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一種以溫度為觸發機制的開關性表面活性顆粒.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610057641.X

申請日:

2016.01.27

公開號:

CN105536640A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B01F 17/00申請日:20160127|||公開
IPC分類號: B01F17/00 主分類號: B01F17/00
申請人: 江南大學
發明人: 崔正剛; 朱玥; 付婷; 蔣建中; 裴曉梅; 宋冰蕾
地址: 214122 江蘇省無錫市濱湖區蠡湖大道1800號
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610057641.X

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.07.31|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種以溫度為觸發機制的開關性表面活性顆粒,屬于膠體與界面化學領域。這種開關性表面活性顆粒由未經改性的納米二氧化硅顆粒和含短聚氧乙烯鏈的非離子雙親化合物所組成,其中顆粒的原生粒徑為10-200nm,使用濃度為質量分數0.1%~2.0%(以水相為基準),非離子雙親化合物的聚氧乙烯單元數為2-6,使用濃度為其臨界膠束濃度的0.01到1.0倍(以水相為基準)。在水介質中室溫下非離子雙親化合物通過其醚氧原子與顆粒表面硅羥基之間的氫鍵作用吸附到顆粒表面,使顆粒表面原位疏水化而具有表面活性,而當溫度升高到非離子的濁點以上溫度時,氫鍵斷裂,非離子自顆粒表面脫附,顆粒失去表面活性。而返回到室溫后氫鍵作用恢復,顆粒又變得具有表面活性。

權利要求書

1.一種以溫度為觸發機制的開關性表面活性顆粒,其特征是該開關性表面活性顆粒由未經改
性的商品納米二氧化硅顆粒和含有短EO鏈的非離子雙親化合物復合而成;其中未經改性的商品
納米二氧化硅顆粒的原生粒徑為10-200nm,以水相為基準的使用濃度為質量分數0.1%~2.0%;含
有短EO鏈的非離子雙親化合物包括脂肪醇聚氧乙(n)烯醚,烷基酚聚氧乙烯(n)醚,脂肪酸聚氧
乙烯(n)酯,聚氧乙烯(n)烷醇酰胺,其中烷基碳原子數為12~18,聚氧乙烯數n為2-7,使用濃
度為其臨界膠束濃度(cmc)的0.01~1.0倍。
2.根據權利要求1所述的以溫度為觸發機制的開關性表面活性顆粒可用于穩定O/W型
Pickering乳狀液,使用的油相包括:無機礦物油、甘油三酯類動植物油以及與水不混溶的極性有
機物,乳狀液中油相的體積分組為10%~74%。
3.根據權利要求1所述的以溫度為觸發機制的開關性表面活性顆粒具有溫敏開關性,升高溫
度使其失去表面活性,而降低溫度又能使其恢復表面活性,表現為用這種開關性表面活性顆粒穩
定的Pickering乳狀液具有溫敏開關性,當將乳狀液的溫度升高至非離子雙親化合物的濁點以上溫
度時,在攪拌狀態下乳狀液逐漸破乳,分成油水兩相;當將溫度降至室溫(20-25℃)時,經均質機
乳化又能形成穩定的Pickering乳狀液;這種破乳-再乳化可以反復循環。

說明書

一種以溫度為觸發機制的開關性表面活性顆粒

技術領域

一種以溫度為觸發機制的開關性表面活性顆粒,屬于膠體與界面化學領域。

背景技術

乳化和破乳在日常生活領域和工業及技術領域都非常重要。例如,一些產品如食品、
化妝品、農藥制劑等本身就是乳狀液,要求保持穩定,而另一方面,一些乳狀液例如原油乳
狀液則不希望其穩定,并要求快速破乳。還有一些場合,希望乳狀液保持暫時穩定,即在一
定的時間段內保持穩定,然后要求破乳。例如在乳液聚合中,在聚合階段要求乳狀液保持穩
定,但在聚合反應完成后,則要求乳狀液迅速破乳,以便順利收集產品;在乳化原油輸送過
程中,原油乳狀液要保持穩定,但到達目的地后要求破乳,這就催生了一種新型乳狀液:開
關性乳狀液。此外在泡沫分離、泡沫驅油等領域,開關性泡沫也具有重要的應用價值。

開關性乳狀液和開關性泡沫的形成有賴于開關性乳化劑/發泡劑的研發。通常乳狀液和
泡沫是用表面活性劑或聚合物穩定的,因此為了獲得開關性乳狀液/泡沫,人們致力于開關性
表面活性劑的研發。近年來已經陸續出現了多種開關性表面活性劑,觸發機制包括pH,溫度,
氧化-還原,光,磁,以及CO2/N2等,以pH為觸發機制的聚合物也有報道。然而由表面活性
劑或聚合物穩定的乳狀液/泡沫屬于熱力學不穩定體系,穩定性較差,并且表面活性劑的使用
濃度相對較高,一般要大于其臨界膠束濃度(cmc)。

近年來,表面活性顆粒引起了人們的注意,它們能夠吸附在油/水界面或空氣/水界面,
形成排列緊密的顆粒膜,阻止液珠或氣泡的聚結。這種由表面活性顆粒穩定的乳狀液和泡沫
被稱為Pickering乳狀液和Pickering泡沫,一般具有超穩定性,能夠保持長期穩定。當然,另
一方面它們的破乳或消泡也比較困難。因此,制備具有開關性的Pickering乳狀液和Pickering
泡沫就具有重要的理論意義和應用價值。顯然這有賴于開發具有開關性的表面活性顆粒。

