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一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510985487.8

申請日:

2015.12.25

公開號:

CN105536734A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||著錄事項變更IPC(主分類):B01J 20/26變更事項:發明人變更前:陳慶 廖大應變更后:劉敏 張大杰 張通 胡積勝 張桂林|||專利申請權的轉移IPC(主分類):B01J 20/26登記生效日:20170929變更事項:申請人變更前權利人:德化利鑫新材料科技有限公司變更后權利人:安徽景豐紙業有限公司變更事項:地址變更前權利人:362500 福建省泉州市德化縣蓋德鄉頂洋18號變更后權利人:232000 安徽省淮南市淮南經濟技術開發區建設南路29號|||專利申請權的轉移IPC(主分類):B01J 20/26登記生效日:20170919變更事項:申請人變更前權利人:成都新柯力化工科技有限公司變更后權利人:德化利鑫新材料科技有限公司變更事項:地址變更前權利人:610091 四川省成都市青羊區蛟龍工業港東海路4座變更后權利人:362500 福建省泉州市德化縣蓋德鄉頂洋18號|||實質審查的生效IPC(主分類):B01J 20/26申請日:20151225|||公開
IPC分類號: B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20(2006.01)N 主分類號: B01J20/26
申請人: 成都新柯力化工科技有限公司
發明人: 陳慶; 廖大應
地址: 610091 四川省成都市青羊區蛟龍工業港東海路4座
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510985487.8

授權公告號:

|||||||||||||||

法律狀態公告日:

2017.11.07|||2017.10.24|||2017.10.24|||2017.10.13|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

授權|||著錄事項變更|||專利申請權、專利權的轉移|||專利申請權、專利權的轉移|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料及其制備方法,其特征在于按重量份計,其原料組分包括:聚乙烯醇50~80重量份,聚丙烯酸5~20重量份,水滑石20~40重量份,十二烷基硫酸鈉1~5重量份,交聯劑1~4重量份,引發劑0.1~0.5重量份,偶聯劑0.2~0.5重量份,相容劑0.02~0.3重量份。本發明制備的聚乙烯醇凝膠復合材料對重金屬離子具有高吸附容量、高選擇性、低成本、可降解性等特點。可有效作為重金屬離子污水處理材料應用。

權利要求書

1.一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料,其特征在于:由包括下列重量份的原料制
成:
聚乙烯醇50~80重量份,
聚丙烯酸5~20重量份,
水滑石20~40重量份,
十二烷基硫酸鈉1~5重量份,
交聯劑1~4重量份,
引發劑0.1~0.5重量份,
偶聯劑0.2~0.5重量份,
相容劑0.02~0.3重量份;
其中,所述的聚乙烯醇分子式為[C2H4O]n,其n為435~4347,分子量為88000~180000,醇
解度為80%~99%;所述的水滑石為陰離子型層狀化合物,粒徑為1~100nm,具有層狀結構,層
間離子可交換性的特性,徑厚比為10~20。
2.根據權利要求1所述的一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料,其特征在于:所述的
聚乙烯醇的優選用量為60份~80份;所述的交聯劑為二羥甲基二羥乙基脲、戊二醛、硼酸、環
氧氯丙烷、N,N,-亞甲基丙烯酰胺中的一種;所述引發劑為過硫酸銨;所述的偶聯劑為硅
烷偶聯劑或硬脂酸鹽;所述的相容劑為馬來酸酐接枝苯乙烯、馬來酸酐接枝丙烯腈-丁二烯
苯乙烯共聚物中的一種。
3.一種權利要求1所述污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料的制備方法,其特征包括以
下步驟:
(1)將50~80重量份聚乙烯醇、5~20重量份聚丙烯酸、200~300重量份水加入到在氮氣
保護條件下的反應釜內,用氫氧化鈉溶液調節pH至7~8;
(2)將20~40重量份水滑石放入高溫加熱器中,在400~500℃下煅燒2~6h,然后與50~
100重量份水,1~5重量份十二烷基硫酸鈉加入到反應釜中,在50~80℃加熱并攪拌,最后冷
卻10min~20min,在干燥設備中干燥10~30min,在研磨設備中研磨10~30min,得到改性水滑
石;
(3)將步驟(1)所得混合液與步驟(2)所得改性水滑石共混,然后超聲分散0.5~2h,并
機械攪拌5~15min使共混液混合均勻,向共混液中加入0.1~0.5重量份引發劑、1~4重量份交
聯劑、0.02~0.3重量份相容劑、0.2~0.5重量份偶聯劑,在40~50℃攪拌進行聚乙烯醇與聚丙
烯酸交聯反應,0.5~2h后交聯反應完成,改性水滑石均勻分布在聚乙烯醇凝膠中,粒徑為1~
100nm,在60℃~80℃靜置處理得到聚乙烯醇凝膠復合材料;
(4)將步驟(3)所得的聚乙烯醇凝膠復合材料熔融塑化,并在120~180℃條件下熱壓成
片,制得一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料。
4.根據權利要求3所述的一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料的制備方法,其特征
在于:步驟(2)所述的干燥設備選用滾筒式干燥機,所述的研磨設備選用球磨機。
5.根據權利要求1~2任一項所述的一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料,其特征在
于,所述聚乙烯醇凝膠復合材料用于重金屬離子污水處理。

