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納米銅鈰復合氧化物催化劑及其制備方法和應用.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510910725.9

申請日:

2015.12.10

公開號:

CN105536805A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):B01J 23/83申請日:20151210|||公開
IPC分類號: B01J23/83; F23G7/07 主分類號: B01J23/83
申請人: 復旦大學; 湖北省宏源藥業科技股份有限公司
發明人: 沈偉; 徐華龍; 秦楓; 莊思爽; 尹國平; 鄧支華; 汪林濤; 付義發; 周擁軍
地址: 200433 上海市楊浦區邯鄲路220號
優先權:
專利代理機構: 上海正旦專利代理有限公司 31200 代理人: 陸飛;盛志范
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510910725.9

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2018.10.23|||2016.05.04

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明屬于化工催化劑技術領域,具體為一種納米銅鈰復合氧化物及其制備方法和應用。及其在乙二醇空氣氧化生產乙二醛工藝中循環氣凈化上的應用。本發明將銅和鈰的硝酸鹽或醋酸鹽混合后溶解于無水乙醇,加入環氧丙烷后形成凝膠,然后分別在惰性氣體氣氛和空氣氣氛下熱處理,制得納米銅鈰復合氧化物催化劑。本發明制備的催化劑有很好的活性和穩定性,可用于乙二醇空氣氧化生產乙二醛工藝中循環氣凈化,在乙二醇空氣氧化生產乙二醛的工況條件下,可以使循環氣中的有機物完全被氧化,達到凈化循環氣的目的。

權利要求書

1.一種納米銅鈰復合氧化物催化劑的制備方法,其特征在于具體步驟如下:(1)室溫和攪拌下在銅和鈰的金屬鹽中滴加無水乙醇至完全溶解,繼續攪拌10-15分鐘后,往溶液中加入環氧丙烷,數分鐘后形成凝膠;以上物料中,環氧丙烷和金屬鹽的摩爾比為15-20;金屬鹽為硝酸鹽或醋酸鹽;銅鹽和鈰鹽的投料量摩爾比為9:1-5:5;(2)所得凝膠在室溫下老化24-30小時,78-79℃下烘干12-24小時,然后在惰性氣體氣流下400-450℃處理40-50小時,使未揮發的有機物脫水成碳,銅和鈰的混合鹽分解成納米復合氧化物,納米復合氧化物分散在碳材料中;(3)降溫至400-420℃,在惰性氣體氣流中配入1-5%的空氣,處理2-4小時后將空氣量提高至5-10%,再2-4小時后空氣量提高至10-50%,再2-4小時后氣流切換為空氣,繼續處理20-30小時,得到納米銅鈰復合氧化物催化劑。2.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于步驟(1)中所述銅和鈰的硝酸鹽或醋酸鹽分別是Cu(NO3)2?3H2O,Cu(CH3COO)2?H2O和Ce(NO3)3?6H2O,(NH4)2Ce(NO3)6,Ce(CH3COO)3?nH2O。3.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于步驟(2)中所述惰性氣流是氮氣、氬氣或氦氣,或者是它們的混合氣體氣流。4.由權利要求1~3之一所述的制備方法制備獲得的納米銅鈰復合氧化物催化劑。5.如權利要求4所述的納米銅鈰復合氧化物催化劑在乙二醇空氣氧化生產乙二醛工藝中循環氣凈化中的應用,其特征在于利用循環氣中的氧氣在催化劑上對循環氣中的甲醛等揮發性有機物進行催化燃燒反應,從而達到循環氣凈化的目的。

說明書

納米銅鈰復合氧化物催化劑及其制備方法和應用

技術領域

本發明屬于化工催化劑技術領域,具體涉及一種納米銅鈰復合氧化物及其制備方法和應用。在乙二醇空氣氧化生產乙二醛工藝中循環氣凈化上的應用。

背景技術

乙二醛在紡織、制藥、微電子、航天等眾多行業中有著重要的用途,其主流的生產方法是采用絕熱床反應器,乙二醇和空氣在銀或銀銅催化劑上400-600℃下進行乙二醇的部分氧化反應,產品用水吸收后得到重量溶度為40%的乙二醛水溶液產品。乙二醇部分氧化生成乙二醛的反應是一個強放熱反應,為了維持穩定的反應溫度,反應后產物氣中的部分氮氣要作為移熱氣體在系統內循環,因此反應過程中始終有循環氣在反應系統中循環。乙二醇進行空氣氧化反應時,除了生成乙二醛,還會生成甲醛,乙醛,羥基乙醛,甲酸,乙酸等副產物,這些揮發性有機物在循環氣中,一方面嚴重影響乙二醛產品質量,另一方面導致廢水和廢氣的排放,給環保帶來很大的壓力。目前的反應系統對循環氣進行水洗塔洗滌,但效果非常有限,如果能將循環氣中的有機物除去,將有助于產品質量的提高和生產的環境友好。

