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一種空心PTPD納米材料的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510997066.7

申請日:

2015.12.28

公開號:

CN105537616A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

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有權

法律詳情: 著錄事項變更IPC(主分類):B22F 9/24變更事項:發明人變更前:田亮亮 伍沈平 李璐 楊聰 陳艷玲 夏楷東變更后:田亮亮 伍沈平|||授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B22F 9/24申請日:20151228|||公開
IPC分類號: B22F9/24; B22F1/00 主分類號: B22F9/24
申請人: 重慶文理學院
發明人: 田亮亮; 伍沈平; 李璐; 楊聰; 陳艷玲; 夏楷東
地址: 402160 重慶市永川區紅河大道319號
優先權:
專利代理機構: 重慶弘旭專利代理有限責任公司 50209 代理人: 李靖
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510997066.7

授權公告號:

|||105537616B||||||

法律狀態公告日:

2018.02.02|||2017.06.06|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

著錄事項變更|||授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種空心PtPd納米材料的制備方法,包括以下步驟:(1)將氧化亞銅均勻分散于低分子醇中,在攪拌條件下加入含有PtCl62?和PdCl42?的低分子醇溶液,超聲攪拌混合;(2)將步驟(1)得到的混合液滴加入水中,在20-25℃下攪拌反應30-60min;(3)將步驟(2)的反應體系移入加熱裝置以1-3℃/min的升溫速率加熱至60-65℃,在此溫度下繼續反應90-120min;(4)反應完成后去除氧化亞銅核,得到空心PtPd納米材料。本發明得到的空心PtPd納米材料既符合反應物化學計量比,又均勻并且精確復制了氧化亞銅模板的形貌。

權利要求書

1.一種空心PtPd納米材料的制備方法,其特征在于:包括以下步驟:(1)將氧化亞銅均勻分散于低分子醇中,在攪拌條件下加入含有PtCl62?和PdCl42?的低分子醇溶液,超聲攪拌混合;(2)將步驟(1)得到的混合液滴加入水中,在20-25℃下攪拌反應30-60min;(3)將步驟(2)的反應體系移入加熱裝置以1-3℃/min的升溫速率加熱至60-65℃,在此溫度下繼續反應90-120min;(4)反應完成后去除氧化亞銅核,得到空心PtPd納米材料。2.根據權利要求1所述的空心PtPd納米材料的制備方法,其特征在于:所述氧化亞銅為立方結構的氧化亞銅。3.根據權利要求2所述的空心PtPd納米材料的制備方法,其特征在于:所述立方結構的氧化亞銅由以下方法制備:在50-60℃攪拌條件下,往CuCl2溶液中加入過量的NaOH溶液反應0.5-1h,然后再緩慢滴加抗壞血酸溶液,反應3-4h后離心,再分別用水和乙醇清洗,最后真空干燥,得到立方結構的氧化亞銅。4.根據權利要求1所述的空心PtPd納米材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(1)中,含有PtCl62?和PdCl42?的低分子醇溶液為H2PtCl6和Na2PdCl4的低分子醇溶液。5.根據權利要求1所述的空心PtPd納米材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(1)中,低分子醇為甲醇、乙醇和乙二醇中的一種或幾種。6.根據權利要求1所述的空心PtPd納米材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(1)中,加入的PtCl62?和PdCl42?之和與氧化亞銅的摩爾比為1.4-2.3:1。7.根據權利要求1所述的空心PtPd納米材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(1)中,在20-25℃下超聲攪拌混合60-90min。8.根據權利要求1所述的空心PtPd納米材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(2)中,混合液以12-20ml/min的滴加速度滴加入10-15倍體積的水中。9.根據權利要求1所述的空心PtPd納米材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(4)中,反應完成后將產物在4000-10000轉條件下離心2-5min,加入18%-25%的氨水絡合去除氧化亞銅核,得到空心PtPd納米材料。10.根據權利要求1所述的空心PtPd納米材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(4)中,去除氧化亞銅核后,加入0.1-0.5mol/L的硝酸在10-25℃下反應去除歧化反應產生的銅。