說明書

一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料及其制備方法

技術領域

本發明涉及一種聚乙烯醇凝膠復合材料及其制備方法,更具體的說,本發明涉及
一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料及其制備方法,屬于污水處理材料領域。

背景技術

目前我國年用水總量已突破6000億立方米,人均水資源量只有2100立方米,僅為
世界人均水平的28%。全國年平均缺水量500多億立方米,三分之二的城市缺水,北方有9個
省市人均占水量還不到500立方米,遠不到國際規定的最低標準(1000立方米),被列為世界
貧水國之一。而隨著社會經濟的快速發展,目前我國污水量已經達到820億噸,年增長為20
億噸,每天污水排放量達到2億噸。重金屬離子污水是指礦冶、機械制造、化工、電子、儀表等
工業生產過程中排出的含重金屬離子的污水,如汞、鉛、鎘、鎳等。而且重金屬離子污水占每
年總污水的20~30%。由于重金屬離子具有較大的毒性、高的移動性和低的中毒濃度,例如人
若食用0.1g汞就會中毒死亡。重金屬離子在水體中很難被微生物降解,而且在微生物中容
易富集。對人類的身體健康造成嚴重傷害,不僅能使人體致癌、畸形、基因突變,而且在人體
中無法代謝。主要是通過飲用水、皮膚接觸、食物鏈途徑直接或間接地影響人類健康。在工
業廢水的排放過程中,有相當程度的重金屬元素沉積在天然水體中,在這些重金屬離子污
染物中,尤以汞、鎘、鉻、鉛的毒性最大。如汞在重金屬離子污染中毒性最大的元素。無機汞
鹽和有機汞化合物對人體都有危害。不過它們對人體的作用并不相同。無機汞鹽產生毒性
的根本原因是汞離子與酶蛋白相結合,抑制各種酶的活性,使細胞的正常功能發生障礙。而
有機汞化合物以甲基汞毒性最大,因為它在脂肪中有溶解度比在水中大,進入人體后幾乎
可全部吸收,又不易排出體外,積累在體內侵入神經中樞系統,破壞腦血管,表現為四肢麻
木、語言失常、視野縮小、聽覺失靈等。如日本的水俁病,就是因為燒堿制造工業排放的廢水
中含有汞,在經生物作用變成有機汞后造成的;又如痛痛病,是由煉鋅工業和鎘電鍍工業所
排放的鎘所致。汽車尾氣排放的鉛經大氣擴散等過程進入環境中,造成目前地表鉛的濃度
已有顯著提高,致使近代人體內鉛的吸收量比原始人增加了約100倍,損害了人體健康。重
金屬離子對人體的傷害極大。所以水體重金屬離子污染已經成為全球問題。因此,如何快
速、高效地去除水中重金屬離子成為水污染控制領域迫切需要解決的問題,具有重要的環
保意義。

公開號為104138740A的專利公開了一種復合污水處理吸附劑,本發明利用表面改
性的凹凸棒石粘土-納米氧化錳作為污水處理的吸附劑,該發明的材料成本較高,對低濃度
重金屬選擇性差。公開號為CN1772386A的專利公開了一種8-羥基喹啉型螯合樹脂的制備方
法,主要應用螯合樹脂去除水體中重金屬離子污染和痕量重金屬離子富集的分析,但該專
利應用工藝復雜,成本較高,吸附容量低。南京大學發明的專利CN102199245A公開了一種
吸附重金屬的聚合物水凝膠及其制備方法,將N-乙烯基咪唑和丙烯酸羥乙酯聚合得到聚合
物水凝膠,該專利對重金屬離子的吸附容量低,選擇性差,很難對低濃度重金屬廢水實現深
度處理。上述專利對于重金屬離子污水處理都沒有達到高吸附容量、高選擇性、低成本的效
果。因此需要開發高吸附容量、高選擇性、低成本的新型吸附材料,以達到污水處理的要求
和適應市場的需求。

