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一種介孔NH2MIL101CR材料及其制備方法和應用.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610036229.X

申請日:

2016.01.20

公開號:

CN105536710A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

駁回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的駁回IPC(主分類):B01J 20/22申請公布日:20160504|||實質審查的生效IPC(主分類):B01J 20/22申請日:20160120|||公開
IPC分類號: B01J20/22; B01J20/30; C02F1/28; C02F103/34(2006.01)N 主分類號: B01J20/22
申請人: 昆明理工大學
發明人: 陜紹云; 田娜; 賈慶明; 蔣麗紅; 王亞明
地址: 650093 云南省昆明市五華區學府路253號
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610036229.X

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.08.10|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的駁回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種介孔NH2-MIL-101(Cr)材料及其制備方法和應用,該材料晶體的粒徑約為200-300nm,不僅具有很好的晶相結構,大的孔徑結構,而且在液相中十分穩定并且對抗生素具有很好的吸附性能;采用該材料處理水體中抗生素,可以回收和富集抗生素,抑制其在自然界中的遷移;與現有抗生素吸附劑相比,孔結構可根據吸附抗生素種類的不同而進行化學修飾,從而實現對不同種類抗生素的高選擇性和高吸附性,在抗生素吸附方面具有很高的研究價值和應用前景。

權利要求書

1.一種介孔NH2-MIL-101(Cr)材料,其特征在于:該材料粒子尺寸為200~300nm,比表面
積為300~1000m2/g,平均孔徑為3~4nm,具有介孔結構。
2.權利要求1所述的介孔NH2-MIL-101(Cr)材料的制備方法,其特征在于按如下步驟進
行:
(1)將Cr(NO3)3·9H2O和NH2BDC按摩爾比0.9:1~1.6:1溶解在30~100mLDMF溶劑中,超聲
分散10~30min后,將反應物轉移至水熱反應釜中在100~150℃下反應24~72h;
(2)降溫后抽濾產物,并用DMF沖洗三次后于100℃下干燥;
(3)將步驟(2)干燥后的產物溶于DMF中在100~150℃下純化,每12h更換一次DMF,純化
24h后抽濾,并用DMF沖洗三次后,100℃下干燥;
(4)將步驟(3)純化后的固體溶于CH3CH2OH中在60~100℃下純化24h,抽濾并用CH3CH2OH
沖洗三次,然后在100℃下抽真空干燥12h,即得介孔NH2-MIL-101(Cr)材料。
3.權利要求1所述的介孔NH2-MIL-101(Cr)材料在處理水體中抗生素中的應用。

說明書

一種介孔NH2-MIL-101(Cr)材料及其制備方法和應用

技術領域

本發明涉及一種抗生素吸附劑的制備領域,屬于處理制藥廢水技術領域,具體涉
及一種介孔結構的金屬有機骨架材料NH2-MIL-101(Cr)制備方法及其在吸附去除制藥廢水
中抗生素類藥物方面的應用。

背景技術

抗生素(antibiotics)的濫用導致的細菌耐藥已經成為嚴重威脅人類健康的焦點
問題,四環素類抗生素是目前使用最廣泛、用量最大的抗生素種類之一。近些年,不斷有研
究報道抗生素在環境中的殘留及轉歸現狀,抗生素的污染及其產生的一系列生態效應和對
人群健康的影響開始引起人們的廣泛關注。目前水體中抗生素污染物的去除方法可以借鑒
有機污染物的各種物理和化學處理技術,例如:化學氧化和生物降解(破壞性方法);吸附、
液相萃取和膜濾技術等。而吸附法簡單易行、成本低、安全、污染物脫除效率高,因此在工業
上被廣泛用于有機污染物的去除。吸附法屬于一種非破壞性的污染物去除方法,僅使污染
物從水體中分離而富集于吸附劑上,而不會降解污染物,因此,在脫除污水中有機污染物
時,不會造成因降解不完全而產生高毒性中間代謝物的風險。

