02F9/06
申請人: 中國石油化工股份有限公司; 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
發明人: 羅一斌; 劉中清; 周麗娜; 舒興田
地址: 100728 北京市朝陽區朝陽門北大街22號
優先權:
專利代理機構: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283 代理人: 劉國平;顧映芬
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510725846.6

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2016.07.20|||2016.05.04

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開一種分子篩制備過程廢水的處理方法和廢水處理系統以及分子篩制備方法和分子篩制備系統,所述廢水處理方法包括可選地將含有季銨根離子的廢水與沉淀劑接觸,使廢水中的硅形成膠體并進行固液分離后,進行電滲析,得到季銨根離子含量降低的第一淡化水以及含有季銨根離子的濃縮液;將濃縮液進行雙極膜電滲析處理,得到酸液、含有季銨根離子的堿液以及可選的第二淡化水。本發明的方法能有效地降低廢水中的季銨根離子(特別是四丙基季銨根離子)含量,在實現降低廢水的季銨根離子含量,進而降低廢水的COD值的同時,將季銨根以季銨堿的形式回收,回收的季銨堿和淡化水可以循環使用,基本沒有外排的廢水。

權利要求書

1.一種分子篩制備過程廢水的處理方法,所述廢水含有至少一種季銨根離子,該
方法包括步驟(2)和步驟(3)以及可選的步驟(1):
步驟(1),將廢水可選地與至少一種沉淀劑接觸,以使廢水中的硅形成膠體后,進
行固液分離,得到固相和液相;
步驟(2),將廢水或者步驟(1)得到的液相進行電滲析,得到季銨根離子含量降
低的第一淡化水、含有季銨根離子濃縮液;
步驟(3),將所述濃縮液進行雙極膜電滲析,得到酸液、含有季銨根離子的堿液以
及可選的第二淡化水。
2.根據權利要求1所述的方法,其中,步驟(1)中,所述沉淀劑選自酸,優選選
自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸,更優選為硫酸和/或鹽酸。
3.根據權利要求1或2所述的方法,其中,所述沉淀劑的用量使得所述廢水的pH
值在5-8的范圍內,優選使得所述廢水的pH值在6-7的范圍內。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法,其中,步驟(2)中,所述電滲析在
電滲析器中進行,所述電滲析器的膜堆具有至少一個膜單元,至少部分膜單元中的膜為
陽離子交換膜和陰離子交換膜,所述陽離子交換膜和所述陰離子交換膜將所述膜單元的
內部空間分隔成料液室和濃縮室,廢水或者步驟(1)得到的液相進入所述料液室,水進
入所述濃縮室,在電滲析過程中,由所述料液室得到第一淡化水,由所述濃縮室到含有
季銨根離子的濃縮液。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法,其中,所述雙極膜電滲析按照以下方
式中的一種、兩種或三種進行,
方式一:雙極膜電滲析器的膜堆具有至少一個膜單元,膜單元中的膜為雙極膜和陽
離子交換膜,所述雙極膜和所述陽離子交換膜將所述膜單元的內部空間分隔成堿室和料
液室,所述濃縮液進入所述料液室,水進入所述堿室,在電滲析過程中,由所述料液室
得到酸液,由所述堿室得到含有季銨根離子的堿液;
方式二:雙極膜電滲析器的膜堆具有至少一個膜單元,膜單元中的膜為雙極膜和陰
離子交換膜,所述雙極膜和所述陰離子交換膜將所述膜單元的內部空間分隔成酸室和料
液室,所述濃縮液進入所述料液室,水進入所述酸室,在電滲析過程中,由所述料液室
得到含有季銨根離子的堿液,由所述酸室得到酸液;
方式三:雙極膜電滲析器的膜堆具有至少一個膜單元,膜單元中的膜為雙極膜、陰
離子交換膜以及陽離子交換膜,所述雙極膜、所述陰離子交換膜以及所述陽離子交換膜
將所述膜單元的內部空間分隔成酸室、料液室和堿室,所述料液室位于所述酸室和所述
堿室之間,所述濃縮液進入所述料液室,水分別進入所述酸室和所述堿室,在電滲析過
程中,由所述酸室得到酸液,由所述堿室得到含有季銨根離子的堿液,可選地由所述料
液室得到第二淡化水。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法,其中,步驟(2)所述電滲析過程中,
電壓在0.1-5V的范圍內,優選在0.5-4V的范圍內,更優選在1-3V的范圍內;
步驟(3)所述雙極膜電滲析過程中,電壓在0.1-8V的范圍內,優選在1-6V的范圍
內,更優選在2-5V的范圍內。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的方法,其中,步驟(2)所述電滲析和/或步
驟(3)所述雙極膜電滲析所使用的電滲析器中的膜單元包括陽離子交換膜,所述陽離子
交換膜為苯乙烯型均相陽離子交換膜。
8.根據權利要求8所述的方法,其中,所述苯乙烯型均相陽離子交換膜的膜面電
阻為1-15Ω·cm2,優選為3-12Ω·cm2,更優選為4-9Ω·cm2。
9.根據權利要求7或8所述的方法,其中,所述苯乙烯型均相陽離子交換膜的離
子交換容量為1-5meq/g干膜,優選為1.5-3meq/g干膜,更優選為1.8-2.6meq/g干膜。
10.根據權利要求1-9中任意一項所述的方法,其中,該方法還包括步驟(4):將
步驟(3)得到的至少部分酸液循環送入步驟(1)中作為沉淀劑。
11.根據權利要求1-10中任意一項所述的方法,其中,步驟(2)所述電滲析和步
驟(3)所述雙極膜電滲析中的使用的水至少部分來自于步驟(2)得到的第一淡化水和/
或步驟(3)得到的第二淡化水。
12.根據權利要求1-11中任意一項所述的方法,其中,所述電滲析的條件和所述雙
極膜電滲析的條件使得第一淡化水和第二淡化水中季銨根離子的濃度為2000mg/L以下,
優選為1000mg/L以下,更優選為600mg/L以下。
13.根據權利要求1-12中任意一項所述的方法,其中,所述廢水中季銨根離子的濃
度為1000-35000mg/L。
14.根據權利要求1-13中任意一項所述的方法,其中,所述季銨根離子為式I所示
的季銨根離子,

式I中,R1、R2、R3和R4各自為C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基;
優選地,所述季銨根離子為四丙基銨離子。
15.根據權利要求1-14中任意一項所述的方法,其中,所述廢水為采用季銨堿的分
子篩制備過程廢水,優選為采用季銨堿的分子篩制備過程的晶化步驟中的晶化母液、采
用季銨堿的分子篩制備過程的洗滌步驟中的洗滌廢水、或者所述晶化母液和所述洗滌廢
水的混合液。
16.根據權利要求15所述的方法,其中,所述季銨堿選自式II所示的化合物,