乙二醇空氣氧化生產乙二醛的循環氣中含有約6%的氧氣,揮發性有機物的含量為數百ppm,在循環氣中直接利用催化燃燒反應將甲醛等揮發性有機物去除是最好的辦法。但由于循環氣是在反應裝置內循環,對循環氣的凈化不能影響主反應,即不能改變循環氣的溫度和提高氧含量,這對催化劑提出了極高的要求。乙二醇空氣氧化生產乙二醛的循環氣中含有大量的飽和水蒸氣,循環氣中的氧含量又較低,通常的用于揮發性有機物催化燃燒的催化劑在該工況條件下幾乎沒有活性。

銅鈰納米復合氧化物由于具有納米級的微晶,相比普通復合氧化物對催化燃燒反應具有更高的活性,銅鈰納米復合氧化物的合成通常采用溶解-凝膠法,往往需要加入昂貴的表面活性劑和超臨界干燥。另外,文獻報道的方法合成的銅鈰復合氧化物材料還存在含殘留氯離子,熱穩定性差,不能形成均相固溶體等其中的一個或幾個問題。文獻(催化學報2015年,36卷,第10期1711-1718)報道了一種不使用表面活性劑和氯鹽的合成納米鐵銅催化劑的方法,以環氧丙烷為成膠劑,然后在空氣下焙燒制得復合氧化物。但這種方法難以得到混合均勻的納米復合氧化物催化劑,該文獻結果表明,300℃焙燒的樣品具有納米顆粒,而硝酸銅和硝酸鐵的分解溫度為350-450℃。而提高焙燒溫度后復合氧化物的顆粒變大,活性降低。因此采用與該文獻類似的方法也無法制備可用于乙二醛生產工藝中循環氣凈化的納米銅鈰復合氧化物催化劑。

發明內容

本發明的目在于提供一種具有高活性和高穩定性的納米銅鈰復合氧化物催化劑及其制備方法,并應用于乙二醇空氣氧化生產乙二醛工藝中循環氣的催化凈化。

本發明提供的納米銅鈰復合氧化物催化劑的制備方法,具體步驟如下:

(1)室溫和攪拌下在銅和鈰的金屬鹽(硝酸鹽或醋酸鹽)中滴加無水乙醇至完全溶解,繼續攪拌10-15分鐘后,往溶液中加入環氧丙烷,數分鐘后形成凝膠;以上物料中,銅鹽和鈰鹽的投料量摩爾比為9:1-5:5,環氧丙烷和金屬鹽的摩爾比為15-20;

(2)所得凝膠在室溫下老化24-30小時,78-79℃下烘干12-24小時,然后在惰性氣體氣流下400-450℃處理40-50小時,使未揮發的有機物脫水成碳,銅和鈰的混合鹽分解成納米復合氧化物,納米復合氧化物分散在碳材料中;

(3)降溫至400-420℃,在惰性氣體氣流中配入1-5%的空氣,處理2-4小時后將空氣量提高至5-10%,再2-4小時后空氣量提高至10-50%,再2-4小時后氣流切換為空氣,繼續處理20-30小時,得到納米銅鈰復合氧化物催化劑。

上述制備方法中,步驟(1)中所述銅和鈰的硝酸鹽或醋酸鹽分別是Cu(NO3)2?3H2O,Cu(CH3COO)2?H2O和Ce(NO3)3?6H2O,(NH4)2Ce(NO3)6,Ce(CH3COO)3?nH2O。

上述制備方法中,步驟(2)中所述惰性氣流是氮氣、氬氣、氦氣,或者它們的混合氣體氣流。

上述制備方法中,環氧丙烷和金屬鹽的比例為15-20。文獻中環氧丙烷用于成膠的比例一般低于12,低的環氧丙烷量不足于在步驟(2)脫水成碳時形成碳骨架結構。上述方法中環氧丙烷成膠后老化24-30小時,老化時間不足會影響碳骨架的形成。

上述制備方法中,無需使用通常合成納米材料所需的昂貴的表面活性劑。

上述制備方法中,惰性氣氛下400-450℃處理40-50小時可以使有機物碳化形成碳骨架,金屬鹽在此溫度下完全熱分解形成混合均勻的納米復合氧化物,碳骨架起到的隔離作用使納米復合氧化物在此溫度下不會團聚長大。

上述制備方法中,步驟(3)中采取逐漸提高氧含量的方法在400-420℃燒碳,可以在把碳除去的同時,保存復合氧化物的納米尺度。

采用上述方法制備獲得的納米銅鈰復合氧化物催化劑,可用于乙二醇空氣氧化生產乙二醛工藝中循環氣凈化,可以直接利用循環氣中的氧氣在催化劑上對循環氣中的甲醛等揮發性有機物進行催化燃燒反應,從而達到循環氣凈化的目的,無需另外對催化床進行加熱或配入空氣,非常經濟和環境友好。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述:

