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一種以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510994851.7

申請日:

2015.12.28

公開號:

CN105537614A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 著錄事項變更IPC(主分類):B22F 9/24變更事項:發明人變更前:田亮亮 楊聰 陳艷玲 伍沈平 夏楷東變更后:田亮亮 伍沈平|||授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B22F 9/24申請日:20151228|||公開
IPC分類號: B22F9/24; B82Y40/00(2011.01)I 主分類號: B22F9/24
申請人: 重慶文理學院
發明人: 田亮亮; 楊聰; 陳艷玲; 伍沈平; 夏楷東
地址: 402160 重慶市永川區紅河大道319號
優先權:
專利代理機構: 重慶弘旭專利代理有限責任公司 50209 代理人: 李靖
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510994851.7

授權公告號:

|||||||||

法律狀態公告日:

2018.02.02|||2017.11.28|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

著錄事項變更|||授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,包括以下步驟:(1)將氧化亞銅均勻分散于低分子醇中,在攪拌條件下加入貴金屬鹽的低分子醇溶液,超聲攪拌混合;(2)將步驟(1)得到的混合液滴加入水中反應;(3)反應完成后去除氧化亞銅核,得到空心貴金屬納米材料。本發明采用先將氧化亞銅和貴金屬鹽在低分子醇中超聲攪拌混合,再滴加入水中反應的方法,克服了常規方法的反應不均勻的缺點,制備得到均勻的精確復制氧化亞銅模板形貌的空心貴金屬納米材料。

權利要求書

1.一種以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,其特征在于:包括以下步驟:(1)將氧化亞銅均勻分散于低分子醇中,在攪拌條件下加入貴金屬鹽的低分子醇溶液,超聲攪拌混合;(2)將步驟(1)得到的混合液滴加入水中反應;(3)反應完成后去除氧化亞銅核,得到空心貴金屬納米材料。2.根據權利要求1所述的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,其特征在于:所述氧化亞銅為立方結構的氧化亞銅。3.根據權利要求2所述的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,其特征在于:所述立方結構的氧化亞銅由以下方法制備:在50-60℃攪拌條件下,往CuCl2溶液中加入過量的NaOH溶液反應0.5-1h,然后再緩慢滴加抗壞血酸溶液,反應3-4h后離心,再分別用水和乙醇清洗,最后真空干燥,得到立方結構的氧化亞銅。4.根據權利要求1所述的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,其特征在于:所述步驟(1)中,貴金屬鹽的陰離子為PtCl62?或/和PdCl42?。5.根據權利要求4所述的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,其特征在于:所述步驟(1)中,貴金屬鹽為H2PtCl6或/和Na2PdCl4。6.根據權利要求1所述的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,其特征在于:所述步驟(1)中,低分子醇為甲醇、乙醇和乙二醇中的一種或幾種。7.根據權利要求1所述的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,其特征在于:所述步驟(1)中,加入的貴金屬鹽與氧化亞銅的摩爾比為1.4-2.3:1。8.根據權利要求1所述的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,其特征在于:所述步驟(1)中,在20-25℃下超聲攪拌混合60-90min。9.根據權利要求1所述的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,其特征在于:所述步驟(2)中,混合液以12-20ml/min的滴加速度滴加入10-15倍體積的水中反應30-60min。10.根據權利要求1所述的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,其特征在于:所述步驟(3)中,反應完成后將產物在4000-10000轉條件下離心2-5min,加入18%-25%的氨水絡合去除氧化亞銅核,然后加入0.1-0.5mol/L的硝酸在10-25℃下反應去除歧化反應產生的銅,得到空心貴金屬納米材料。

說明書

一種以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法

技術領域

本發明涉及空心納米材料技術領域,具體涉及一種以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法。

背景技術

空心納米結構具有大的比表面積及豐富的孔隙結構,微小的組成單元如納米顆粒、納米立方體、納米片等組成了空心結構的多孔壁,使其在實際應用中具有獨特的性能,能夠容納大量的客體分子或尺寸較大的分子。而具有空心結構的貴金屬納米材料綜合了空心結構和貴金屬納米粒子的優點,具有密度低、比表面積大、高穩定性及表面滲透性等性質,具有較多的催化活性位點,電催化活性大幅度提高,在生物化學、催化學、材料科學等領域具有特殊的應用前景。且由于貴金屬比較昂貴,空心結構既可大幅度提高電催化活性,又節省了成本。