式II中,R1、R2、R3和R4各自為C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基;
優選地,所述季銨堿為四丙基氫氧化銨。
17.一種廢水處理系統,所述廢水為含有季銨根離子的分子篩制備過程廢水,包括
廢水貯存單元、可選的預處理單元、電滲析單元以及雙極膜電滲析單元,
所述廢水貯存單元用于接納并貯存廢水;
所述預處理單元用于將來自于廢水貯存單元的廢水可選地與至少一種沉淀劑接觸,
以使所述廢水中的硅形成膠體后,進行固液分離,得到液相和固相;
所述電滲析單元用于將廢水或者所述液相進行電滲析,得到季銨根離子含量降低的
第一淡化水、以及含有季銨根離子的濃縮液;
所述雙極膜電滲析單元用于將電滲析單元輸出的所述濃縮液進行雙極膜電滲析,得
到酸液、含有季銨根離子的堿液以及可選的第二淡化水。
18.根據權利要求17所述的系統,其中,所述電滲析單元包括至少一個電滲析器,
所述電滲析器的膜堆具有至少一個膜單元,至少部分膜單元中的膜為陽離子交換膜和陰
離子交換膜,所述陽離子交換膜所述陰離子交換膜將所述膜單元的內部空間分隔成料液
室和濃縮室。
19.根據權利要求17或18所述的系統,其中,所述雙極膜電滲析單元包括至少一
種雙極膜電滲析器,所述雙極膜電滲析器的膜單元采用以下方式中的一種、兩種或三種,
方式一:膜單元中的膜為雙極膜和陽離子交換膜,所述雙極膜和所述陽離子交換膜
將所述膜單元的內部空間分隔成堿室和料液室;
方式二:膜單元中的膜為雙極膜和陰離子交換膜,所述雙極膜和所述陰離子交換膜
將所述膜單元的內部空間分隔成酸室和料液室;
方式三:膜單元中的膜為雙極膜、陰離子交換膜以及陽離子交換膜,所述雙極膜、
所述陰離子交換膜以及所述陽離子交換膜將所述膜單元的內部空間分隔成酸室、料液室
和堿室,所述料液室位于所述酸室和所述堿室之間。
20.根據權利要求17-19中任意一項所述的系統,其中,所述電滲析單元和/或雙極
膜電滲析單元中的膜單元中的陽離子交換膜為苯乙烯型均相陽離子交換膜。
21.根據權利要求20所述的系統,其中,所述苯乙烯型均相陽離子交換膜的膜面
電阻為1-15Ω·cm2,優選為3-12Ω·cm2,更優選為4-9Ω·cm2。
22.根據權利要求20或21所述的系統,其中,所述苯乙烯型均相陽離子交換膜的
離子交換容量為1-5meq/g干膜,優選為1.5-3meq/g干膜,更優選為1.8-2.6meq/g干膜。
23.根據權利要求17-22中任意一項所述系統,其中,該系統還包括第一循環單元
和/或第二循環單元,
所述第一循環單元用于將雙極膜電滲析單元輸出的酸液送入預處理單元作為至少
部分沉淀劑;
所述第二循環單元用于將第一淡化水和/或第二淡化水送入電滲析單元和/或雙極膜
電滲析單元中,作為電滲析用水和/或雙極膜電滲析用水。
24.一種廢水處理系統,所述廢水為含有季銨根離子的分子篩制備過程廢水,包括
淡化罐、中間鹽罐、電滲析器、雙極膜電滲析器、堿液罐、酸液罐以及可選的淡化水罐;
所述電滲析器的膜單元中的膜為陽離子交換膜和陰離子交換膜,從而將所述膜單元
的內部空間分隔成料液室和濃縮室;所述雙極膜電滲析器的膜單元中的膜為雙極膜、陽
離子交換膜和陰離子交換膜,從而將所述膜單元的內部空間分隔成料液室、酸室和堿室,
所述料液室位于所述酸室和所述堿室之間;
所述淡化罐用于接納廢水,并與所述電滲析單元中的電滲析器的料液室連通,為所
述料液室提供進水,并可選地接納所述料液室的出水;
所述中間鹽罐與所述電滲析器的濃縮室連通,為所述濃縮室提供進水并接納所述濃
縮室的出水,所述雙極膜電滲析器的料液室與所述中間鹽罐連通,以接納從所述中間鹽
罐輸出的濃縮液作為進水;
所述堿液罐與所述雙極膜電滲析器的堿室連通,用于接納雙極膜電滲析器的堿室輸
出的堿液,并為雙極膜電滲析器的堿室提供進水;
所述酸液罐與雙極膜電滲析器的酸室連通,用于接納雙極膜電滲析器的酸室輸出的
酸液,并為雙極膜電滲析器的酸室提供進水;
所述淡化水罐與所述堿液罐和所述酸液罐連通,并與所述淡化罐連通或者與所述電
滲析器的料液室連通,用于接納所述淡化罐輸出的第一淡化水或者用于接納所述電滲析
器的料液室輸出的第一淡化水,同時向所述堿液罐和所述酸液罐提供水。
25.根據權利要求24所述的系統,其中,該系統還包括預處理單元,所述預處理
單元位于所述淡化罐的上游,用于將廢水與至少一種沉淀劑接觸,以使廢水中的硅形成
膠體后進行固液分離,將固液分離得到的液相送入所述淡化罐中。
26.根據權利要求24或25所述的系統,其中,該系統還包括季銨堿回收罐以及酸
回收罐,
所述季銨堿回收罐用于接納從堿液罐輸出的堿液;
酸回收罐用于接納從酸液罐輸出的酸液。
27.根據權利要求24-26中任意一項所述的系統,其中,所述酸回收罐與所述預處
理單元連通,用于將至少部分酸液送入所述預處理單元中作為沉淀劑;
所述季銨堿回收罐與所述合成單元連通,用于將含有季銨堿的堿液送入所述合成單
元中;
所述淡化水罐與以下單元中的一者、兩者或三者連通:所述合成單元,用于向所述
合成單元提供合成用水;所述晶化單元,用于向所述晶化單元提供終止晶化用水;所述
分離洗滌單元,用于向所述分離洗滌單元提供洗滌水。
28.根據權利要求24-27中任意一項所述的系統,其中,所述陽離子交換膜為苯乙
烯型均相陽離子交換膜。
29.根據權利要求28所述的系統,其中,所述苯乙烯型均相陽離子交換膜的膜面
電阻為1-15Ω·cm2,優選為3-12Ω·cm2,更優選為4-9Ω·cm2。
30.根據權利要求28或29所述的系統,其中,所述苯乙烯型均相陽離子交換膜的
離子交換容量為1-5meq/g干膜,優選為1.5-3meq/g干膜,更優選為1.8-2.6meq/g干膜。
31.一種分子篩的制備方法,該方法包括合成步驟、晶化步驟、分離洗滌步驟和廢
水處理步驟,
在所述合成步驟中,將原料與水接觸反應,所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的
鈦源;
在所述晶化步驟中,將合成步驟得到的反應混合物進行晶化;
在分離洗滌步驟中,將晶化步驟得到的混合物進行固液分離,得到固相和晶化母液,
并對所述固相進行洗滌,得到分子篩和洗滌廢水;
在廢水處理步驟中,將廢水進行處理,得到含有季銨堿的堿液以及淡化水,所述廢
水為所述晶化母液、所述洗滌廢水或者所述晶化母液和所述洗滌廢水的混合液,其中,
采用權利要求1-12中任意一項所述的方法對所述廢水進行處理。
32.根據權利要求31所述的方法,其中,該方法還包括第一循環步驟和/或第二循
環步驟,
在第一循環步驟中,將所述淡化水循環用于以下步驟中的一者、兩者或三者:所述
合成步驟,用作合成用水;所述晶化步驟,用于終止晶化;所述分離洗滌步驟,用作洗
滌水;
在第二循環步驟中,將所述含有季銨堿的堿液循環用于合成步驟。
33.一種分子篩制備系統,該系統包括合成單元、晶化單元、分離洗滌單元以及廢
水處理單元,
所述合成單元用于將原料與水接觸反應,所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的鈦
源;
所述晶化單元用于將合成步驟得到的反應混合物進行晶化;
所述分離洗滌單元用于將晶化步驟得到的混合物進行固液分離,得到固相和晶化母
液,并對所述固相進行洗滌,得到分子篩和洗滌廢水;
所述廢水處理單元含有權利要求17-23中任意一項所述的系統或者權利要求25-31
中任意一項所述的系統,用于將廢水進行處理,得到含有季銨堿的堿液以及淡化水,所
述廢水為所述晶化母液、所述洗滌廢水或者所述晶化母液和所述洗滌廢水的混合液。
34.根據權利要求33所述的系統,其中,所述廢水處理單元還包括淡化水輸送管
道和/或回收季銨堿輸送管道,
所述淡化水輸送管道用于將所述廢水處理單元回收的淡化水送入以下單元中的一
者、兩者或三者:所述合成單元,用作合成用水;所述晶化單元,用于終止晶化;所述
分離洗滌單元,用作洗滌用水,
所述回收季銨堿輸送管道用于將所述廢水處理單元回收的季銨堿送入所述合成單
元,作為至少部分堿源。

說明書

廢水的處理方法和廢水處理系統以及分子篩的制備方法和分子篩制備系統

技術領域

本發明涉及一種廢水的處理方法和一種廢水處理系統,本發明還涉及一種分子篩的
制備方法和一種分子篩制備系統。

背景技術

TS-1分子篩是一種具有MFI結構的鈦硅分子篩。它具有優良的選擇氧化性能和較
高的催化活性,在烯烴的環氧化、環己酮肟化以及醇的氧化等有機氧化反應中顯示出良
好的催化活性,因而被廣泛應用。

TS-1分子篩通常采用導向劑水熱晶化法合成。

CN1167082A公開了一種具有MFI結構的鈦硅分子篩的制備方法,該方法是將鈦源
溶于四丙基氫氧化銨水溶液中,并與固體硅膠小球混合均勻得到反應混合物,將該反應
混合物在高壓釜中于130-200℃水熱晶化1-6天,然后進行過濾、洗滌、干燥和焙燒,從
而得到具有MFI結構的鈦硅分子篩。

CN1239015A公開了一種具有MFI結構的鈦硅分子篩TS-1的制備方法,該方法是
先制備一種用于合成TS-1分子篩的反應混合物,將該反應混合物在密封反應釜中于
110-145℃預晶化0.1-5小時,然后升高溫度至150-200℃繼續晶化1小時至3天,從而得
到產品。

CN1239016A公開了一種具有MFI結構的鈦硅分子篩TS-1的制備方法,該方法包
括以下步驟:(1)將硅源、有機胺化合物和水按比例在0-40℃的溫度下水解10-300分鐘,
得到硅的水解溶液,其中,有機胺化合物為脂肪胺類或者醇胺類化合物;(2)將鈦源、
異丙醇、有機堿和水按比例混合均勻,于0-40℃的溫度下水解5-90分鐘,得到鈦的水解
溶液,所述有機堿為四丙基氫氧化銨、或者為四丙基氫氧化銨與醇胺類化合物所組成的
混合物;(3)將步驟(2)所得的鈦的水解溶液與步驟(1)所得的硅的水解溶液按照比
例在50-100℃的溫度下混合并攪拌反應0.5-6小時,得到鈦硅膠體;(4)將步驟(3)所
得鈦硅膠體在密封反應釜中按常規方法水熱晶化,然后回收產品。

可見,在鈦硅分子篩(如鈦硅分子篩TS-1)的合成過程中,通常使用季銨堿(如四
丙基氫氧化銨)作為模板劑。模板劑具有結構導向作用,對分子篩的結構單元、籠或孔
道的形成具有促進作用,是水熱合成法合成鈦硅分子篩不可或缺的原料。

在實際生產過程中,分子篩的完整制備工藝流程(如圖1所示)為:在合成步驟中,
將鈦源、硅源、模板劑以及水進行反應,將得到的反應混合物進行水熱晶化,然后將晶
化混合物進行過濾和洗滌,進而得到分子篩產品。如圖1所示,分子篩的過濾和洗滌過
程均產生廢水,而且產生的廢水量高,通常1噸成品分子篩產生10-20噸廢水。這些廢
水的COD值(重鉻酸鉀法)高達5萬以上,有時甚至高達10萬以上,其COD的來源主
要為分子篩生產過程中使用的模板劑四丙基氫氧化銨。

有機胺(銨)屬于有毒有害物質,含有機胺(銨)的廢水必須進行凈化,使水質達
標(COD值為60mg/L以下)之后才能排放。現有的含有機胺(銨)廢水的處理方法主
要包括厭氧氧化法、高級氧化法、膜分離法、吸附法和焚燒法等。

CN104098228A公開了一種有機胺廢水的處理方法,包括以下步驟:A、預氧化:
將有機胺廢水用Fenton或者03進行預氧化,分解有毒有害物質,提高廢水的可生化性,
將預氧化后廢水調節至中性,進入沉淀池沉淀2-4小時;B、厭氧:將經過沉淀的廢水進
行厭氧處理,去除有機物;C、缺氧-好氧生物反應器:將厭氧出水進入缺氧-好氧生物反
應器,去除污水中的COD和氮;D、強化混凝:對缺氧-好氧生物反應器出水進行強化混
凝,去除生化出水的疏水性有機物質;E、高級氧化:對強化混凝后的出水進行高級氧化,
產生具有強氧化能力的羥基自由基,使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子
物質;F、生物法深度處理:高級氧化出水進入曝氣生物濾池,控制停留時間、溶解氧、
進一步去除COD,使出水達標排放。