MOFs由于其高的比表面積,低的晶體密度以及可調節的孔尺寸和功能結構,使
得MOFs廣泛應用于氣體的存儲和分離、催化、傳感器、藥物遞送以及藥物緩釋等。MOFs液
相吸附研究的相關報道還是很少的,尚沒有對其進行專門的討論。其中MIL系列的MOFs在
液相中具有很高的化學穩定性并對應用于藥物吸附緩釋方面進行了研究,如Ferey及其實
驗組通過實驗研究MIL-53(Cr)和MIL-53(Fe)吸附藥物分子布洛芬的能力以及在吸附過程
中的呼吸效應,得到MIL-53這一類材料對布洛芬藥物分子的吸附可達20%,吸附率不是很
高,因此本發明針對這一問題對其進行改性從而來提高MOFs的吸附率。本發明涉及吸附法
去除制藥廢水中抗生素類藥物方面的應用,這一應用開拓了MOFs的又一新的研究領域。氨
基功能化MOFs材料是一種非常具有吸引力的功能化MOFs材料,其結合了MOFs材料和氨
基功能基團,同時具備了MOFs材料和氨基功能基團的優點,如Kim等人對MIL-125和NH2-
MIL-125這兩種材料進行了基本性能的研究,結果顯示,由于氨基的修飾NH2-MIL-125擁有
比MIL-125更高的催化活性而且吸附CO2的能力也有所提高。因此,通過在有機配體中引入
功能基團即氨基,或者利用MOFs作為主體環境引入活性組分,合成功能化的MOFs材料,
可以提高其性能以及拓寬其應用范圍。

近年來,介孔MOF材料作為一種新型材料,引起了各國學者的廣泛關注,與傳統的
MOF材料相比,這種在溫和的反應條件下制備得到的介孔MOFs材料由于多孔性和高比表面
積性在氣體吸附分離、藥物緩釋、催化等方面有著廣闊的應用前景。如介孔材料MIL-101
(Cr)在液相中對揮發性有機化合物苯的吸附,由于孔徑大粒子較小,在298K條件下,檢測
對1000ppm苯的水溶液的吸附能力,吸附量為10.8mmol/g,吸附速率還是很快的。本發明的
創新點在于引入功能基團即氨基合成MOFs材料在液相中吸附抗生素并取得了很好的吸附
效果。

發明內容

本發明目的在于提供一種介孔結構NH2-MIL-101(Cr)材料,本發明材料呈八面體
結構,粒子尺寸為200-300nm,比表面積為300~1000m2/g,平均孔徑為3~4nm,具有微孔結
構。

上述材料的制備方法,具體操作如下:

(1)將Cr(NO3)3·9H2O和NH2BDC按摩爾比0.9:1~1.6:1溶解在30~100mLDMF溶劑中,超聲
分散10~30min后,將反應物轉移至水熱反應釜中在100~150℃下反應24~72h;

(2)降溫后抽濾產物,并用DMF沖洗三次后于100℃下干燥;

(3)將步驟(2)中干燥后的產物溶于DMF中在100~150℃下純化,每12h更換一次DMF,純
化24h后抽濾,并用DMF沖洗三次后,100℃下干燥;

(4)將步驟(3)中純化后的固體溶于CH3CH2OH中在60~100℃下純化24h,抽濾并用
CH3CH2OH沖洗三次,然后在100℃下抽真空干燥12h,即得介孔NH2-MIL-101(Cr)材料。

本發明的產品通過以下手段進行結構表征:掃描電鏡照片是在日本HITACHI公司
生產的S4800型冷場發射掃描電子顯微鏡于3.0kV下獲得。

本發明制備方法的要點是:

(1)將Cr(NO3)3·9H2O和NH2BDC按照摩爾比0.9:1~1.6:1溶解在30~100mL不同量的溶劑
DMF中,轉移至反應釜之前超聲分散10~30min。

