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一種氣凝膠材料的快速制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510911661.4

申請日:

2015.12.11

公開號:

CN105536655A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B01J 13/00申請日:20151211|||公開
IPC分類號: B01J13/00; C01B33/16; C01B33/158; C01F7/44 主分類號: B01J13/00
申請人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
發明人: 楊景鋒; 王齊華; 王廷梅; 梁永民
地址: 730000 甘肅省蘭州市城關區天水中路18號
優先權:
專利代理機構: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002 代理人: 方曉佳
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510911661.4

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.02.27|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種氣凝膠材料的快速制備方法,該制備方法是由溶膠凝膠法結合超臨界干燥工藝組成。首先通過溶膠凝膠法形成濕凝膠,無需老化,直接將濕凝膠放入容器中進行密封,再將密封的容器放入超臨界干燥裝置中并加入超臨界介質溶劑,然后進行超臨界流體干燥工藝,從而制備出氣凝膠材料。與現有技術相比較,該制備方法去掉了一般氣凝膠制備中的老化過程,極大的縮短了氣凝膠材料的制備周期,同時無需將濕凝膠浸泡在介質溶劑中,從而減少了制備過程對介質溶劑的消耗。該方法制備的氣凝膠骨架結構完整,體積不收縮。

權利要求書

1.一種氣凝膠材料的快速制備方法,其特征在于該方法包括以下步驟:1)通過溶膠-凝膠法制備濕凝膠將氣凝膠前驅體、去離子水、溶劑以及催化劑混合,通過溶膠-凝膠法形成溶膠,將溶膠倒入一個可以密封的容器中,靜置形成濕凝膠;2)超臨界干燥處理將盛有濕凝膠的容器進行密封,放入高壓釜,往高壓釜中加入超臨界干燥介質,通入氮氣到達預定壓力后,開始升溫至超臨界干燥介質的臨界溫度以上,此時應確保高壓釜壓力也在超臨界干燥介質的臨界壓力之上,開始泄壓,待壓力泄完,將溫度降至室溫,得到氣凝膠材料;所述放置濕凝膠的容器應能對濕凝膠中的溶劑在室溫下密封,不至于引起濕凝膠中溶劑的泄露,但又不能在高溫高壓下仍然密封,導致介質在超臨界狀態仍然無法排出,在泄壓的時候,高壓釜內充入的超臨界干燥介質以超臨界狀態從底部向上通過高壓釜的排氣閥的時候,密封容器內凝膠中的溶劑也能以超臨界態通過密封容器與蓋子之間的微納米尺寸的間隙得以緩慢排出容器,再通過高壓釜的排氣閥排出,直至壓力降為零。2.如權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述氣凝膠材料為氧化硅氣凝膠、氧化鋁氣凝膠、氧化鈦氣凝膠或氧化鋯氣凝膠。3.如權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述氣凝膠前驅體為制備硅氣凝膠用的硅源、制備鋁氣凝膠用的鋁源、制備鈦氣凝膠用的鈦源或制備鋯氣凝膠用的鋯源。4.如權利要求3所述的制備方法,其特征在于所述硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃、四氯化硅、多聚硅氧烷或硅溶膠;所述鋁源為仲丁醇鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁或鋁溶膠;所述鈦源為鈦酸丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯或鈦溶膠;所述鋯源為正丁醇鋯、正丙醇鋯、異丙醇鋯、鋯酸四丁酯、硝酸氧鋯或氧氯化鋯。5.如權利要求1所述的制備方法,其特征在于步驟1)所述溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。6.如權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述催化劑在使用時可以和去離子水、甲醇稀釋配成溶液后加入。7.如權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述催化劑為硝酸、鹽酸、硫酸、碳酸、磷酸、氫氟酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、氨水、氯化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。8.如權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述步驟1)中還可加入纖維類增強劑、功能改性劑或表面疏水改性劑。9.如權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述放置濕凝膠的容器為密封性好的鋼制容器或帶有鋼內襯的水熱釜。10.如權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述超臨界干燥介質的體積為高壓釜容積的5%~50%。11.如權利要求10所述的制備方法,其特征在于所述超臨界干燥介質的體積為高壓釜容積的5%~20%。12.如權利要求1、10或11所述的制備方法,其特征在于所述超臨界干燥介質為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、水、苯或二氧化碳。13.如權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述預定壓力為2~5MPa。14.如權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述步驟2)中升溫達到的最高溫度不超過超臨界干燥介質的超臨界溫度的50℃。15.如權利要求14所述的制備方法,其特征在于所述步驟2)中升溫達到的最高溫度不超過超臨界干燥介質的超臨界溫度的5~30℃。16.如權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述步驟2)達到的最大壓力不超過超臨界干燥介質的超臨界壓力的10Mpa。17.如權利要求16所述的制備方法,其特征在于所述步驟2)達到的最大壓力不超過超臨界干燥介質的超臨界壓力的2~6MPa。18.如權利要求1所述的制備方法,其特征在于所述步驟2)的泄壓速率為0.05~0.5MPa/min。19.如權利要求18所述的制備方法,其特征在于所述步驟2)的泄壓速率為0.07~0.2MPa/min。