CN104211250A公開了一種從AK糖工業廢水中回收有機胺的方法,包括以下步驟:

采用石灰粉中和廢水,使水質的pH值達到近中性,石灰粉分次加入并劇烈攪拌,
抽濾除去中和后的硫酸鈣,濾液在蒸發罐中用純堿將pH調至8左右,使胺釋出,再用分
餾塔分餾收集有機胺的餾分,最后將有機胺通過分子篩干燥和樹脂吸附脫水,得到可重
復利用的有機胺。

CN104230077A公開了一種含磷鋁硅的有機胺廢水處理方法,該方法包括以下步驟:

(1)將含磷鋁硅的有機胺廢水經過脫重塔,將廢水中的重組分濃縮后從塔釜排出,
進入廢液噴霧干燥系統,脫重塔塔頂得到的輕組分進入脫輕塔進一步提純;

(2)脫輕塔塔釜廢水送回分子篩晶化單元循環使用,脫輕塔塔頂得到的水和有機
胺經過液液分離后,水相返回脫輕塔,得到的有機胺進入精制塔提純后,回收利用。

CN103304430A公開了一種從催化劑生產廢水中回收有機胺的工藝,包括:

(1)廢水中催化劑回收,廢水中含有少量微粒狀的分子篩經過微濾器攔截后回收;

(2)有機胺吸附工藝,將廢水中有機胺用陽離子樹脂吸附后用酸再生成有機胺鹽;

(3)有機胺鹽通過陰離子樹脂交換還原成有機胺,還原的有機胺作為生產原料回
用,陰離子交換樹脂用NaOH再生。

CN102399032A公開了一種類Fenton氧化-混凝處理有機胺類工業廢水的方法,包
括以下步驟:(1)調節廢水pH到3-5,調節溫度至20-40℃;(2)添加催化劑,類Fenton
氧化的催化劑有效成分為:七水合硫酸亞鐵、無水硫酸銅和一水合硫酸錳,各組分的質
量比為(5-10):1:(0-5);(3)加入質量百分濃度為30%的H2O2,氧化反應時間1-4小
時;(4)氧化結束以后加氫氧化鈉調節廢水的pH到8-10,加入化學混凝劑和高分子有
機絮凝劑,將廢水中的部分懸浮固體、膠體、部分有機胺類一同混凝下來。

CN102079712A公開了一種從有機胺鹽回收無水有機胺的方法,該方法采用氧化鈣
或者氧化鈣含量大于50%的混合物為原料,與有機胺鹽攪拌反應回收無水有機胺。

CN102151544A公開了一種有機廢水改性膨潤土吸附劑,其中,該吸附劑為利用有
機胺類廢水中的有機胺作為改性劑,對已提純的鈉基或鈣基膨潤土進行改性而得到的吸
附劑,是將提純的膨潤土粉料加入到有機胺類廢水中常溫攪拌10-120分鐘,然后過濾,
得到有機廢水改性膨潤土濾餅,在90-105℃條件下烘干、研磨,得有機廢水改性膨潤土,
然后將其置入馬弗爐中焙燒,冷卻至常溫后而得到的。

CN103663609A公開了一種微波催化氧化處理高COD有機廢水的方法。該方法將
微波輻射在微波催化劑的表面來產生強氧化性基團用于氧化處理高COD有機廢水,使其
中的有機胺等有機物氧化降解為CO2和水或無機酸根離子。

CN104529034A公開了一種回收催化劑生產廢水中四丙基氫氧化銨的方法,納濾膜
對二價或多價離子及分子量介于200-500之間的有機物有較高脫除率,四丙基氫氧化銨
分子可通過納濾進行有效地分離,用質量分數為10%的鹽酸調節廢水pH為5-7,調節納
濾裝置壓力為20kg,將調節好pH的廢水注入納濾進水口,經納濾攔截后獲得濃水與稀
水,濃水和稀水比例為1:5,濃水繼續注入納濾裝置,將壓力增大到25kg,進一步濃縮
獲得第二步的濃水與稀水,濃水與稀水比例為1:2,重復上一步進行第三次操作,壓力
控制為30kg,獲得的濃水與稀水比例為1:1,最終將所有得到的稀水混合,獲得的濃水
為原水濃縮36倍之后的水。

CN104773787A公開了一種降低沸石分子篩生產廢水的化學耗氧量的方法,包括向
沸石分子篩生產廢水中加入雙氧水,在紫外光照射下將沸石分子篩生產廢水中的有機含
氮化合物氧化降解,所述有機含氮化合物為季銨鹽、季銨堿和有機胺的一種或幾種。

CN104773786A公開了一種降低沸石分子篩廢水的總有機碳含量的方法,包括向沸
石分子篩生產廢水中加入雙氧水,在紫外光照射下將沸石分子篩生產廢水中的有機含氮
化合物氧化降解,所述有機含氮化合物為季銨鹽、季銨堿和有機胺中的一種或幾種。

但是,上述方法存在設備投資大,運行費用高,處理效果不穩定,易產生二次污染
等缺點,因此對于有機胺含量較高的廢水的處理,鮮有成功運行的工業化實例。

發明內容

本發明目的在于提供一種廢水處理方法,采用該方法對含季銨根離子的分子篩制備
過程廢水進行處理,不僅能有效地降低廢水中的季銨根離子含量,而且能回收季銨堿。

根據本發明的第一個方面,本發明提供了一種分子篩制備過程廢水的處理方法,所
述廢水含有至少一種季銨根離子,該方法包括步驟(2)和步驟(3)以及可選的步驟(1):

步驟(1),將廢水可選地與至少一種沉淀劑接觸,以使廢水中的硅形成膠體后,進
行固液分離,得到固相和液相;

步驟(2),將廢水或者步驟(1)得到的液相進行電滲析,得到季銨根離子含量降
低的第一淡化水、含有季銨根離子濃縮液;

步驟(3),將所述濃縮液進行雙極膜電滲析,得到酸液、含有季銨根離子的堿液以
及可選的第二淡化水。

根據本發明第二個方面,本發明提供了一種廢水處理系統,所述廢水為含有季銨根
離子的分子篩制備過程廢水,包括廢水貯存單元、可選的預處理單元、電滲析單元以及
雙極膜電滲析單元,

所述廢水貯存單元用于接納并貯存廢水;

所述預處理單元用于將來自于廢水貯存單元的廢水可選地與至少一種沉淀劑接觸,
以使所述廢水中的硅形成膠體后,進行固液分離,得到液相和固相;

所述電滲析單元用于將廢水或者所述液相進行電滲析,得到季銨根離子含量降低的
第一淡化水、以及含有季銨根離子的濃縮液;

所述雙極膜電滲析單元用于將電滲析單元輸出的所述濃縮液進行雙極膜電滲析,得
到酸液、含有季銨根離子的堿液以及可選的第二淡化水。

根據本發明的第三個方面,本發明提供了一種廢水處理系統,所述廢水為含有季銨
根離子的分子篩制備過程廢水,包括淡化罐、中間鹽罐、電滲析器、雙極膜電滲析器、
堿液罐、酸液罐以及可選的淡化水罐;

所述電滲析器的膜單元中的膜為陽離子交換膜和陰離子交換膜,從而將所述膜單元
的內部空間分隔成料液室和濃縮室;所述雙極膜電滲析器的膜單元中的膜為雙極膜、陽
離子交換膜和陰離子交換膜,從而將所述膜單元的內部空間分隔成料液室、酸室和堿室,
所述料液室位于所述酸室和所述堿室之間;

所述淡化罐用于接納廢水,并與所述電滲析單元中的電滲析器的料液室連通,為所
述料液室提供進水,并可選地接納所述料液室的出水;

所述中間鹽罐與所述電滲析器的濃縮室連通,為所述濃縮室提供進水并接納所述濃
縮室的出水,所述雙極膜電滲析器的料液室與所述中間鹽罐連通,以接納從所述中間鹽
罐輸出的濃縮液作為進水;

所述堿液罐與所述雙極膜電滲析器的堿室連通,用于接納雙極膜電滲析器的堿室輸
出的堿液,并為雙極膜電滲析器的堿室提供進水;

所述酸液罐與雙極膜電滲析器的酸室連通,用于接納雙極膜電滲析器的酸室輸出的
酸液,并為雙極膜電滲析器的酸室提供進水;

所述淡化水罐與所述堿液罐和所述酸液罐連通,并與所述淡化罐連通或者與所述電
滲析器的料液室連通,用于接納所述淡化罐輸出的第一淡化水或者用于接納所述電滲析
器的料液室輸出的第一淡化水,同時向所述堿液罐和所述酸液罐提供水。

根據本發明的第四個方面,本發明提供了一種分子篩的制備方法,該方法包括合成
步驟、晶化步驟、分離洗滌步驟和廢水處理步驟,

在所述合成步驟中,將原料與水接觸反應,所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的
鈦源;

在所述晶化步驟中,將合成步驟得到的反應混合物進行晶化;

在分離洗滌步驟中,將晶化步驟得到的混合物進行固液分離,得到固相和晶化母液,
并對所述固相進行洗滌,得到分子篩和洗滌廢水;

在廢水處理步驟中,將廢水進行處理,得到含有季銨堿的堿液以及淡化水,所述廢
水為所述晶化母液、所述洗滌廢水或者所述晶化母液和所述洗滌廢水的混合液,其中,
采用本發明第一方面所述的方法對所述廢水進行處理。

根據本發明的第五個方面,本發明提供了一種分子篩制備系統,該系統包括合成單
元、晶化單元、分離洗滌單元以及廢水處理單元,

所述合成單元用于將原料與水接觸反應,所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的鈦
源;

所述晶化單元用于將合成步驟得到的反應混合物進行晶化;