(2)將制備出來的樣品采用溶劑DMF進行純化,再用CH3CH2OH進行充分的純化處理,
并進行真空干燥。這樣可以將雜質去除的更徹底,吸附效果會更好。

本發明另一目的是將介孔NH2-MIL-101(Cr)材料應用于處理水體中的抗生素中。

所述介孔NH2-MIL-101(Cr)材料應用于吸附廢水中四環素抗生素中。

以上步驟制得的材料以0.5~1g/L投入到含有四環素的水溶液中,在常溫下進行攪
拌,攪拌時間為30min以上,于3500r/min轉速下離心分離沉淀,取上層清液用紫外分光光度
計測量吸光度并計算其吸收率,得到材料吸附率為10%~50%。

本發明與現有技術相比具有以下優點和效果:

(1)本發明與現有抗生素吸附劑相比,孔道的可裁剪性以及化學可修飾性使得材料可
根據需要功能化,從而實現對不同種類抗生素的高選擇性和高吸附性;

(2)與傳統的吸附劑材料相比,介孔MOFs材料具有成本低、運輸安全、質量輕等優點;

(3)由于介孔MOFs材料的多孔性和高比表面積性,使其不但能夠吸附芳烴等小分子物
質,而且能夠吸附有機染料等大分子物質;

(4)本發明制備的介孔結構NH2-MIL-101(Cr)與現有的制備MOFs技術相比,制得的材料
具有介孔結構,而且具有活性基團氨基,這對于抗生素四環素的吸附是有利的。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的介孔結構NH2-MIL-101(Cr)材料的SEM圖;

圖2為實施例5所制備的介孔結構NH2-MIL-101(Cr)材料的SEM圖;

圖3為本發明介孔結構NH2-MIL-101(Cr)材料對四環素的吸附效果圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明,但本發明保護范圍并不限于所述內
容,實施例中所用的化學試劑均為分析純。

實施例1:本介孔NH2-MIL-101(Cr)材料,材料粒子尺寸為250nm,比表面積為836m2/
g,平均孔徑為3.12nm,具有介孔結構;

上述材料的制備方法如下:

(1)將Cr(NO3)3·9H2O和NH2BDC按摩爾比0.9:1溶解在30mLDMF中,超聲分散10min后將
反應物轉移至水熱反應釜中在100℃環境下反應24h;

(2)降溫后抽濾產物,并用DMF沖洗三次后于100℃下干燥;

(3)將步驟(2)干燥后的產物溶于DMF中在120℃下純化24h,每12h更換一次DMF,抽濾并
用DMF沖洗三次后,100℃下干燥;

(4)將步驟(3)純化后的固體溶于CH3CH2OH中在60℃下純化24h,抽濾并用CH3CH2OH沖洗
三次,然后在100℃下抽真空干燥12h,即得介孔結構NH2-MIL-101(Cr)材料;

(5)稱量步驟(4)制得的材料粉末0.021g加入到25mL、濃度為80mg/L四環素的抗生素溶
液中,攪拌30min,3500r/min轉速下離心沉淀分離,取上層清液用紫外分光光度計測量吸光
度,然后計算土霉素吸附率為12.5%(見圖1、見圖3中的c曲線)。

實施例2:本介孔結構NH2-MIL-101(Cr)材料,材料粒子尺寸為240nm,比表面積為
724m2/g,平均孔徑為3.25nm,具有介孔結構;

上述材料的制備方法如下:

(1)將Cr(NO3)3·9H2O和NH2BDC按摩爾比1:1溶解在50mLDMF中,超聲分散20min后將反
應物轉移至水熱反應釜中在120℃環境下反應56h;

(2)抽濾產物,并用DMF沖洗三次后于100℃下抽真空干燥;

(3)將步驟(2)干燥后的產物溶于DMF中在120℃下純化24h,每12h更換一次,抽濾并用
DMF沖洗三次后,100℃下抽真空干燥;

(4)將步驟(3)純化后的固體溶于CH3CH2OH中在80℃下純化24h,抽濾并用CH3CH2OH沖洗
三次,然后在100℃下抽真空干燥12h,即得介孔結構NH2-MIL-101(Cr)材料;

(5)稱量步驟(4)制得的材料粉末0.021g加入到25mL、濃度為80mg/L四環素的抗生素溶
液中,攪拌30min,3500r/min轉速下離心沉淀分離,取上層清液用紫外分光光度計測量吸光
度,然后計算土霉素吸附率為48.80%(見圖3中的d曲線)。