用于凈化循環氣的催化燃燒反應器安裝在乙二醛生產的循環氣氣路中,反應器安裝位置在循環氣和乙二醇原料混合前。循環氣凈化催化劑裝填在該反應器中,循環氣溫度300-350℃,循環氣空速1000h-1。催化劑的性能以循環氣中有機物完全氧化的轉化率來表達,當轉化率達到100%,所有循環氣中的有機物均氧化成二氧化碳。

本發明下面結合實施例作進一步說明,但本發明的范圍并不局限于這些實例。

實施例1

(1)室溫和攪拌下在摩爾比為9:1的Cu(NO3)2?3H2O和(NH4)2Ce(NO3)6混合鹽中滴加無水乙醇至完全溶解,繼續攪拌10分鐘后,往溶液中加入環氧丙烷,環氧丙烷和金屬鹽的摩爾比為15。約5分鐘后形成凝膠;

(2)所得凝膠在室溫下老化24小時,78-79℃下烘干12小時,然后在氮氣流下450℃處理40小時;

(3)降溫至400℃,在惰性氣體氣流中配入5%的空氣,處理2小時后將空氣量提高至10%,再兩小時后空氣量提高至50%,再兩小時后氣流切換為空氣,繼續處理24小時,得到納米銅鈰復合氧化物催化劑A。

催化劑A的應用于乙二醇空氣氧化生產乙二醛的循環氣凈化的反應,循環氣中揮發性有機物完全被氧化成二氧化碳。

實施例2

(1)室溫和攪拌下在摩爾比為5:5的Cu(CH3COO)2?H2O和Ce(NO3)3?6H2O混合鹽中滴加無水乙醇至完全溶解,繼續攪拌15分鐘后,往溶液中加入環氧丙烷,環氧丙烷和金屬鹽的摩爾比為20。約5分鐘后形成凝膠;

(2)所得凝膠在室溫下老化30小時,78-79℃下烘干24小時,然后在氬氣流下400℃處理50小時;

(3)與實施1相同,得到納米銅鈰復合氧化物催化劑B。

催化劑B的應用于乙二醇空氣氧化生產乙二醛的循環氣凈化的反應,循環氣中揮發性有機物完全被氧化成二氧化碳。

實施例3

(1)室溫和攪拌下在摩爾比為8:2的Cu(NO3)2?3H2O和Ce(CH3COO)3?nH2O混合鹽中滴加無水乙醇至完全溶解,繼續攪拌12分鐘后,往溶液中加入環氧丙烷,環氧丙烷和金屬鹽的摩爾比為18。約5分鐘后形成凝膠;

(2)所得凝膠在室溫下老化24小時,78-79℃下烘干12小時,然后在氦氣流下450℃處理48小時;

(3)與實施1相同,得到納米銅鈰復合氧化物催化劑C。

催化劑C的應用于乙二醇空氣氧化生產乙二醛的循環氣凈化的反應,循環氣中揮發性有機物完全被氧化成二氧化碳。

實施例4

(1)室溫和攪拌下在摩爾比為7:3的Cu(NO3)2?3H2O和Ce(NO3)3?6H2O混合鹽中滴加無水乙醇至完全溶解,繼續攪拌15分鐘后,往溶液中加入環氧丙烷,環氧丙烷和金屬鹽的摩爾比為15。約5分鐘后形成凝膠;

(2)所得凝膠在室溫下老化24小時,78-79℃下烘干12小時,然后在氮氣和氬氣混合氣流下450℃處理48小時;

(3)與實施1相同,得到納米銅鈰復合氧化物催化劑D。

催化劑D的應用于乙二醇空氣氧化生產乙二醛的循環氣凈化的反應,循環氣中揮發性有機物完全被氧化成二氧化碳。

實施例5

(1)室溫和攪拌下在摩爾比為6:4的Cu(NO3)2?3H2O和Ce(NO3)3?6H2O混合鹽中滴加無水乙醇至完全溶解,繼續攪拌12分鐘后,往溶液中加入環氧丙烷,環氧丙烷和金屬鹽的摩爾比為12。約5分鐘后形成凝膠;

(2)所得凝膠在室溫下老化24小時,78-79℃下烘干12小時,然后在氮氣流下450℃處理48小時;

(3)與實施1相同,得到納米銅鈰復合氧化物催化劑E。

催化劑E的應用于乙二醇空氣氧化生產乙二醛的循環氣凈化的反應,循環氣中揮發性有機物完全被氧化成二氧化碳。

關 鍵 詞:
納米 復合 氧化物 催化劑 及其 制備 方法 應用
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