所述分離洗滌單元用于將晶化步驟得到的混合物進行固液分離,得到固相和晶化母
液,并對所述固相進行洗滌,得到分子篩和洗滌廢水;

所述廢水處理單元含有本發明第二方面或第三方面所述的系統,用于將廢水進行處
理,得到含有季銨堿的堿液以及淡化水,所述廢水為所述晶化母液、所述洗滌廢水或者
所述晶化母液和所述洗滌廢水的混合液。

本發明采用電滲析對含有季銨根離子的分子篩制備過程廢水進行處理,能有效地降
低廢水中的季銨根離子(特別是四丙基季銨根離子)含量,而且還能得到富集了季銨根
離子的堿液,在實現降低廢水的季銨根離子含量,進而降低廢水的COD值的同時,將季
銨根以季銨堿的形式回收。采用本發明的方法對含季銨根離子的分子篩生產過程廢水進
行處理,回收的季銨堿可以循環使用,得到的季銨根離子含量降低的淡化水則可以循環
用于分子篩合成過程和/或晶化過程,實現了資源的有效再利用,基本沒有外排的廢水和
固體廢料。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解,并且構成說明書的一部分,與下面的具體
實施方式一起用于解釋本發明,但并不構成對本發明的限制。

圖1為制備分子篩的一種典型工藝流程。

圖2用于說明根據本發明的方法和系統中涉及的電滲析一種實施方式。

圖3用于說明根據本發明的方法和系統中涉及的雙極膜電滲析的第一種實施方式。

圖4用于說明根據本發明的方法和系統中涉及的雙極膜電滲析的第二種實施方式。

圖5用于說明根據本發明的方法和系統中涉及的雙極膜電滲析的第三種實施方式。

圖6用于說明根據本發明的分子篩制備方法和系統的一種優選實施方式。

圖7用于根據本發明的分子篩制備方法和系統的另一種優選實施方式。

附圖標記說明

1:陽離子交換膜2:陰離子交換膜

3:雙極膜

具體實施方式

本發明提供了一種分子篩制備過程廢水的處理方法,所述廢水含有季銨根離子。所
述季銨根離子是指NH4+中的四個氫被有機基團取代而形成的離子。一般地,所述季銨根
離子可以為式I所示的季銨根離子,


式I中,R1、R2、R3和R4各自可以為C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C5
的烷基包括C1-C5的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基,其具體實例包括甲基、乙基、正丙基、
異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。所述
C6-C12的芳基的具體實例可以包括但不限于:苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-
甲基苯基、4-乙基苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。

優選地,所述季銨根離子為四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丙基銨離子和四丁基
銨離子。作為一個優選的實例,所述季銨根離子為四丙基銨離子。

所述廢水為采用季銨堿作為模板劑的分子篩制備過程廢水,具體地,所述廢水可以
為采用季銨堿的分子篩制備過程的晶化母液、采用季銨堿的分子篩制備過程的洗滌廢水
或者所述晶化母液和所述洗滌廢水的混合液。

所述季銨堿可以為適于作為分子篩的結構導向劑的季銨堿。具體地,所述季銨堿選
自式II所示的化合物,


式II中,R1、R2、R3和R4各自可以為C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C5
的烷基包括C1-C5的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基,其具體實例包括甲基、乙基、正丙基、
異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。所述
C6-C12的芳基的具體實例可以包括但不限于:苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-
甲基苯基、4-乙基苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。

優選地,所述季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁
基氫氧化銨。作為一個優選實例,所述季銨堿為四丙基氫氧化銨。

所述分子篩可以為常見的各種以季銨堿作為模板劑通過水熱合成法制備的分子篩,
如鈦硅分子篩、BETA分子篩、SSZ-13分子篩和Silicate-1中的至少一種。所述鈦硅分子
篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱,可以為MFI結構的鈦硅分
子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、
MWW結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、
Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)
和其它結構的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的一種或兩種以上。

作為一個優選實例,所述分子篩為鈦硅分子篩,優選為鈦硅分子篩TS-1和/或空心
鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩,該鈦硅分子篩的晶粒為空
心結構,該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米,且該鈦硅分子篩在25℃、
P/P0=0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克,該鈦硅分子
篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。所述空心鈦硅分子篩可以
商購得到(例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩),也可以根
據CN1132699C中公開的方法制備得到。

所述廢水中季銨根離子的含量沒有特別限定,隨廢水的來源而定。一般地,所述廢
水中季銨根離子的濃度可以在1000mg/L以上,如2000mg/L以上,甚至可以為10000mg/L
以上,如15000mg/L以上。所述廢水中季銨根離子的最高含量含有特別限定。所述廢水
中季銨根離子的濃度通常可以為35000mg/L以下,如30000mg/L以下。

根據本發明的廢水處理方法,包括可選的步驟(1):將廢水可選地與至少一種沉淀
劑接觸,以使廢水中的硅形成膠體后,進行固液分離,得到固相和液相。本發明中,術
語“可選地”和“可選的”表示與其相接的特征為非必要特征,可以理解為“含或不含”
或者“包括或不包括”。

根據本發明的方法,將廢水與沉淀劑接觸的目的在于降低廢水中可沉淀物種(如硅)
的含量,以避免在電滲析過程中,這些可沉淀物種形成固體附著在離子交換膜和/或雙極
膜表面,影響電滲析的效果,縮短膜的使用壽命;將廢水進行固液分離的目的在于降低
廢水中的固體物質含量。本領域技術人員可以理解的是,可以根據廢水是否含有可沉淀
物種和/或固體物質以及各自的含量選擇是否進行預處理步驟以及預處理的方式。

作為所述沉淀劑,可以列舉出AlCl3、聚合鋁、酸和堿。所述堿優選為無機堿,更
優選選自堿金屬氫氧化物和氨水,進一步優選選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水,最優選
為氫氧化鈉。所述堿優選以水溶液的形式提供,堿的水溶液的濃度沒有特別限定,根據
堿的具體種類可以為常規濃度。為提高過濾性能,還可以添加絮凝劑和/或助濾劑,從而
改善硅膠體的過濾性能。

在本發明的一種優選的實施方式中,向所述廢水中添加至少一種酸,以使廢水中的
硅形成膠體沉淀,并進行固液分離,從而得到固相和液相。所述固相可以循環作為分子
篩合成時的硅源使用。

硅膠體是一種比較難過濾的物質,采用板框式過濾機進行過濾時,易于產生穿濾或
堵塞濾布的現象,因而通常使用絮凝劑和/或助濾劑。與采用AlCl3和聚合鋁相比,采用
酸,一方面能使形成的硅膠體具有更好的過濾性能,從而省略對于絮凝劑和助濾劑的需
求;另一方面還能獲得更高的硅沉淀率,從而獲得更高的硅回收率。

所述酸優選為無機酸,其具體實例可以包括但不限于鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸。優
選地,所述酸為硫酸和/或鹽酸。所述酸以水溶液的形式提供,酸的水溶液的濃度沒有特
別限定,根據酸的具體種類可以為常規濃度。

所述酸的具體用量可以根據酸的種類以及廢水的性質進行選擇,以能使所述廢水中
的硅形成膠體為準。一般地,所述酸的用量使得廢水的pH值在5-8的范圍內,優選使得
廢水的pH值在6-7的范圍內,如在6.5-7的范圍內。

所述廢水與至少一種酸的接觸時間以足以使廢水中的大部分硅形成膠體為準。一般
地,接觸時間可以為0.5-24小時。所述廢水與至少一種酸可以在10-95℃的溫度下、優選
在40-85℃的溫度下進行接觸。在實際操作過程中,可以將廢水與所述酸混合均勻后,在
0-95℃的溫度下、優選40-85℃的溫度下靜置5-24小時,這樣能獲得更好的固液分離效果。

在步驟(1)中,所述固液分離的方法可以為常規選擇,如過濾、離心或者兩種以
上分離方法的組合,優選過濾。在進行過濾時,可以采用常見的各種過濾介質,如織物、
多孔材料、固體顆粒層和多孔膜中的一種或兩種以上的組合。所述多孔膜可以為有機膜、
無機膜或者兩種以上多孔膜的組合。所述無機膜可以為陶瓷膜和/或金屬膜,所述有機膜
可以為中空纖維膜。優選地,所述過濾介質為多孔膜。更優選地,所述過濾介質為超濾
膜。

根據本發明的廢水處理方法,包括步驟(2):將廢水或者步驟(1)得到的液相進
行電滲析,得到季銨根離子含量降低的第一淡化水以及含有季銨根離子的濃縮液。

本發明中,“電滲析”是指不采用雙極膜的電滲析,也可以稱為常規電滲析;“雙極
膜電滲析”是指采用雙極膜的電滲析。

步驟(2)中,所述電滲析可以采用常規方式進行。

在本發明的第一種實施方式中,如圖2所示,步驟(2)中,所述電滲析在電滲析
器中,所述電滲析器的膜堆具有至少一個膜單元,至少部分膜單元中的膜為陽離子交換
膜1和陰離子交換膜2,陽離子交換膜1和陰離子交換膜2將所述膜單元的內部空間分割
成料液室和濃縮室。

需要說明的是,圖2至圖5中,“…”表示在(雙極膜)電滲析器的正極和負極之
間設置有多個膜單元,這些膜單元具有與圖中示出的結構相同的膜單元結構,因而未被
示出。

在進行電滲析時,廢水或者步驟(1)得到的液相進入料液室,水(可以為去離子
水和/或淡化水)進入濃縮室中,在電場的作用下,廢水或者步驟(1)得到的液相中的
季銨根離子以及其它陽離子透過陽離子交換膜1進入濃縮室中,同時廢水或者步驟(1)
得到的液相中的陰離子則透過陰離子交換膜2進入另一側濃縮室(圖2中未示出)中,
從而得到季銨根離子含量降低的第一淡化水,同時得到富集了季銨根離子的濃縮液。

步驟(2)中,在進行電滲析的過程中,給每個膜單元施加的電壓一般在0.1-5V的
范圍內,優選在0.5-4V的范圍內,更優選在1-3V的范圍內,例如在1.5-3V的范圍內。