實施例3:本介孔結構NH2-MIL-101(Cr)材料,材料粒子尺寸為200nm,比表面積為
958m2/g,平均孔徑為3.34nm,具有微孔結構;

上述材料的制備方法如下:

(1)將Cr(NO3)3·9H2O和NH2BDC按摩爾比1.1:1溶解在70mLDMF中,超聲分散30min后將
反應物轉移至水熱反應釜中在150℃下反應72h;

(2)降溫后抽濾產物,并用DMF沖洗三次后于100℃下抽真空干燥;

(3)將步驟(2)干燥后的產物溶于DMF中在150℃下純化24h,每12h更換一次,抽濾并用
DMF沖洗三次后,100℃下抽真空干燥;

(4)將步驟(3)純化后的固體溶于CH3CH2OH中在90℃下純化24h,抽濾并用CH3CH2OH沖洗
三次,然后在100℃下抽真空干燥12h,即得介孔結構NH2-MIL-101(Cr)材料;

(5)稱量步驟(4)制得的材料粉末0.021g粉末加入到25mL、濃度為100mg/L土霉素的抗
生素溶液中,攪拌30min,3500r/min轉速下離心沉淀分離,取上層清液用紫外分光光度計測
量吸光度,然后計算土霉素吸附率為40.02%(見圖3中的e曲線)。

實施例4:本介孔結構NH2-MIL-101(Cr)材料,材料粒子尺寸為300nm,比表面積為
412m2/g,平均孔徑為3.35nm,具有介孔結構;

上述材料的制備方法如下:

(1)將Cr(NO3)3·9H2O和NH2BDC按摩爾比1.4:1溶解在80mLDMF中,超聲分散20min后將
反應物轉移至水熱反應釜中在140℃下反應64h;

(2)降溫后抽濾產物,并用DMF沖洗三次后于100℃下抽真空干燥;

(3)將步驟(2)干燥后的產物溶于DMF中在150℃下純化24h,每12h更換一次,抽濾并用
DMF沖洗三次后,100℃下抽真空干燥;

(4)將步驟(3)純化后的固體溶于CH3CH2OH中在80℃下純化24h,抽濾并用CH3CH2OH沖洗
三次,然后在100℃下抽真空干燥12h,即得介孔結構NH2-MIL-101(Cr)材料;

(5)稱量步驟(4)制得的材料粉末0.021g加入到25mL、濃度為100mg/L土霉素的抗生素
溶液中,攪拌30min,3500r/min轉速下離心沉淀分離,取上層清液用紫外分光光度計測量吸
光度,然后計算土霉素吸附率為28.95%(見圖3中的f曲線)。

實施例5:本介孔結構NH2-MIL-101(Cr)材料,材料粒子尺寸為220nm,比表面積為
860m2/g,平均孔徑為3.40nm,具有微孔結構;

上述材料的制備方法如下:

(1)將Fe(NO3)3·9H2O和NH2BDC按摩爾比1.6:1溶解在100mLDMF中,超聲分散25min后將
反應物轉移至水熱反應釜中在150℃環境下反應36h;

(2)降溫后抽濾產物,并用DMF沖洗三次后于100℃下抽真空干燥;

(3))將(2)中干燥后的產物溶于DMF中在140℃下純化24h,每12h更換一次,抽濾并用
DMF沖洗三次后,100℃下抽真空干燥;

(4)將(3)中純化后的固體溶于CH3CH2OH中在70℃下純化24h,抽濾并用CH3CH2OH沖洗三
次,然后在100℃下抽真空干燥12h,即得介孔結構NH2-MIL-101(Cr)材料;

(5)稱量步驟(4)制得的材料粉末0.021g加入到25mL、濃度為100mg/L土霉素的抗生素
溶液中,攪拌30min,3500r/min轉速下離心沉淀分離,取上層清液用紫外分光光度計測量吸
光度,然后計算土霉素吸附率為20.36%(見圖2、見圖3中的g曲線)。

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一種 NH2MIL101CR 材料 及其 制備 方法 應用
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