Cu2O是一種P型半導體,在儲能、催化和傳感器領域有較多應用。Cu2O/Cu氧化還原電對值(?0.36V)比貴金屬PtCl62?/Pt(0.735V)、PdCl42?/Pd(0.987V)等貴金屬要低得多,因此Cu2O可以與PtCl62?、PdCl42?等發生自發氧化還原反應從而達到在其表面包覆貴金屬元素的目的,最后去除Cu2O模板得到基于Cu2O形貌的貴金屬空心結構。以Cu2O為犧牲模板來制備貴金屬空心材料具有以下優點:(1)避免了還原劑的使用從而減少了對環境的負面影響;(2)Cu2O生產成本低,工藝成熟易控制,適宜大規模生產;(3)Cu2O形貌和尺寸的多樣性也為設計和合成不同多元貴金屬空心結構提供了支持。

目前利用氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法為:先將Cu2O超聲分散在水中,然后在攪拌條件下將貴金屬鹽溶液加入到Cu2O懸浮液中,經過反應得到貴金屬包覆的Cu2O核,最后去除Cu2O模板,得到基于Cu2O形貌的貴金屬空心結構。此類方法在貴金屬鹽溶液加入到Cu2O懸浮液中時,由于體系中反應物的不均勻會導致先接觸貴金屬鹽的Cu2O被過度包覆,造成反應的不均勻,從而造成最終空心貴金屬納米材料的不均勻性,表現為不能精確復制模板形貌、大量的局部破碎和表面粗糙度增加。

發明內容

有鑒于此,本發明的目的在于提供一種以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,能夠獲得均勻的精確復制氧化亞銅模板形貌的空心貴金屬納米材料。

為達到上述目的,本發明提供如下技術方案:

一種以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,包括以下步驟:

(1)將氧化亞銅均勻分散于低分子醇中,在攪拌條件下加入貴金屬鹽的低分子醇溶液,超聲攪拌混合;

(2)將步驟(1)得到的混合液滴加入水中反應;

(3)反應完成后去除氧化亞銅核,得到空心貴金屬納米材料。

進一步,所述氧化亞銅為立方結構的氧化亞銅。

進一步,所述立方結構的氧化亞銅由以下方法制備:在50-60℃攪拌條件下,往CuCl2溶液中加入過量的NaOH溶液反應0.5-1h,然后再緩慢滴加抗壞血酸溶液,反應3-4h后離心,再分別用水和乙醇清洗,最后真空干燥,得到立方結構的氧化亞銅。

進一步,所述步驟(1)中,貴金屬鹽的陰離子為PtCl62?或/和PdCl42?。

進一步,所述步驟(1)中,貴金屬鹽為H2PtCl6或/和Na2PdCl4。

進一步,所述步驟(1)中,低分子醇為甲醇、乙醇和乙二醇中的一種或幾種。

進一步,所述步驟(1)中,加入的貴金屬鹽與氧化亞銅的摩爾比為1.4-2.3:1。

進一步,所述步驟(1)中,在20-25℃下超聲攪拌混合60-90min。

進一步,所述步驟(2)中,混合液以12-20ml/min的滴加速度滴加入10-15倍體積的水中反應30-60min。

進一步,所述步驟(3)中,反應完成后將產物在4000-10000轉條件下離心2-5min,加入18%-25%的氨水絡合去除氧化亞銅核,然后加入0.1-0.5mol/L的硝酸在10-25℃下反應去除歧化反應產生的銅,得到空心貴金屬納米材料。

本發明的有益效果在于:

本發明采用先將氧化亞銅和貴金屬鹽在低分子醇中超聲攪拌混合,再滴加入水中反應的方法,克服了常規方法的反應不均勻的缺點,制備得到均勻的精確復制氧化亞銅模板形貌的空心貴金屬納米材料。

附圖說明

為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚,本發明提供如下附圖進行說明:

圖1為實施例1制備的立方空心Pt納米材料的掃描電鏡照片;

圖2為對比例1制備的立方空心Pt納米材料的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面將結合附圖,對本發明的優選實施例進行詳細的描述。