水凝膠是一種以水為分散介質經適度交聯而具有三維網絡結構的高分子材料,在
水凝膠內部聚合物分子間相互連接,形成空間網狀結構,在網狀交聯結構的水溶性高分子
中引入一部分疏水基團和親水殘基,親水殘基與水分子結合,將水分子連接在網狀內部,而
疏水殘基遇水膨脹的交聯聚合物,是一種高分子網絡體系,性質柔軟,能保持一定的形狀,
在水環境下吸水溶脹,可達自重的數倍。因此近年來,水凝膠作為一種新型吸附材料。其三
維結構中具有較大的空隙,一方面提供吸附污染物的場所,另一方面防止客體泄露而造成
二次污染,可持續重復利用。開發一種高吸附容量、高選擇性、低成本的凝膠復合材料用于
重金屬離子污水處理將具有重要意義。

發明內容

本發明提供一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料及其制備方法,準確的說是以
聚乙烯醇凝膠復合水滑石制備出高吸附容量、高選擇性、低成本的聚乙烯醇凝膠復合材料。
主要應用于工業或生活中對重金屬離子污水的處理。

本發明的目的在于提供一種新型可作為重金屬離子吸附劑的聚乙烯醇凝膠復合
材料,可對重金屬離子可快速,高吸附容量,高選擇性的優點,并且該材料可循環再生利用、
可降解性、耐水性好、強度韌性優異、使用壽命長、成本低的性能。

本發明一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料,包括以下組分(以重量份計):

聚乙烯醇50~80重量份,

聚丙烯酸5~20重量份,

水滑石20~40重量份,

十二烷基硫酸鈉1~5重量份,

交聯劑1~4重量份,

引發劑0.1~0.5重量份,

偶聯劑0.2~0.5重量份,

相容劑0.02~0.3重量份;

其中,所述的聚乙烯醇分子式為[C2H4O]n,其n為435~4347,分子量為88000~180000,醇
解度為80%~99%;所述的水滑石為陰離子型層狀化合物,粒徑為1~100nm,具有層狀結構,層
間離子可交換性的特性,徑厚比為10~20。

聚乙烯醇是一種無毒、生物可降解水溶性高分子材料,具有優異的性能。易形成凝
膠用于污水處理,可循環利用,生物可降解,無二次污染。

上述聚乙烯醇凝膠復合材料,所述聚乙烯醇其優選用量為60份~80份,更加優選為
70~80份;所述的交聯劑為二羥甲基二羥乙基脲、戊二醛、硼酸、環氧氯丙烷、N,N,-亞甲
基丙烯酰胺中的一種;所述的引發劑為過硫酸銨;所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑或硬脂酸鹽,
如KH550、KH551、KH902、硬質酸鈉、硬脂酸鈣中的一種;所述的相容劑為馬來酸酐接枝苯乙
烯、馬來酸酐接枝丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物中的一種;交聯劑二羥甲基二羥乙基脲、戊
二醛、硼酸、環氧氯丙烷、N,N,-亞甲基丙烯酰胺與引發劑過硫酸銨用于聚乙烯醇與聚丙
烯酸交聯以及形成聚乙烯醇凝膠;硅烷偶聯劑或硬脂酸鹽用于處理水滑石,使其均勻良好
的分散在聚乙烯醇凝膠材料中;相容劑為馬來酸酐接枝苯乙烯、馬來酸酐接枝丙烯腈-丁二
烯苯乙烯共聚物,增加水滑石與聚乙烯醇凝膠相容性。

將預處理的聚丙烯酸和聚乙烯醇交聯后再與改性水滑石復合,得到一種污水處理
用聚乙烯醇凝膠復合材料,提高了對重金屬離子吸附容量,選擇性,降低了成本。而且也改
善了聚乙烯醇的機械性能以及耐水性。同時聚乙烯醇與聚丙烯酸都是無毒無害,具有良好
的生物相容。聚乙烯醇與聚丙烯酸交聯得到聚乙烯醇凝膠其結構界面互穿,雙相聯系,使得
吸附容量提高,同時加入改性的水滑石,使得聚乙烯醇凝膠三維網絡結構更加緊密牢固,增
強了聚乙烯醇凝膠韌性以及強度與耐水性,此外由于改性得到的水滑石比表面積大,層間
距大,層間離子交換性優異,又具有結構記憶效應。其結構使一種污水處理用聚乙烯醇凝膠
復合材料對重金屬離子具有高吸附容量、高選擇性,由于水滑石價格便宜、來源廣泛,降低
了聚乙烯醇的使用成本。