步驟(2)中,由電滲析得到的第一淡化水中的季銨根離子含量可以根據第一淡化
水預期用途進行選擇。具體地,在將所述第一淡化水循環用于分子篩合成過程時,所述
第一淡化水中季銨根離子的質量含量優選為2000ppm以下,更優選為1000mg/L以下,
更優選為600mg/L以下。

根據本發明的廢水處理方法,包括步驟(3):將步驟(2)得到的濃縮液進行雙極
膜電滲析,得到酸液、含有季銨根離子的堿液以及可選的第二淡化水。

所述雙極膜電滲析可以在兩室雙極膜電滲析器中進行,也可以在三室雙極膜電滲析
器中進行,還可以同時使用兩室雙極膜電滲析器和三室雙極膜電滲析器。

具體地,所述雙極膜電滲析可以按照以下方式中的一種、兩種或三種進行。本發明
中,將雙極膜電滲析中,用于接納穿透陽離子交換膜的陽離子的腔室稱為堿室,由堿室
輸出的陽離子濃縮液稱為堿液;將雙極膜電滲析中,用于接納穿透陰離子交換膜的陰離
子的腔室稱為酸室,由酸室輸出的陽離子濃縮液稱為酸液。

方式2-1:電滲析器的膜堆具有至少一個膜單元,如圖3所示,至少部分膜單元中
的膜為雙極膜3和陽離子交換膜1,雙極膜3和陽離子交換膜1將所述膜單元的內部空間
分隔成堿室和料液室。步驟(2)所述濃縮液進入所述料液室,水(可以為去離子水和/
或電滲析得到的淡化水)進入所述堿室,在雙極膜電滲析過程中,由所述料液室得到酸
液,由所述堿室得到含有季銨根離子的堿液。

方式2-2:電滲析器的膜堆具有至少一個膜單元,如圖4所示,至少部分膜單元中
的膜為雙極膜3和陰離子交換膜2,雙極膜3和陰離子交換膜2將所述膜單元的內部空間
分隔成酸室和料液室。步驟(2)所述濃縮液進入所述料液室,水(可以為去離子水和/
或電滲析得到的淡化水)進入所述酸室,在雙極膜電滲析過程中,由所述料液室得到含
有季銨根離子的堿液,由所述酸室得到酸液。

方式2-3:電滲析器的膜堆具有至少一個膜單元,如圖5所示,至少部分膜單元中
的膜為雙極膜3、陰離子交換膜2以及陽離子交換膜1,雙極膜3、陰離子交換膜2以及
陽離子交換膜1將所述膜單元的內部空間分隔成酸室、料液室和堿室,所述料液室位于
所述酸室和所述堿室之間。步驟(2)所述濃縮液進入所述料液室,水(可以為去離子水
和/或電滲析得到的淡化水)分別進入所述酸室和所述堿室,在電滲析過程中,由所述酸
室得到酸液,由所述堿室得到含有季銨根離子的堿液,可選地由所述料液室得到第二淡
化水。

上述方式2-1、方式2-2和方式2-3可以單獨使用,也可以組合使用。優選將方式
2-1或方式2-2與方式2-3組合使用時,方式2-1或方式2-2以及方式2-3可以在同一雙極
膜電滲析器的不同膜單元中實施,也可以在不同的雙極膜電滲析器中實施。優選地,將
分別采用方式2-1或方式2-2以及方式2-3的雙極膜電滲析器組合,此時采用方式2-1或
方式2-2的雙極膜電滲析器與采用方式2-3的雙極膜電滲析器可以串聯連接,也可以并聯
連接,還可以為串聯和并聯的組合。

本發明中,串聯連接是指多個(雙極膜)電滲析器以首尾相接的方式連接在一起構
成流體的流動路線,位于上游的(雙極膜)電滲析器輸出的淡化水接著進入下游直接相
接的(雙極膜)電滲析器中繼續進行(雙極膜)電滲析,從而實現多級(雙極膜)電滲
析。本發明中,并聯連接是指多個(雙極膜)電滲析器的進水來源相同,構成相互之間
沒有物流聯系但具有相同來源的支流的形式,從而實現多機并行處理,提高裝置的處理
量。本發明中,串聯和并聯組合使用,是指將多個(雙極膜)電滲析器組合使用時,將
并聯與串聯混用,作為串聯和并聯組合使用的一個實例,可以設置多組(雙極膜)電滲
析器,每組之間為并聯連接,每組內為串聯連接,這樣既能實現多級(雙極膜)電滲析,
又能獲得較高的處理量。

優選地,所述雙極膜電滲析采用上述方式2-3進行,這樣不僅能回收季銨堿,而且
能同時得到酸液。可以將所述酸液循環使用。

優選地,根據本發明的廢水處理方法,包括步驟(4):將步驟(3)得到的至少部
分酸液循環送入步驟(1)中作為至少部分沉淀劑。步驟(3)得到的酸液可以直接循環
使用,也可以進行濃縮和/或稀釋之后循環使用。

根據本發明的廢水處理方法,在步驟(2)和步驟(3)中,在進行電滲析和雙極膜
電滲析時,在起始階段均使用水,這部分水可以為純凈水(如去離子水)和/或淡化水(可
以為第一淡化水和/或第二淡化水)作為電滲析和雙極膜電滲析的起始階段使用的水。

在步驟(3)中,給每個膜單元施加的電壓可以為0.1-8V,優選為1-6V,更優選為
2-5V,進一步優選為2-3V。

根據本發明的廢水處理方法,步驟(2)所述電滲析以及步驟(3)所述雙極膜電滲
析中,陽離子交換膜可以為非均相陽離子交換膜,也可以為均相陽離子交換膜。在所述
陽離子交換膜為均相陽離子交換膜時,所述陽離子交換膜為苯乙烯型均相陽離子交換膜,
這樣能獲得更好的電滲析效果和雙極膜電滲析效果。

本發明的發明人在研究過程中發現,在采用均相陽離子交換膜進行(雙極膜)電滲
析時,與諸如Na+的無機離子不同,季銨根離子的遷移速度與均相陽離子交換膜的材質
密切相關,采用聚醚醚酮均相陽離子交換膜、全氟乙烯磺酸均相陽離子交換膜或者聚砜
均相陽離子交換膜進行(雙極膜)電滲析,即使給膜單元施加較高的電壓,也無法獲得
良好的電滲析效果;但是,采用苯乙烯型均相陽離子交換膜,則能獲得很好的(雙極膜)
電滲析效果,季銨根離子被富集在堿液中。

根據本發明的方法,對于苯乙烯型均相陽離子交換膜的離子交換容量沒有特別限
定,可以為常規選擇,例如可以為1-5meq/g干膜,優選為1.5-3meq/g干膜,更優選為
1.8-2.6meq/g干膜。根據本發明的方法,所述苯乙烯型陽離子交換膜的膜面電阻可以為
1-15Ω·cm2,優選為3-12Ω·cm2。根據本發明的方法,從進一步提高(雙極膜)電滲析
效果的角度出發,所述苯乙烯型均相陽離子交換膜的膜面電阻更優選為4-9Ω·cm2。

根據本發明的廢水處理方法,步驟(2)所述電滲析以及步驟(3)所述雙極膜電滲
析中,通過陰離子交換膜的陰離子通常為常規的無機離子(如氯離子和/或氫氧根離子),
可以采用各種足以使陰離子通過的陰離子交換膜。具體地,所述陰離子交換膜可以為非
均相陰離子交換膜,也可以為均相陰離子交換膜。從進一步提高陰離子交換膜的使用壽
命的角度出發,所述陰離子交換膜優選為均相陰離子交換膜。所述陰離子交換膜的材質
也沒有特別限定,可以為常規選擇,例如可以為苯乙烯型陰離子交換膜、聚砜型陰離子
交換膜、聚醚醚酮型陰離子交換膜和全氟乙烯磺酸型陰離子交換膜中的一種或兩種以上
的組合。根據本發明的方法,對于陰離子交換膜的具體參數也沒有特別限定,可以為常
規選擇。例如,所述陰離子交換膜的離子交換容量可以為0.5-5meq/g干膜,優選為
1-4meq/g干膜,更優選為2-2.5meq/g干膜。所述陰離子交換膜的膜面電阻可以為
1-15Ω·cm2,優選為2-12Ω·cm2。

根據本發明的廢水處理方法,步驟(3)所述雙極膜電滲析中,雙極膜的種類沒有
特別限定,可以為常規選擇。

根據本發明的廢水處理方法,在進行電滲析和雙極膜電滲析時,電滲析器和雙極膜
電滲析器的陽極室和陰極室所使用的極液的種類沒有特別限定,可以為常規選擇。一般
地,所述極液可以通過將至少一種電解質溶解于水中而獲得。所述電解質的濃度可以為
常規選擇,一般可以為0.1-50重量%,優選為0.1-40重量%,更優選為0.5-25重量%,進
一步優選為1-20重量%,更進一步優選為2-10重量%,特別優選為2.5-5重量%。所述電
解質可以為本領域常用的各種電解質,如無機電解質和/或有機電解質。具體地,所述電
解質可以為硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、硝酸鉀、磷酸鉀、磷酸
氫鉀、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲酸、乙酸、甲酸鈉、甲酸鉀和季銨型電解
質中的一種或兩種以上。所述季銨型電解質可以為各種水溶性季銨型電解質,優選為四
甲基氯化銨、四甲基溴化銨和四甲基氫氧化銨中的一種或兩種以上。

根據本發明的廢水處理方法,所述電滲析和雙極膜電滲析各自可以在常規溫度下進
行。一般地,所述電滲析和所述雙極膜電滲析各自可以在0-50℃、優選5-40℃、更優選
10-35℃的溫度下進行。所述電滲析的持續時間可以根據廢水的性質以及預期的淡化水的
組成進行選擇,沒有特別限定。