根據氧化亞銅形貌和尺寸的多樣性,可以設計和合成不同結構的空心貴金屬納米材料,以下實施例和對比例以立方結構的氧化亞銅為例。

以下實施例和對比例用到的立方結構的氧化亞銅由以下方法制備:

在55℃攪拌條件下,向100ml濃度為0.01mol/L的CuCl2溶液中加入10mL濃度為2mol/L的NaOH溶液,反應0.5h后,再緩慢逐滴加入10ml濃度為0.6mol/L的抗壞血酸溶液,反應3h后,離心,分別用水和乙醇清洗,最后40℃真空干燥12h,得到立方結構的氧化亞銅。

實施例1

實施例1的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,包括以下步驟:

(1)將10mg立方結構的氧化亞銅均勻分散于10ml乙醇中,在攪拌條件下加入20mM的H2PtCl6乙醇溶液,使H2PtCl6與氧化亞銅的摩爾比為1.4:1,在25℃下超聲攪拌混合60min;

(2)將步驟(1)得到的混合液以20ml/min的滴加速度滴加入15倍體積的水中反應30min;

(3)反應完成后將產物在5000轉條件下離心5min,加入20%的氨水絡合去除氧化亞銅核,然后加入0.1mol/L的硝酸在25℃下反應去除歧化反應產生的銅,得到立方空心Pt納米材料。

實施例2

實施例2的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,包括以下步驟:

(1)將10mg立方結構的氧化亞銅均勻分散于10ml甲醇中,在攪拌條件下加入30mM的Na2PdCl4甲醇溶液,使Na2PdCl4與氧化亞銅的摩爾比為2.0:1,在25℃下超聲攪拌混合70min;

(2)將步驟(1)得到的混合液以15ml/min的滴加速度滴加入12倍體積的水中反應50min;

(3)反應完成后將產物在8000轉條件下離心5min,加入20%的氨水絡合去除氧化亞銅核,然后加入0.2mol/L的硝酸在20℃下反應去除歧化反應產生的銅,得到立方空心Pd納米材料。

實施例3

實施例3的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,包括以下步驟:

(1)將10mg立方結構的氧化亞銅均勻分散于10ml乙二醇中,在攪拌條件下加入20mM的H2PtCl6乙二醇溶液和30mM的Na2PdCl4乙二醇溶液,使H2PtCl6和Na2PdCl4之和與氧化亞銅的摩爾比為2.3:1,在20℃下超聲攪拌混合90min;

(2)將步驟(1)得到的混合液以12ml/min的滴加速度滴加入10倍體積的水中反應60min;

(3)反應完成后將產物在10000轉條件下離心2min,加入18%的氨水絡合去除氧化亞銅核,然后加入0.5mol/L的硝酸在10℃下反應去除歧化反應產生的銅,得到立方空心PtPd納米材料。

對比例1

對比例1的以氧化亞銅為模板制備空心貴金屬納米材料的方法,包括以下步驟:

(1)將10mg立方結構的氧化亞銅均勻分散于10ml水中,在攪拌條件下加入20mM的H2PtCl6水溶液,使H2PtCl6與氧化亞銅的摩爾比為1.4:1,在25℃下攪拌反應60min;

(2)反應完成后將產物在5000轉條件下離心5min,加入20%的氨水絡合去除氧化亞銅核,然后加入0.1mol/L的硝酸在25℃下反應去除歧化反應產生的銅,得到立方空心Pt納米材料。

實施例1和對比例1制備的立方空心Pt納米材料的掃描電鏡照片如圖1和圖2所示,實施例1制備的立方空心Pt納米材料的粗糙度為10-20nm,對比例1制備的立方空心Pt納米材料的粗糙度為20-50nm。

從以上結果可以看出,對比例1反應不均勻,導致得到的立方空心Pt納米材料不均勻,不能精確復制模板形貌,出現大量的局部破碎和表面粗糙度增加;而實施例1克服了反應不均勻的缺點,得到的立方空心Pt納米材料均勻且精確復制模板形貌。

最后說明的是,以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制,盡管通過上述優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述,但本領域技術人員應當理解,可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變,而不偏離本發明權利要求書所限定的范圍。

關 鍵 詞:
一種 氧化亞銅 模板 制備 空心 貴金屬 納米 材料 方法
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