說明書

一種氣凝膠材料的快速制備方法

技術領域

本發明涉及一種氣凝膠材料的快速制備方法,該方法采用溶膠凝膠法結合超臨界干燥工藝快速制備氣凝膠。

背景技術

氣凝膠是由膠體粒子相互聚結構成的納米多孔網絡結構的固態非晶材料,其具有極低密度,有“固態煙”之稱。氣凝膠還具有高孔隙率、高比表面積、低熱導率、低介電系數、低折射系數、低彈性模量、低聲阻抗、強吸附等,性能可隨著對結構的控制而具有連續可調性。氣凝膠所具有的優異性能使得其在隔熱保溫、催化、節能環保、石油化工、航空航天領域有十分廣闊的應用前景。

盡管氣凝膠的研究已經成為熱點,但迄今為止氣凝膠的制備仍然存在各種問題,如氣凝膠的制備過程中有常壓干燥和超臨界干燥兩種方式,常壓干燥需要大量的溶劑來不斷置換出凝膠中的溶劑以及漫長的老化干燥過程,有時耗時數十日,并且制備的氣凝膠一般比表面積較低,孔徑較大,收縮較大;超臨界干燥一般需要在超臨界干燥之前將濕凝膠進行老化,以增加氣凝膠骨架強度,然后將濕凝膠浸入超臨界介質之中,在介質的超臨界條件下進行干燥,雖制備的氣凝膠比表面積較高,孔徑較小,孔隙率高,但因需要老化過程,仍需數日才能完成,同時也需要較多的介質溶劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種利用溶膠-凝膠法結合超臨界流體干燥工藝快速制備氣凝膠材料的方法,該方法將制備的濕凝膠直接放入密封的容器,然后將整個容器放入高壓釜中進行超臨界干燥,省略了老化過程,整個氣凝膠材料的制備過程可在數小時之內完成,極大的縮短了氣凝膠制備周期,同時避免了將濕凝膠浸泡在超臨界介質中從而減少了溶劑的消耗,能制備骨架結構完整,體積不收縮的氣凝膠材料。

一種氣凝膠材料的快速制備方法,其特征在于該方法包括以下步驟:

1)通過溶膠-凝膠法制備濕凝膠

將氣凝膠前驅體、去離子水、溶劑以及催化劑混合,通過溶膠-凝膠法形成溶膠,將溶膠倒入一個可以密封的容器中,靜置形成濕凝膠;

2)超臨界干燥處理

將盛有濕凝膠的容器進行密封,放入高壓釜,往高壓釜中加入超臨界干燥介質,通入氮氣到達預定壓力后,開始升溫至超臨界干燥介質的臨界溫度以上,此時應確保高壓釜壓力也在超臨界干燥介質的臨界壓力之上,開始泄壓,待壓力泄完,將溫度降至室溫,得到氣凝膠材料;所述放置濕凝膠的容器應能對濕凝膠中的溶劑在室溫下密封,不至于引起濕凝膠中溶劑的泄露,但又不能在高溫高壓下仍然密封,導致介質在超臨界狀態仍然無法排出,在泄壓的時候,高壓釜內充入的超臨界干燥介質以超臨界狀態從底部向上通過高壓釜的排氣閥的時候,密封容器內凝膠中的溶劑也能以超臨界態通過密封容器與蓋子之間的微納米尺寸的間隙得以緩慢排出容器,再通過高壓釜的排氣閥排出,直至壓力降為零。