本發明還提供了一種廢水處理系統,所述廢水為含有季銨根離子的分子篩制備過程
廢水,包括廢水貯存單元、可選的預處理單元、電滲析單元以及雙極膜電滲析單元。

所述廢水貯存單元用于接納并貯存廢水。所述廢水貯存單元可以采用常見的罐等中
空容器來接納并貯存廢水。

根據本發明的廢水處理系統,優選包括所述預處理單元,用于將來自于廢水貯存單
元的廢水可選地與至少一種沉淀劑接觸,以使所述廢水中的硅形成膠體后,進行固液分
離,得到液相和固相。所述沉淀劑的種類以及用量在前文已經進行了詳細的說明,此處
不再詳述。

所述預處理單元可以包括反應器,用于使廢水與沉淀劑接觸反應。

所述預處理單元還可以包括常規的固液分離裝置,如過濾裝置、離心裝置或者兩種
以上分離裝置的組合,優選包括過濾裝置。所述過濾裝置可以采用常見的各種過濾介質,
如織物、多孔材料、固體顆粒層和多孔膜中的一種或兩種以上的組合。所述多孔膜可以
為有機膜、無機膜或者兩種以上多孔膜的組合。所述無機膜可以為陶瓷膜和/或金屬膜,
所述有機膜可以為中空纖維膜。優選地,以多孔膜作為過濾介質。更優選地,以超濾膜
作為過濾介質。

根據本發明的廢水處理系統,所述預處理單元用于降低廢水中可形成沉淀的物種
(如硅)和/或固體物質的含量,以避免這些物種在電滲析過程中在離子交換膜和/或雙極
膜表面形成結垢,從而影響電滲析效果并縮短離子交換膜的使用壽命。本領域技術人員
可以理解的是,在廢水中可形成沉淀的物種的含量和固體物質較低,不會對電滲析產生
明顯影響時,可以不設置所述預處理單元。

所述電滲析單元用于將廢水或者預處理單元輸出的液相進行電滲析,得到季銨根離
子含量降低的第一淡化水以及含有季銨根離子的濃縮液。所述電滲析單元所采用的電滲
析器將固液分離單元輸出的液相進行電滲析,具體可以為前文結合圖2所述的電滲析器,
此處不再詳述。

所述雙極膜電滲析單元用于將電滲析單元輸出的濃縮液進行雙極膜電滲析,得到酸
液、含有季銨根離子的堿液以及可選的第二淡化水。所述雙極膜電滲析單元所采用的雙
極膜電滲析器將電滲析單元輸出的濃縮液進行雙極膜電滲析,具體可以為前文結合圖3
至圖5所述的雙極膜電滲析器中的一種或兩種以上的組合。

根據本發明的廢水處理系統,所述電滲析單元和所述雙極膜電滲析單元中使用的陽
離子交換膜可以為非均相陽離子交換膜,優選為苯乙烯型均相陽離子交換膜。所述苯乙
烯型均相陽離子交換膜在前文已經進行了詳細的說明,此處不再詳述。

根據本發明的廢水處理系統,電滲析器和雙極膜電滲析器優選各自包括至少一個電
壓調節元件和至少一個電流檢測元件。所述電流檢測元件用于檢測(雙極膜)電滲析器
內的電流強度。所述電壓調節單元用于根據所述電流檢測元件測定的電流強度對電壓進
行調整,以使電流密度處理要求的范圍之內,例如前文所述的數值范圍之內。根據檢測
到的電流強度的大小,來調節電壓可以控制電流密度的方法是本領域所公知的,本文不
再詳述。

根據本發明的廢水處理系統,優選還包括第一循環單元和/或第二循環單元,所述第
一循環單元用于將雙極膜電滲析單元輸出的酸液送入預處理單元作為至少部分沉淀劑;
所述第二循環單元用于將第一淡化水和/或第二淡化水送入電滲析單元和/或雙極膜電滲
析單元中,作為電滲析用水和/或雙極膜電滲析用水。所述酸液可以直接送入預處理單元,
也可以經濃縮和/或稀釋之后用于預處理單元。

本發明進一步提供了一種分子篩的制備方法,該方法包括合成步驟、晶化步驟、分
離洗滌步驟和廢水處理步驟。

在所述合成步驟中,將原料與水接觸反應,所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的
硅源。

本發明對于硅源的種類沒有特別限定,可以為常規選擇,例如可以為硅溶膠和/或有
機硅化合物。所述有機硅化合物可以為各種在水解縮合反應條件下能夠形成二氧化硅的
含硅化合物。具體地,所述有機硅源可以為選自式III所示的含硅化合物中的一種或多種,


式III中,R5、R6、R7和R8各自可以為C1-C4的烷基,包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4
的支鏈烷基,例如:R5、R6、R7和R8各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、
仲丁基、異丁基或叔丁基。

具體地,所述有機硅源可以為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正
硅酸四正丁酯中的一種或多種。

根據制備的分子篩的種類,所述原料還可以含有其它物質,如鈦源。所述鈦源可以
為常規選擇,沒有特別限定。例如,所述鈦源可以為無機鈦鹽和/或有機鈦酸酯,優選為
有機鈦酸酯。所述無機鈦鹽可以為TiCl4、Ti(SO4)2和者TiOCl2中的一種或兩種以上;所
述有機鈦酸酯可以為通式R94TiO4表示的化合物,其中,R9為C1-C6的烷基,優選為C2-C4
的烷基。

所述季銨堿可以為適于作為分子篩的結構導向劑的季銨堿。具體地,所述季銨堿選
自式II所示的化合物,


式II中,R1、R2、R3和R4各自可以為C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C5
的烷基包括C1-C5的直鏈烷基和C3-C5的支鏈烷基,其具體實例包括甲基、乙基、正丙基、
異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。所述
C6-C12的芳基的具體實例可以包括但不限于:苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-
甲基苯基、4-乙基苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。

優選地,所述季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁
基氫氧化銨。更優選地,所述季銨堿為四丙基氫氧化銨。

所述硅源、季銨堿以及水之間的比例根據分子篩的具體種類而定,可以為常規選擇,
本文不再詳述。

在所述晶化步驟中,將合成步驟得到的反應混合物進行晶化。所述晶化可以在常規
條件下進行。一般地,所述晶化處理可以在密閉環境中進行。所述晶化處理的溫度可以
為110-180℃。所述晶化處理的時間可以為6-72小時。

根據本發明的分子篩的制備方法,也可以參照本領域已知的條件制備分子篩,只要
該方法在制備過程中采用季銨化合物(一般為季銨堿)即可,例如CN1167082A、
CN1239015A以及CN1239016A中公開的分子篩制備方法。

在分離洗滌步驟中,將晶化步驟得到的混合物進行固液分離,得到固相和晶化母液,
并對所述固相進行洗滌,得到分子篩和洗滌廢水。

所述固液分離的方法可以為常規選擇,如過濾、離心或者兩種以上分離方法的組合,
優選采用過濾的方法將晶化步驟得到的混合物進行分離。在進行過濾時,可以采用常見
的各種過濾介質,如織物、多孔材料、固體顆粒層和多孔膜中的一種或兩種以上的組合。
所述多孔膜可以為有機膜、無機膜或者兩種以上多孔膜的組合。所述無機膜可以為陶瓷
膜和/或金屬膜,所述有機膜可以為中空纖維膜。優選采用織物作為過濾介質。所述過濾
可以在常見的過濾設備中進行,如板框式過濾機、帶式過濾機。

在廢水處理步驟中,將廢水進行處理,得到含有季銨堿的堿液以及淡化水,所述廢
水為所述晶化母液、所述洗滌廢水或者所述晶化母液和所述洗滌廢水的混合液,其中,
采用根據本發明第一個方面的方法對所述廢水進行處理。

優選地,根據本發明的分子篩制備方法,還包括第一循環步驟和/或第二循環步驟,
在第一循環步驟中,將所述淡化水循環用于以下步驟中的一者、兩者或三者:所述合成
步驟,用作合成用水;所述晶化步驟,用于終止晶化;所述分離洗滌步驟,用作洗滌水;
在第二循環步驟中,將所述含有季銨堿的堿液循環用于合成步驟。含有季銨堿的堿液可
以直接用于合成步驟,也可以經濃縮和/或稀釋之后用于合成步驟。

根據本發明的第四個方面,本發明提供了一種分子篩制備系統,該系統包括合成單
元、晶化單元、分離洗滌單元以及廢水處理單元。

所述合成單元用于將原料與水接觸反應,所述原料含有硅源、季銨堿以及可選的鈦
源。所述合成單元可以采用本領域常用的各種合成反應器,沒有特別限定。

所述晶化單元用于將合成步驟得到的反應混合物進行晶化。晶化單元可以為常規的
足以承受熱和內壓的反應器,如高壓晶化釜。

所述分離洗滌單元用于將晶化步驟得到的混合物進行固液分離,得到固相和晶化母
液,并對所述固相進行洗滌,得到分子篩和洗滌廢水。所述分離洗滌單元中,過濾介質
可以采用常見的各種過濾介質,如織物、多孔材料、固體顆粒層和多孔膜中的一種或兩
種以上的組合。所述多孔膜可以為有機膜、無機膜或者兩種以上多孔膜的組合。所述無
機膜可以為陶瓷膜和/或金屬膜,所述有機膜可以為中空纖維膜。優選采用織物作為過濾
介質。所述分離洗滌單元可以采用常規的固液分離裝置,如板框式過濾機、帶式過濾機。

所述廢水處理單元用于將廢水進行處理,得到含有季銨堿的堿液以及淡化水,其中,
所述廢水處理單元采用根據本發明第二個方面的系統對廢水進行處理。

優選地,根據本發明的廢水處理系統,還包括淡化水輸送管道和/或回收季銨堿輸送
管道。所述淡化水輸送管道用于將所述廢水處理單元回收的淡化水(可以為第一淡化水
和/或第二淡化水)送入以下單元中的一者、兩者或三者:所述合成單元,用作合成用水;
所述晶化單元,用于終止晶化;所述分離洗滌單元,用作洗滌水。所述回收季銨堿輸送
管道用于將所述廢水處理單元回收的季銨堿送入合成單元。

圖6示出了采用本發明對分子篩制備過程廢水進行處理的一種優選的實施方式。圖
6所述的實施方式中,廢水處理系統包括淡化罐、中間鹽罐、電滲析器、雙極膜電滲析器、
堿液罐、酸液罐。