說明書

一種空心PtPd納米材料的制備方法

技術領域

本發明涉及空心納米材料技術領域,具體涉及一種空心PtPd納米材料的制備方法。

背景技術

空心納米材料具有大的比表面積及豐富的孔隙結構,微小的組成單元,能夠容納大量的
客體分子或尺寸較大的分子,使其在實際應用中具有獨特的性能。而空心PtPd納米材料綜合
了空心結構和貴金屬納米粒子的優點,具有密度低、比表面積大、高穩定性及表面滲透性等
性質,與單元Pt催化劑相比具有更多的催化活性位點和更強的抗氯離子毒化能力,電催化活
性大幅度提高,使其在生物化學、催化學、材料科學等領域具有特殊的應用前景。據報道立
方空心PtPd納米材料具有比其他形貌更優異的電催化活性,因此制備立方空心PtPd納米材
料就顯得尤為重要。

Cu2O是一種P型半導體,在儲能、催化和傳感器領域有較多應用。Cu2O/Cu氧化還原電對
值(-0.36V)比貴金屬PtCl62-/pt(0.735V)、PdCl42-/pd(0.987V)要低得多,因此Cu2O可以
與PtCl62-、PdCl42-發生自發氧化還原反應從而達到在其表面包覆Pt、Pd貴金屬元素的目的,
最后去除內部的Cu2O模板就可以得到空心PtPd納米材料。

目前利用氧化亞銅為模板制備空心PtPd納米材料時成分控制是其中的一個難題。氯鉑酸
和氯鈀酸鈉與氧化亞銅的反應活性不同,氯鈀酸鈉會優先與氧化亞銅反應形成一層富Pd的殼
層,而此時相對惰性的氯鉑酸需要擴散穿透殼層才能與Cu2O反應,因此導致最終空心結構中
Pt的含量要遠遠低于反應溶液中Pt的含量,最終產物的成分不符合反應溶液中貴金屬的化學
計量比(原子比Pt/Pd)。在較高溫度下反應可以有效增強氯鉑酸的擴散能力,使更多的氯鉑
酸穿透富Pd殼層與Cu2O反應,從而使最終產物的成分符合反應溶液中貴金屬的化學計量比。
但是加熱條件下氯鉑酸和氯鈀酸鈉與Cu2O的氧化還原反應非常劇烈,導致最終產物表面極其
粗糙,無法精確復制Cu2O模板的形貌。因此,如何獲得精確復制氧化亞銅模板形貌并符合反
應物化學計量比(即終產物的原子比Pt/Pd與反應溶液中的原子比Pt/Pd相近)的空心PtPd納米
材料就成為了一個難題。

目前利用氧化亞銅為模板制備空心PtPd納米材料的另一個難題是:氯鉑酸和氯鈀酸鈉
水溶液加入到Cu2O水懸浮液中時,由于體系中反應物的不均勻會導致先接觸氯鉑酸和氯鈀
酸鈉的Cu2O被過度包覆,造成反應的不均勻,從而造成最終空心PtPd納米材料的不均勻性,
表現為不能精確復制模板形貌、大量的局部破碎和表面粗糙度增加。

發明內容

有鑒于此,本發明的目的在于提供一種空心PtPd納米材料的制備方法,能夠獲得符合反
應物化學計量比、均勻并且精確復制氧化亞銅模板形貌的空心PtPd納米材料。

為達到上述目的,本發明提供如下技術方案:

一種空心PtPd納米材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)將氧化亞銅均勻分散于低分子醇中,在攪拌條件下加入含有PtCl62-和PdCl42-的低
分子醇溶液,超聲攪拌混合;

(2)將步驟(1)得到的混合液滴加入水中,在20-25℃下攪拌反應30-60min;

(3)將步驟(2)的反應體系移入加熱裝置以1-3℃/min的升溫速率加熱至60-65℃,在
此溫度下繼續反應90-120min;

(4)反應完成后去除氧化亞銅核,得到空心PtPd納米材料。

進一步,所述氧化亞銅為立方結構的氧化亞銅。

進一步,所述立方結構的氧化亞銅由以下方法制備:在50-60℃攪拌條件下,往CuCl2
溶液中加入過量的NaOH溶液反應0.5-1h,然后再緩慢滴加抗壞血酸溶液,反應3-4h后離心,
再分別用水和乙醇清洗,最后真空干燥,得到立方結構的氧化亞銅。