其制備方法包括以下步驟:

(1)將50~80重量份聚乙烯醇、5~20重量份聚丙烯酸、200~300重量份水加入到在氮氣
保護條件下的反應釜內,用氫氧化鈉溶液調節pH至7~8;

(2)將20~40重量份水滑石放入高溫加熱器中,在400~500℃下煅燒2~6h,然后與50~
100重量份水,1~5重量份十二烷基硫酸鈉加入到反應釜中,在50~80℃加熱并攪拌,最后冷
卻10~20min,在干燥設備中干燥10~30min,在研磨設備中研磨10~30min,得到改性水滑石;

(3)將步驟(1)所得混合液與步驟(2)所得改性水滑石共混,然后超聲分散0.5~2h,并
機械攪拌5~15min使共混液混合均勻,向共混液中加入0.1~0.5重量份引發劑、1~4重量份交
聯劑、0.02~0.3重量份相容劑、0.2~0.5重量份偶聯劑,在40~50℃攪拌進行聚乙烯醇與聚丙
烯酸交聯反應,0.5~2h交聯反應完成后,改性水滑石均勻分布在聚乙烯醇凝膠中,粒徑為1~
100nm,在60℃~80℃靜置處理得到聚乙烯醇凝膠復合材料;

(4)將步驟(3)所得的聚乙烯醇凝膠復合材料熔融塑化,并在120~180℃條件下熱壓成
片,制得一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料。

上述的一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料的制備方法步驟(2)中所述的干燥
設備選用滾筒式干燥機,所述的研磨設備選用球磨機。

上述聚乙烯醇凝膠復合材料的主要用于污水處理吸附重金屬離子。

通過下面表格對比現有聚乙烯醇凝膠與本發明聚乙烯醇凝膠復合材料性能上的
區別;


本發明具有以下的突出特點和有益效果:

1、本發明一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料,利用聚乙烯醇與聚丙烯酸與水滑石
形成復合凝膠對重金屬離子具有高吸附容量、高選擇性。

2、本發明一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料機械強度、韌性、耐水性優異。

3、本發明一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料,制備工藝簡單,成本低,具有較
大的市場應用前景。

具體實施方式

實施例1

將50重量份聚乙烯醇、5重量份聚丙烯酸、200重量份水加入到在氮氣保護條件下的反
應釜內,用氫氧化鈉溶液調節pH至7.1,得到混合液。將20重量份水滑石放入高溫加熱器中,
在400℃下煅燒2h,然后與50重量份水,1重量份十二烷基硫酸鈉加入到反應釜中,在50℃加
熱并攪拌,最后冷卻10min,在滾筒式干燥機中干燥10min,在球磨機中研磨10min,得到改性
水滑石。將上述混合液與改性水滑石共混,然后超聲分散0.5h,并機械攪拌5min使共混液混
合均勻,向共混液中加入0.1重量份過硫酸銨、1重量份二羥甲基二羥乙基脲、0.02重量份馬
來酸酐接枝苯乙烯、0.2重量份硬脂酸鈣,在40℃攪拌進行聚乙烯醇與聚丙烯酸交聯反應,
0.5h后交聯反應完成,改性水滑石均勻分布在聚乙烯醇凝膠中,粒徑為1~100nm,在60℃靜
置處理得到聚乙烯醇凝膠復合材料。將上述所得的聚乙烯醇凝膠復合材料熔融塑化,并在
120℃條件下熱壓成片,制得一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料。

實施例2

將60重量份聚乙烯醇、10重量份聚丙烯酸、200重量份水加入到在氮氣保護條件下的反
應釜內,用氫氧化鈉溶液調節pH至7.3,得到混合液。將20重量份水滑石放入高溫加熱器中,
在450℃下煅燒3h,然后與50重量份水,2重量份十二烷基硫酸鈉加入到反應釜中,在60℃加
熱并攪拌,最后冷卻12min,在滾筒式干燥機中干燥15min,在球磨機中研磨15min,得到改性
水滑石。將上述混合液與改性水滑石共混,然后超聲分散1h,并機械攪拌7min使共混液混合
均勻,向共混液中加入0.2重量份過硫酸銨、2重量份戊二醛、0.04重量份馬來酸酐接枝丙烯
腈-丁二烯苯乙烯共聚物、0.3重量份硬質酸鈉,在45℃攪拌進行聚乙烯醇與聚丙烯酸交聯
反應,1h后交聯反應完成,改性水滑石均勻分布在聚乙烯醇凝膠中,粒徑為1~100nm,在70℃
靜置處理得到聚乙烯醇凝膠復合材料。將上述所得的聚乙烯醇凝膠復合材料熔融塑化,并
在130℃條件下熱壓成片,制得一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料。