所述電滲析器的膜單元中的膜為陽離子交換膜和陰離子交換膜,從而將所述膜單元
的內部空間分隔成料液室和濃縮室(圖6中稱為濃液室);所述雙極膜電滲析器的膜單元
中的膜為雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜,從而將所述膜單元的內部空間分隔成
料液室(圖6中稱為鹽室)、酸室和堿室,所述料液室位于所述酸室和所述堿室之間。

所述淡化罐用于接納廢水,并與所述電滲析單元中的電滲析器的料液室連通,為所
述料液室提供進水并接納所述料液室的出水,即電滲析過程中淡化罐與電滲析器的料液
室形成一條液體通路。所述中間鹽罐與所述電滲析器的濃縮室連通,為所述濃縮室提供
進水并接納所述濃縮室的出水,所述雙極膜電滲析器的料液室與所述中間鹽罐連通,以
接納從所述中間鹽罐輸出濃縮液作為進水,即電滲析和雙極膜電滲析過程中,中間鹽罐
分別與電滲析器的濃縮室以及雙極膜電滲析器的料液室形成兩條液體通路。

所述堿液罐與所述雙極膜電滲析器的堿室連通,用于接納雙極膜電滲析器的堿室輸
出的堿液,并為雙極膜電滲析器的堿室提供進水,即雙極膜電滲析過程中,堿液罐與雙
極膜電滲析器的堿室形成一條液體通路。所述酸液罐與雙極膜電滲析器的酸室連通,用
于接納雙極膜電滲析器的酸室輸出的酸液,并為雙極膜電滲析器的酸室提供進水,即雙
極膜電滲析過程中,酸液罐與雙極膜電滲析器的酸室形成一條液體通路。

優選地,如圖6所示,該系統還包括預處理單元,所述預處理單元位于所述淡化罐
的上游,用于將廢水可選地與至少一種沉淀劑接觸,以使廢水中的硅形成膠體后,進行
固液分離,將固液分離得到的液相送入所述淡化罐中,分離出的含硅固相則可以作為合
成單元中的硅源。通過設置預處理單元可以將廢水中的可沉淀物質(如硅)以及固體懸
浮物除去,以進一步提高電滲析和雙極膜電滲析的效果,并進一步延長電滲析器和雙極
膜電滲析器中的膜的使用壽命。

優選地,如圖6所示,該系統還包括季銨堿回收罐、酸回收罐以及淡化水回收罐,
所述季銨堿回收罐用于接納從堿液罐輸出的堿液;所述酸回收罐用于接納從酸液罐輸出
的酸液;所述淡化水罐用于接納從淡化罐輸出的淡化水。

優選地,如圖6所示,所述酸回收罐與所述預處理單元連通,用于將至少部分酸液
送入所述預處理單元中作為沉淀劑。

優選地,如圖6所示,所述淡化水罐與以下單元中的一者、兩者或三者連通:所述
合成單元,用于向所述合成單元提供合成用水;所述晶化單元,用于向所述晶化單元提
供終止晶化用水;所述分離洗滌單元,用于向所述分離洗滌單元提供洗滌水。

優選地,如圖6所示,將堿回收罐與分子篩合成單元連通,用于將含有季銨堿的堿
液送入所述合成單元中,以用作分子篩合成過程原料。

采用圖6所示的實施方式對預處理單元輸出的液相進行處理時,可以采用以下流程
進行。將廢水或者預處理單元輸出的液相送入淡化罐中,在中間鹽罐、堿液罐和酸液罐
中送入水(可以為去離子水和/或前一次電滲析得到的淡化水)。開啟電滲析器和雙極膜
電滲析器的進水,并將調節至預定流量,然后接通電滲析器和雙極膜電滲析器的電源,
進行電滲析和雙極膜電滲析處理,對淡化罐中的水的組成進行監測,待組成滿足要求時,
停止電滲析并出料,出料時,將淡化罐中的第一淡化水送入淡化水罐中,將堿液罐中的
堿液送入堿回收罐中,將酸液罐中的酸液送入酸回收罐中。出料完成后,向淡化罐中送
入下一批待處理廢水,并按上述操作進行處理。

圖7示出了根據本發明分子篩制備系統和分子篩制備方法的另一種優選的實施方
式。圖7所示的實施方式與圖6所示的實施方式的區別在于:圖7所示的實施方式中,
淡化罐僅為電滲析器的料液室提供進水并在電滲析過程中進行補充,電滲析器的料液室
的出水直接進入淡化水罐。在圖7所示的實施方式中,優選采用多個雙極電滲析器,并
且至少將部分電滲析器以串聯的形式連接在一起,這樣將廢水或者來自于預處理單元的
液相進行多級電滲析,從而得到季銨根離子含量更低的淡化水。

根據本發明的分子篩制備方法和分子篩制備系統,能有效地對分子篩制備過程中產
生的廢水進行處理,回收模板劑,同時還能獲得較高的水回收利用率,對環境的影響小。

以下結合實施例詳細說明本發明,但并不因此限制本發明的保護范圍。

以下實施例和對比例中,采用滴定的方法測定廢水和淡化水中的季銨根離子的含
量,采用重鉻酸鉀法測定水的COD值。采用電感耦合等離子體法(ICP)方法測定廢水
和淡化水中其余離子的含量。采用電流表方法測定電滲析過程中的電流強度。

測試例1-14用于說明電滲析和雙極膜電滲析中使用的陽離子交換膜和陰離子交換
膜的選擇。

測試例1

本測試例對鈦硅分子篩TS-1生產過程的洗滌廢水進行處理,該廢水的COD值以及
組成在表1中列出,廢水在進行電滲析前采用以下方法進行預處理:廢水送入20L的預
處理罐中,在環境溫度(25℃)下,伴隨攪拌加入濃度為3重量%的HCl(為前一次雙極
膜電滲析得到的酸液),以將廢水的pH值調節為6.6。然后,將廢水的溫度升高至55℃,
停止攪拌,并在該溫度下靜置12小時。然后用孔徑為50nm的超濾膜進行過濾,得到固
相和液相,將液相作為廢水進行電滲析。

本測試例采用圖2所示的方法進行電滲析,采用的陽離子交換膜為購自河北光亞公
司的苯乙烯型均相陽離子交換膜(離子交換容量為2.51meq/g干膜,膜面電阻(25℃,
0.1mol/LNaCl水溶液,下同)為4.59Ω·cm2);采用的陰離子交換膜為購自河北光亞公
司的均相陰離子交換膜(離子交換容量為2.45meq/g干膜,膜面電阻為9.46Ω·cm2)。電
滲析器(膜堆尺寸為200×400mm)共有12個膜單元。使用的極液為3重量%的Na2SO4
水溶液。將廢水送入電滲析器的料液室中,分別向電滲析器的料液室和濃縮室中送入廢
水和去離子水,待廢水和去離子水的流量穩定為70L/h,極液的流量穩定為70L/h后,開
啟直流電源,進行電滲析,施加給每個膜單元的電壓為2V,開啟制冷機保持電滲析各膜
單元的溫度為不高于35℃。共進行200分鐘的電滲析,得到從料液室輸出的淡化水,從
濃縮室輸出的含有四丙基銨離子的濃縮液。對淡化水的組成進行測定,結果在表1中列
出。

測試例2

采用與測試例1相同的方法對等量的廢水進行電滲析,不同的是,使用的陽離子交
換膜為購自德國FuMA-Tech公司的均相陽離子交換膜(離子交換容量為0.9meq/g干膜,
膜面電阻1.77Ω·cm2)。實驗結果在表1中列出。

測試例3

采用與測試例1相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陽離子交換
膜為購自日本Tokuyama公司的均相陽離子交換膜(離子交換容量為2.3meq/g干膜,膜
面電阻為3.35Ω·cm2)。實驗結果在表1中列出。

測試例4

采用與測試例1相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陽離子交換
膜為購自美國杜邦公司的均相陽離子交換膜(離子交換容量為0.89meq/g干膜,膜面電阻
為0.52Ω·cm2)。實驗結果在表1中列出。

測試例5

采用與測試例4相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,施加給每個膜單元
的電壓為2.8V。實驗結果在表1中列出。

測試例6

采用與測試例1相同的方法對等量的廢水進行處理,不同但是,使用的陽離子交換
膜為購自上海化工廠的型號為3361-BW非均相陽離子交換膜,使用的陰離子交換膜為購
自上海化工廠的型號為3362-BW的非均相陰離子交換膜,施加給每個膜單元的電壓為
3V。實驗結果在表1中列出。

測試例7

采用與測試例1相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陰離子交換
膜為購自日本Tokuyam公司的均相陰離子交換膜(離子交換容量為2.1meq/g干膜,膜面
電阻為5.9Ω·cm2)。實驗結果在表1中列出。

測試例8

采用與測試例1相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陰離子交換
膜為購自北京廷潤膜技術開發有限公司的均相陰離子交換膜(離子交換容量為2.5meq/g
干膜,膜面電阻為2.36Ω·cm2)。實驗結果在表1中列出。

表1

項目
COD值(mg/L)
四丙基銨根離子(mg/L)
廢水
65409
20520.4
測試例1
2123
486.5
測試例2
62375
19370.55
測試例3
58117
18105
測試例4
61729
19282.1
測試例5
60117
18928
測試例6
56018
17513.1
測試例7
1998
451.1
測試例8
2035
459.9

測試例9

本測試例對鈦硅分子篩TS-1生產過程的洗滌廢水進行處理,該廢水的COD值以及
組成在表2中列出。

本測試例采用圖5所示的方法進行雙極膜電滲析,采用的陽離子交換膜為購自河北
光亞公司的苯乙烯型均相陽離子交換膜(同測試例1);采用的陰離子交換膜為購自河北
光亞公司的均相陰離子交換膜(同測試例1);雙極膜為購自日本Tokuyama公司的型號
為BP-1的雙極膜。雙極膜電滲析器(膜堆尺寸為200×400mm)共有20個膜單元。使
用的極液為3重量%的Na2SO4水溶液。