所述氣凝膠材料為氧化硅氣凝膠、氧化鋁氣凝膠、氧化鈦氣凝膠或氧化鋯氣凝膠。

所述氣凝膠前驅體為制備硅氣凝膠用的硅源、制備鋁氣凝膠用的鋁源、制備鈦氣凝膠用的鈦源或制備鋯氣凝膠用的鋯源。

所述硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃、四氯化硅、多聚硅氧烷或硅溶膠;所述鋁源為仲丁醇鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁或鋁溶膠;所述鈦源為鈦酸丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯或鈦溶膠;所述鋯源為正丁醇鋯、正丙醇鋯、異丙醇鋯、鋯酸四丁酯、硝酸氧鋯或氧氯化鋯。

步驟1)所述溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。

所述催化劑在使用時可以和去離子水、甲醇稀釋配成溶液后加入。

所述催化劑為硝酸、鹽酸、硫酸、碳酸、磷酸、氫氟酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、氨水、氯化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。

所述步驟1)中還可加入纖維類增強劑、功能改性劑或表面疏水改性劑。

所述纖維類增強劑為玻璃纖維、玄武巖纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、芳綸纖維、碳纖維或纖維素纖維;所述功能改性劑為六鈦酸鉀晶須、二氧化鈦、炭黑、碳化硅或氮化硅;所述表面疏水改性劑為三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷。

所述放置濕凝膠的容器為密封性好的鋼制容器或帶有鋼內襯的水熱釜。

所述超臨界干燥介質的體積為高壓釜容積的5%~50%,放入的量過多會導致超臨界狀態下壓力過高;放入量過少,會使得在超臨界溫度點時達不到超臨界壓力。

所述超臨界干燥介質的體積為高壓釜容積的5%~20%。

所述超臨界干燥介質為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、水、苯或二氧化碳。

所述預定壓力為2~5MPa,預充入的氮氣的量過多同樣會導致超臨界狀態下壓力過高;預充入的氮氣的量過少,會使得在超臨界溫度點時高壓釜達不到超臨界壓力。

所述步驟2)中升溫達到的最高溫度不超過超臨界干燥介質的超臨界溫度的50℃。

所述步驟2)中升溫達到的最高溫度不超過超臨界干燥介質的超臨界溫度的5~30℃。

所述步驟2)達到的最大壓力不超過超臨界干燥介質的超臨界壓力的10Mpa。

所述步驟2)達到的最大壓力不超過超臨界干燥介質的超臨界壓力的2~6MPa。

所述步驟2)的泄壓速率為0.05MPa/min~0.5MPa/min。

所述步驟2)的泄壓速率為0.07~0.2MPa/min。

與現有技術相比,本發明的氣凝膠材料制備方法具有以下優勢:

(1)本發明的方法中濕凝膠無需老化,直接進行超臨界流體干燥,去掉了現有技術中氣凝膠的老化環節,極大的縮短了制備周期。現有的常壓干燥制備氣凝膠技術中老化與溶劑置換過程需耗時幾日乃至數十日;超臨界干燥方式制備氣凝膠技術中在超臨界干燥之前的老化過程也需要十幾個小時,耗費時間過長,本發明根據溶膠的混合及冷卻時間和超臨界干燥過程中的升溫速率、泄壓速率及降溫速率的不同,一般可在4~10小時內完成。

(2)本發明的方法中不用把濕凝膠浸泡在超臨界介質溶劑之中,極大的節省了超臨界干燥介質溶劑的消耗量。之前的氣凝膠制備過程中,老化及超臨界干燥都需要把濕凝膠浸泡在介質溶劑之中,溶劑需淹沒濕凝膠,用量較大;常壓干燥的這個過程周期更長,耗費的溶劑更多。本發明的氣凝膠材料的制備方法,無需浸泡濕凝膠,僅需少量的介質溶劑提供所需的超臨界壓力即可。

(3)該制備方法所能制備的氣凝膠材料的具體尺寸由所盛放的容器以及超臨界干燥的高壓釜的尺寸所決定,制備的氣凝膠材料體積不收縮。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的氧化鋁氣凝膠的圖片。