實施例3

將70重量份聚乙烯醇、15重量份聚丙烯酸、200重量份水加入到在氮氣保護條件下的反
應釜內,用氫氧化鈉溶液調節pH至7.4,得到混合液。將30重量份水滑石放入高溫加熱器中,
在500℃下煅燒4h,然后與50重量份水,3重量份十二烷基硫酸鈉加入到反應釜中,在70℃加
熱并攪拌,最后冷卻15min,在滾筒式干燥機中干燥18min,在球磨機中研磨18min,得到改性
水滑石。將上述混合液與改性水滑石共混,然后超聲分散1h,并機械攪拌10min使共混液混
合均勻,向共混液中加入0.2重量份過硫酸銨、3重量份硼酸、0.2重量份馬來酸酐接枝丙烯
腈-丁二烯苯乙烯共聚物、0.4重量份KH902,在50℃攪拌進行聚乙烯醇與聚丙烯酸交聯反
應,1.2h后交聯反應完成,改性水滑石均勻分布在聚乙烯醇凝膠中,粒徑為1~100nm,在75℃
靜置處理得到聚乙烯醇凝膠復合材料。將上述所得的聚乙烯醇凝膠復合材料熔融塑化,并
在150℃條件下熱壓成片,制得一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料。

實施例4

將75重量份聚乙烯醇、15重量份聚丙烯酸、200重量份水加入到在氮氣保護條件下的反
應釜內,用氫氧化鈉溶液調節pH至7.5,得到混合液。將20重量份水滑石放入高溫加熱器中,
在450℃下煅燒5h,然后與50重量份水,3重量份十二烷基硫酸鈉加入到反應釜中,在70℃加
熱并攪拌,最后冷卻18min,在滾筒式干燥機中干燥25min,在球磨機中研磨25min,得到改性
水滑石。將上述混合液與改性水滑石共混,然后超聲分散1.5h,并機械攪拌12min使共混液
混合均勻,向共混液中加入0.4重量份過硫酸銨、3.5重量份環氧氯丙烷、0.25重量份馬來酸
酐接枝苯乙烯、0.45重量份KH550,在45℃攪拌進行聚乙烯醇與聚丙烯酸交聯反應,1.5h后
交聯反應完成,改性水滑石均勻分布在聚乙烯醇凝膠中,粒徑為1~100nm,在78℃靜置處理
得到聚乙烯醇凝膠復合材料。將上述所得的聚乙烯醇凝膠復合材料熔融塑化,并在170℃條
件下熱壓成片,制得一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料。

實施例5

將80重量份聚乙烯醇、20重量份聚丙烯酸、200重量份水加入到在氮氣保護條件下的反
應釜內,用氫氧化鈉溶液調節pH至7.7,得到混合液。將40重量份水滑石放入高溫加熱器中,
在500℃下煅燒6h,然后與50重量份水,5重量份十二烷基硫酸鈉加入到反應器中,在80℃加
熱并攪拌,最后冷卻20min,在滾筒式干燥機中干燥30min,在球磨機中研磨30min,得到改性
水滑石。將上述混合液與改性水滑石共混,然后超聲分散2h,并機械攪拌15min使共混液混
合均勻,向共混液中加入0.5重量份過硫酸銨、4重量份N,N,-亞甲基丙烯酰胺、0.3重量
份馬來酸酐接枝丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、0.5重量份KH551,在50℃攪拌進行聚乙烯醇
與聚丙烯酸交聯反應,2h后交聯反應完成,改性水滑石均勻分布在聚乙烯醇凝膠中,粒徑為
1~100nm,在80℃靜置處理得到聚乙烯醇凝膠復合材料。將上述所得的聚乙烯醇凝膠復合材
料熔融塑化,并在180℃條件下熱壓成片,制得一種污水處理用聚乙烯醇凝膠復合材料。

以上實施例對重金屬離子最大吸附容量通過下表比較:

項目
對重金屬離子最大吸附容量(mg/g)
pH
5 -->
實施例1
564
7.1
實施例2
682
7.3
實施例3
643
7.4
實施例4
574
7.5
實施例5
623
7.7

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一種 污水處理 聚乙烯醇 凝膠 復合材料 及其 制備 方法
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