將廢水送入20L的預處理罐中,在環境溫度(25℃)下,伴隨攪拌加入濃度為3重
量%的鹽酸(為前一次雙極膜電滲析得到的酸液),以將廢水的pH值調節為6.8。然后,
將廢水的溫度升高至55℃,停止攪拌,并在該溫度下靜置12小時。然后用孔徑為50nm
的超濾膜進行過濾,得到固相和液相(相對于廢水的總量,液相的收率為90重量%)。
將得到的液相送入雙極膜電滲析器的料液室中,向雙極膜電滲析器的酸室和堿室中送入
去離子水,待廢水和去離子水的流量穩定為100L/h,極液的流量穩定為100L/h后,開啟
直流電源,進行電滲析,施加給每個膜單元的電壓為2.5V,開啟制冷機保持電滲析各膜
單元的溫度為不高于35℃。共進行100分鐘的電滲析,從而得到從料液室輸出的淡化水,
從堿室輸出的含有四丙基氫氧化銨的堿液,從酸室輸出的酸液。對淡化水的組成進行測
定,結果在表2中列出。

測試例10

采用與測試例9相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陽離子交換
膜為購自日本Tokuyama公司的均相陽離子交換膜(同測試例3)。實驗結果在表2中列
出。

測試例11

采用與測試例9相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陽離子交換
膜為購自美國杜邦公司的均相陽離子交換膜(同測試例4)。實驗結果在表2中列出。

測試例12

采用與測試例9相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,使用的陽離子交換
膜為購自德國FuMA-Tech公司的均相陽離子交換膜(同測試例2)。實驗結果在表2中列
出。

測試例13

采用與測試例12相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,施加給每個膜單
元的電壓為4V。實驗結果在表2中列出。

測試例14

采用與測試例9相同的方法對等量的廢水進行處理,不同但是,使用的陽離子交換
膜為購自上海化工廠的型號為3361-BW非均相陽離子交換膜,陰離子交換膜為購自上海
化工廠的型號為3362-BW非均相陰離子交換膜,施加給每個膜單元的電壓為3V。實驗
結果在表2中列出。

表2

項目
COD值(mg/L)
四丙基銨根離子(mg/L)
廢水
85219
26358.1
測試例9
1690
371.5
測試例10
79213
24589.1
測試例11
81395
25208.25
測試例12
84051
26092.75
測試例13
82981
25562.05
測試例14
76924
23969.9

表1和表2的結果表明,在采用均相陽離子交換膜進行電滲析和雙極膜電滲析時,
采用苯乙烯型均相陽離子交換膜,能獲得較好的效果,獲得的淡化液中,四丙基銨根離
子的含量更低,使得更多的四丙基銨根離子被富集在堿液中。盡管在進行電滲析和雙極
膜電滲析時,非均相陽離子交換膜的種類并沒有如均相陽離子交換膜的限制,但是非均
相陽離子交換膜的電滲析效果和雙極膜電滲析效果不及均相苯乙烯型均相陽離子交換
膜。

實施例1-3用于說明本發明的方法和系統。

實施例1

本實施例對鈦硅分子篩TS-1生產過程的洗滌廢水進行處理,該廢水的COD值以及
組成在表3中列出。

本實施例中,采用的陽離子交換膜為購自河北光亞公司的苯乙烯型均相陽離子交換
膜(同測試例1);采用的陰離子交換膜為購自河北光亞公司的均相陰離子交換膜(同測
試例1);雙極膜為購自日本Tokuyama公司的型號為BP-1的雙極膜。雙極膜電滲析器(膜
堆尺寸為200×400mm)共有20個膜單元;電滲析器(膜堆尺寸為200×400mm)共有
12個膜單元。使用的極液為3重量%的Na2SO4水溶液。

本實施例采用以下工藝流程對分子篩制備過程廢水進行處理,其中,步驟(2)采
用圖6所示的實施方式對步驟(1)得到的液相進行處理。

(1)將分子篩制備過程廢水送入20L的預處理罐中,在環境溫度(25℃)下,伴
隨攪拌加入濃度為2.9重量%的鹽酸(為前一次極膜電滲析得到的酸液),以將廢水的pH
值調節為6.8。然后,將廢水的溫度升高至55℃,停止攪拌,并在該溫度下靜置12小時。
然后用孔徑為50nm的超濾膜進行過濾,得到固相和液相(相對于廢水的總量,液相的
收率為90重量%)。

(2)將步驟(1)得到的液相送入淡化罐中,向中間鹽罐中送入水(為前一次電滲
析得到的淡化水),向酸液罐和堿液罐中分別送入水(為前一次電滲析得到的淡化水),
向極液罐(圖6中未示出)送入極液。

開啟電滲析器和雙極膜電滲析器各室的進水循環泵,并將電滲析器的料液室和濃縮
室的流量調節為70L/h,將雙極膜電滲析器的料液室、酸室和堿室的流量調節為60L/h,
將電滲析器和雙極膜電滲析器的極液室的流量調節為70L/h。

開啟電滲析器和雙極膜電滲析器的直流電源,其中,將雙極膜電滲析器的電壓調節
固定為50V;將電滲析器的電壓調節為20V。

共進行60分鐘的電滲析和雙極膜電滲析。其中,電滲析器輸出的淡化水的組成和
COD值在表3中列出,雙極膜電滲析得到的酸液和堿液的濃度分別為2.9重量%和3.1
重量%,酸液可以直接送入預處理步驟中作為沉淀劑,堿液可以經濃縮得到濃度為12重
量%的堿液后,送入合成單元中作為堿源。

實施例2

采用與實施例1相同的方法對等量的廢水進行處理,不同的是,在步驟(2)中,
將電滲析器的電壓調節為30V。

其中,電滲析器輸出的淡化水的組成和COD值在表3中列出,雙極膜電滲析得到
的酸液和堿液的濃度分別為3.1重量%和3.1重量%。

表3

項目
COD值(mg/L)
四丙基銨根離子(mg/L)
廢水
65409
20520.4
實施例1
2238
548.4
實施例2
1953
442.3

實施例3

本實施例對鈦硅分子篩TS-1生產過程的洗滌廢水和晶化母液的混合液進行處理,
該廢水的COD值以及組成在表4中列出。

本實施例中,采用的陽離子交換膜為購自北京廷潤膜技術開發有限公司的苯乙烯型
均相陽離子交換膜(離子交換容量為2.5meq/g干膜,膜面電阻為8Ω·cm2);采用的陰
離子交換膜為購自北京廷潤膜技術開發有限公司的均相陰離子交換膜(離子交換容量為
2.5meq/g干膜,膜面電阻為2.36Ω·cm2);雙極膜為購自日本Tokuyama公司的型號為
BP-1的雙極膜。雙極膜電滲析器(膜堆尺寸為200×400mm)共有10個膜單元;電滲析
器(膜堆尺寸為200×400mm)共有12個膜單元;極液為5重量%的Na2SO4水溶液。

本實施例采用以下工藝流程對分子篩制備過程廢水進行處理,其中,步驟(2)至
(3)采用圖7所示的方式對步驟(1)得到的液相進行處理。

(1)將分子篩制備過程廢水送入20L的預處理罐中,在環境溫度(25℃)下,伴
隨攪拌加入濃度為2.2重量%的鹽酸(為前一次雙極膜電滲析得到的酸液),以將廢水的
pH值調節為6.5。然后,將廢水的溫度升高至75℃,停止攪拌,并在該溫度下靜置24
小時。然后用孔徑為50nm的超濾膜進行過濾,得到固相和液相(相對于廢水的總量,
液相的收率為91重量%)。

(2)將步驟(1)得到的液相送入淡化罐中,向中間鹽罐中送入水(為前一次雙極
膜電滲析得到的淡化水),向酸液罐和堿液罐中分別送入水(為前一次電滲析得到的淡化
水),向極液罐(圖7中未示出)送入極液。

開啟電滲析器和雙極膜電滲析器各室的進水循環泵,并將電滲析器的料液室和濃縮
室的流量調節為70L/h,將雙極膜電滲析器的料液室、酸室和堿室的流量調節為70L/h,
將電滲析器和雙極膜電滲析器的極液室的流量調節為70L/h。

開啟電滲析器和雙極膜電滲析器的直流電源,其中,將雙極膜電滲析器的電壓調節
固定為20V;將電滲析器的電壓調節為25V。共進行50分鐘的電滲析和雙極膜電滲析。

其中,電滲析器輸出的淡化水的組成和COD值在表4中列出,雙極膜電滲析得到
的酸液和堿液的濃度分別為2.2重量%和2.1重量%,酸液可以直接送入預處理步驟中作
為沉淀劑,堿液可以經濃縮得到濃度為10重量%的堿液后,送入合成單元中作為堿源。

(3)將雙極膜電滲析得到的堿液濃縮成濃度為10重量%后、與電滲析器輸出的淡
化水一起用于制備鈦硅分子篩TS-1(采用CN1167082A實例1公開的方法制備)。

制備的鈦硅分子篩TS-1的結構參數在表5中列出,其中,以新鮮四丙基氫氧化銨
和新鮮去離子水采用相同的工藝制備鈦硅分子篩TS-1作為對照組,其結構參數也在表5
中列出。

表4

項目
COD值(mg/L)
四丙基銨根離子(mg/L)
廢水
65409
20520.4
實施例3
2387
601.5

表5

項目
相對結晶度*(%)
比表面積**(m2/g)
孔體積**(mL/g)
對照組*
72.2
432
0.277
實施例3
73.5
431
0.274

*:根據《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》(楊翠定等,科學出版社,1990)第414-415
頁記載的方法來測定分子篩的相對結晶度;

**:BET法

實施例1-3的結果證實,采用本發明的方法對含有四丙基銨根離子的廢水進行處理,
能有效地降低水中的四丙基銨根離子含量,同時還能回收得到四丙基銨堿。

關 鍵 詞:
廢水 處理 方法 廢水處理 系統 以及 分子篩 制備
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本文標題:廢水的處理方法和廢水處理系統以及分子篩的制備方法和分子篩制備系統.pdf
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