圖2為本發明實施例1制備的氧化鋁氣凝膠的孔徑分布圖。圖中,橫坐標為孔徑(nm),縱坐標為孔體積(cm3/g)。

圖3為本發明實施例1制備的氧化鋁氣凝膠的氮氣吸脫附等溫曲線圖。圖中,橫坐標為相對壓力(P/P0),縱坐標為吸附量(cm3/gSTP)。

具體實施方式

下面通過實施方式對本發明做進一步詳細說明,但保護范圍不受這些實施例的限制。

實施例1

將仲丁醇鋁、乙醇、去離子水以摩爾比1:16:0.6混合,在60℃攪拌30min后形成澄清透明的溶液,冷卻至室溫,加入甲醇、去離子水、醋酸的混合溶液,混合溶液加入量按三者與仲丁醇鋁的摩爾比依次為4.92:016:0.45:1,攪拌10min后,將溶膠倒入水熱釜中,蓋緊水熱釜的蓋子,靜置凝膠形成后,放入2L的高壓釜中,加入乙醇200ml,然后密封高壓釜,通入氮氣以吹掃高壓釜內空氣,然后加壓至3MPa,以3℃/min升溫至260℃,此時高壓釜內壓力達到12MPa,打開排氣閥,以0.07MPa/min速率開始泄壓,待壓力降為0后,開始降溫,冷卻后打開高壓釜及水熱釜,得到不收縮、成型性好的氧化鋁氣凝膠。

實施例2

將異丙醇鋁、異丙醇、去離子水以摩爾比1:12:1.5混合,在60℃攪拌40min后形成澄清透明的溶液,冷卻至室溫,加入甲醇、去離子水、醋酸的混合溶液,混合溶液加入量按三者與異丙醇鋁的摩爾比依次為4.92:016:0.45:1,攪拌10min后,將溶膠倒入水熱釜中,蓋緊蓋子靜置凝膠形成后,放入2L的高壓釜中,加入異丙醇100ml,然后密封高壓釜,通入氮氣以吹掃高壓釜內空氣,然后加壓至5MPa,以5℃/min升溫至270℃,此時高壓釜內壓力達到13.5MPa,打開排氣閥,以0.2MPa/min速率開始泄壓,待壓力降為0后,開始降溫,冷卻后打開高壓釜及水熱釜,得到不收縮、成型性好的氧化鋁氣凝膠。

實施例3

將硝酸鋁、異丙醇、去離子水以摩爾比1:8:0.4混合,在60℃攪拌40min后形成澄清透明的溶液,冷卻至室溫后,加入甲醇、去離子水、醋酸的混合溶液,混合溶液加入量按三者與硝酸鋁的摩爾比依次為4.92:016:0.45:1,攪拌10min后,將溶膠倒入水熱釜中,蓋緊蓋子等凝膠形成后放入2L的高壓釜中,加入異丙醇400ml,然后密封高壓釜,通入氮氣以吹掃高壓釜內空氣,然后加壓至2MPa,以5℃/min升溫至270℃,此時高壓釜內壓力達到9MPa,打開排氣閥,以0.14MPa/min速率開始泄壓,待壓力降為0后,開始降溫,冷卻后打開高壓釜及水熱釜,得到不收縮、成型性好的氧化鋁氣凝膠。

實施例4

將正硅酸甲酯、甲醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比1:10:4:0.002:0.004以兩步法混合制備成溶膠后,倒入水熱釜中,待形成凝膠后,將水熱釜進行密封后放入一個約2L的高壓釜中,加入200ml的甲醇,然后密封高壓釜,通入氮氣以吹掃高壓釜內空氣,然后用氮氣加壓至3MPa,以5℃/min升溫至255℃,此時高壓釜內壓力達到10MPa,緩慢打開排氣閥,以0.09MPa/min速率開始泄壓,待壓力降為0后,開始降溫,冷卻后打開高壓釜及水熱釜,得到不收縮、成型性好的氧化硅氣凝膠。

實施例5

將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水、鹽酸、氨水按摩爾比1:8:3:0.002:0.004混合制備成溶膠后,倒入水熱釜中,靜置1h后,形成濕凝膠,將水熱釜旋緊釜蓋進行密封后放入一個約2L的高壓釜中,在高壓釜中加入300ml的乙醇后,蓋好蓋子密封后,先通入氮氣以吹掃高壓釜內空氣,然后用氮氣加壓至2.5MPa,以5℃/min升溫至260℃,此時高壓釜內壓力達到11MPa,緩慢打開排氣閥,以0.16MPa/min速率開始泄壓,待壓力降為0后,開始冷卻高壓釜,到降到室溫后,打開高壓釜及水熱釜,得到不收縮、成型性好的氧化硅氣凝膠。

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一種 凝膠 材料 快速 制備 方法
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