進一步,所述步驟(1)中,含有PtCl62-和PdCl42-的低分子醇溶液為H2PtCl6和Na2PdCl4
的低分子醇溶液。

進一步,所述步驟(1)中,低分子醇為甲醇、乙醇和乙二醇中的一種或幾種。

進一步,所述步驟(1)中,加入的PtCl62-和PdCl42-之和與氧化亞銅的摩爾比為1.4-2.3∶1。

進一步,所述步驟(1)中,在20-25℃下超聲攪拌混合60-90min。

進一步,所述步驟(2)中,混合液以12-20ml/min的滴加速度滴加入10-15倍體積的水
中。

進一步,所述步驟(4)中,反應完成后將產物在4000-10000轉條件下離心2-5min,加
入18%-25%的氨水絡合去除氧化亞銅核,得到空心PtPd納米材料。

進一步,所述步驟(4)中,去除氧化亞銅核后,加入0.1-0.5mol/L的硝酸在10-25℃下
反應去除歧化反應產生的銅。

本發明的有益效果在于:

本發明采用先將氧化亞銅和貴金屬鹽在低分子醇中超聲攪拌混合,再滴加入水中反應的
方法,克服了常規方法的反應不均勻的缺點,同時本發明采用多溫度分段反應的工藝控制反
應過程動力學,得到的空心PtPd納米材料的原子比Pt/Pd與反應溶液中的原子比Pt/Pd相近,
既符合反應物化學計量比,又均勻并且精確復制了氧化亞銅模板的形貌。

附圖說明

為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚,本發明提供如下附圖進行說明:

圖1為實施例1制備的立方空心PtPd納米材料的掃描電鏡照片;

圖2為對比例1制備的立方空心PtPd納米材料的掃描電鏡照片;

圖3為對比例2制備的立方空心PtPd納米材料的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面將結合附圖,對本發明的優選實施例進行詳細的描述。

根據氧化亞銅形貌和尺寸的多樣性,可以設計和合成不同結構的空心PtPd納米材料,以
下實施例和對比例以立方結構的氧化亞銅為例。

以下實施例和對比例用到的立方結構的氧化亞銅由以下方法制備:

在55℃攪拌條件下,向100ml濃度為0.01mol/L的CuCl2溶液中加入10mL濃度為2mol/L
的NaOH溶液,反應0.5h后,再緩慢逐滴加入10ml濃度為0.6mol/L的抗壞血酸溶液,反應
3h后,離心,分別用水和乙醇清洗,最后40℃真空干燥12h,得到立方結構的氧化亞銅。

實施例1

實施例1的空心PtPd納米材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)將10mg立方結構的氧化亞銅超聲均勻分散于10ml乙醇中,在攪拌條件下加入20mM
的H2PtCl6乙醇溶液和33mM的Na2PdCl4乙醇溶液,使體系中的原子比Pt/Pd為4∶1,PtCl62-
和PdCl42-之和與氧化亞銅的摩爾比為1.4∶1,在20℃下超聲攪拌混合90min;

(2)將步驟(1)得到的混合液以12ml/min的滴加速度滴加入10倍體積的水中,在20℃
下攪拌反應60min;

(3)將步驟(2)的反應體系移入加熱裝置以1℃/min的升溫速率加熱至60℃,在此溫
度下繼續反應120min;

(4)反應完成后將產物在5000轉條件下離心5min,加入20%的氨水絡合去除氧化亞銅
核,然后加入0.1mol/L的硝酸在25℃下反應去除歧化反應產生的銅,得到立方空心PtPd納
米材料。

實施例2

實施例2的空心PtPd納米材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)將10mg立方結構的氧化亞銅超聲均勻分散于10ml甲醇中,在攪拌條件下加入20mM
的H2PtCl6甲醇溶液和33mM的Na2PdCl4甲醇溶液,使體系中的原子比Pt/Pd為4∶1,PtCl62-
和PdCl42-之和與氧化亞銅的摩爾比為2.0∶1,在22℃下超聲攪拌混合70min;

(2)將步驟(1)得到的混合液以15ml/min的滴加速度滴加入12倍體積的水中,在22℃
下攪拌反應50min;

(3)將步驟(2)的反應體系移入加熱裝置以2℃/min的升溫速率加熱至62℃,在此溫
度下繼續反應100min;

(4)反應完成后將產物在8000轉條件下離心4min,加入25%的氨水絡合去除氧化亞銅
核,然后加入0.2mol/L的硝酸在20℃下反應去除歧化反應產生的銅,得到立方空心PtPd納
米材料。

實施例3

實施例3的空心PtPd納米材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)將10mg立方結構的氧化亞銅超聲均勻分散于10mi乙二醇中,在攪拌條件下加入
20mM的H2PtCl6乙二醇溶液和33mM的Na2PdCl4乙二醇溶液,使體系中的原子比Pt/Pd為
4∶1,PtCl62-和PdCl42-之和與氧化亞銅的摩爾比為2.3∶1,在25℃下超聲攪拌混合60min;

(2)將步驟(1)得到的混合液以20ml/min的滴加速度滴加入15倍體積的水中,在25℃
下攪拌反應30min;

(3)將步驟(2)的反應體系移入加熱裝置以3℃/min的升溫速率加熱至65℃,在此溫
度下繼續反應90min;

(4)反應完成后將產物在10000轉條件下離心3min,加入25%的氨水絡合去除氧化亞
銅核,然后加入0.5mol/L的硝酸在10℃下反應去除歧化反應產生的銅,得到立方空心PtPd
納米材料。

對比例1

對比例1的空心PtPd納米材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)將10mg立方結構的氧化亞銅超聲均勻分散于10mi水中,在20℃攪拌條件下加入
20mM的H2PtCl6水溶液和33mM的Na2PdCl4的水溶液,使反應溶液中的原子比Pt/Pd為4∶1,
PtCl62-和PdCl42-之和與氧化亞銅的摩爾比為1.4∶1,在20℃恒溫條件下攪拌反應180min;

(2)反應完成后將產物在5000轉條件下離心5min,加入20%的氨水絡合去除氧化亞銅
核,然后加入0.1mol/L的硝酸在25℃下反應去除歧化反應產生的銅,得到立方空心PtPd納
米材料。

對比例2

對比例2的空心PtPd納米材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)將10mg立方結構的氧化亞銅超聲均勻分散于10ml水中,在60℃攪拌條件下加入
20mM的H2PtCl6水溶液和33mM的Na2PdCl4的水溶液,使反應溶液中的原子比Pt/Pd為4∶1,
PtCl62-和PdCl42-之和與氧化亞銅的摩爾比為1.4∶1,在60℃恒溫條件下攪拌反應180min;

(2)反應完成后將產物在5000轉條件下離心5min,加入20%的氨水絡合去除氧化亞銅
核,然后加入0.1mol/L的硝酸在25℃下反應去除歧化反應產生的銅,得到立方空心PtPd納
米材料。

實施例1、對比例1和對比例2制備的立方空心PtPd納米材料的掃描電鏡照片如圖1-3
所示,實施例1、對比例1和對比例2制備的立方空心PtPd納米材料的電感耦合等離子體發
射光譜(ICP)和粗糙度測試結果如表1所示。

表1ICP成分和粗糙度測試結果


從圖1-3和表1的實驗數據可以看出,對比例1反應不均勻,并且在20℃恒溫條件下反
應,導致得到的立方空心PtPd納米材料不均勻,并且產物的原子比Pt/Pd遠遠低于反應溶液
中的原子比Pt/Pd,不符合反應物化學計量比;對比例2反應不均勻,并且在60℃恒溫條件
下反應,雖然符合反應物化學計量比,但產物不均勻,表面極其粗糙,無法精確復制Cu2O
模板的形貌;而實施例1得到的空心PtPd納米材料既符合反應物化學計量比,又均勻并且精
確復制了氧化亞銅模板的形貌。

最后說明的是,以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制,盡管通過上述
優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述,但本領域技術人員應當理解,可以在形式上和
細節上對其作出各種各樣的改變,而不偏離本發明權利要求書所限定的范圍。

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一種 空心 PTPD 納米 材料 制備 方法
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