近年來研究人員已經開發出一系列具有開關性或響應性的膠體顆粒,其觸發機制包括
pH、溫度、氧化-還原、光、磁、CO2/N2等。然而這類膠體顆粒大多為功能高分子顆粒,其合
成或制備較為復雜。

在先前的研究中我們發現,普通無機納米顆粒可以通過原位疏水化作用而變成表面活
性顆粒,從而可用于穩定Pickering乳狀液(ZL200710025992.3),其原理是表面帶負電荷的無機
納米顆粒例如二氧化硅顆粒在水介質中能夠通過靜電作用吸附帶相反電荷的離子型雙親化合
物(其中烷基鏈長為C12~C18的雙親化合物習慣上被稱為表面活性劑),雙親化合物以帶電的頭
基朝向顆粒表面、烷基鏈朝向水,在顆粒表面形成單分子層,從而顯著提高顆粒表面的疏水
性,即使得原本強烈親水(無表面活性)的無機納米顆粒變成部分親水、部分親油的雙親性顆
粒,從而具有表面活性,能夠吸附到油/水界面或水/空氣界面。在此基礎上,我們發現,如果
讓納米二氧化硅顆粒吸附一種開關性陽離子表面活性劑,例如一種具有CO2/N2觸發機制的烷
基脒碳酸氫鹽表面活性劑,則表面活性劑的開關可以被轉移到顆粒上,使二氧化硅顆粒變成
具有開關性的表面活性劑顆粒,從而可用于制備開關性Pickering乳狀液(ZL201310260158.8)
和泡沫,而開關性表面活性劑的使用濃度僅為(0.01~1.0)cmc。

然而CO2/N2開關性表面活性劑的制備仍較為復雜,并且這種CO2/N2開關性表面活性顆
粒的觸發條件較為苛刻。通常打開其表面活性時需要在較低的溫度(0-5℃)下通入CO2,而關
閉其表面活性時需要在較高溫度(65℃)下通入N2,且需要較長的時間(50-80min),給相關應用
帶來不便。

本發明試圖用普通雙親化合物來取代CO2/N2開關性表面活性劑以獲得同樣具有開關
性的表面活性顆粒。它們是具有短聚氧乙烯鏈的非離子雙親化合物,例如十二醇聚氧乙烯(n)
醚類。所獲得的開關性表面活性顆粒對溫度敏感,在室溫(25℃)和45℃下能實現快速開關,
從而使相關技術更具有實用價值。

發明內容

本發明的目的在于提供一種基于無機納米二氧化硅顆粒和含有短聚氧乙烯鏈的非離
子雙親化合物的開關性表面活性顆粒,其表面活性具有溫度敏感性,可用于制備開關性
Pickering乳狀液或泡沫。

本發明的技術方案

一種以溫度為觸發機制的表面活性顆粒,屬于膠體與界面化學領域。這種開關性表面
活性顆粒由納米二氧化硅顆粒和具有短EO鏈非離子雙親化合物所構成。其中納米二氧化硅顆
粒為未經任何改性的普通商品納米二氧化硅顆粒,原生粒徑為10-200nm,使用濃度為質量分
數0.1%~2.0%(以水相為基準),其中以0.5~1.0%為最佳。含有短EO鏈的非離子雙親化合物包括
脂肪醇聚氧乙烯(n)醚、烷基酚聚氧乙烯(n)醚、脂肪酸聚氧乙烯(n)酯以及聚氧乙烯(n)烷醇酰
胺等。當烷基鏈長為C12時,聚氧乙烯數n=2~6,其中以n=4~5為最佳。非離子雙親化合物的使
用濃度為其臨界膠束濃度(cmc)的0.01~1.0倍(以水相為基準),以(0.1~1.0)cmc為最佳。首先
將非離子雙親化合物溶于水,然后將無機納米顆粒分散于該水溶液中。在室溫下,非離子雙
親化合物通過氫鍵作用吸附到無機納米顆粒表面,使顆粒原位疏水化,變成表面活性顆粒,
能夠用作Pickering乳化劑,制備超穩定O/W型Pickering乳狀液。將體系升溫至一定溫度,則氫
鍵斷裂,非離子雙親化合物自顆粒表面脫附,顆粒表面恢復強親水性而失去表面活性,導致
Pickering乳狀液破乳。但當體系的溫度下降時,氫鍵作用恢復,顆粒恢復表面活性,經均質
乳化后又能得到穩定的Pickering乳狀液。這種以溫度為觸發機制的開關性表面活性顆粒以及
由其穩定的Pickering乳狀液,理論上可以在“有表面活性”和“無表面活性”以及“穩定”和“不穩
定”之間無限次循環,而開、關溫度范圍可以通過調節非離子雙親化合物分子中的聚氧乙烯數
(n)來調控。

本發明的有益效果

本發明得到了一種以溫度為觸發機制的表面活性顆粒,可用于制備超穩定的開關性
Pickering乳狀液。這種溫敏開關性表面活性顆粒以及由其穩定的Pickering乳狀液可以在室溫
(25℃)至45℃下實現開、關。而這種溫敏開關性表面活性顆粒由普通商品無機納米顆粒和普
通商品非離子雙親化合物所構成,避免了合成復雜的開關性表面活性劑和開關性功能高分子
顆粒,更具有實用價值。

附圖說明

圖1納米二氧化硅顆粒(HL-200)的掃描電鏡(a)和透射電鏡(b)圖。

圖2單一納米二氧化硅顆粒(A)、單一十二醇聚氧乙烯(5)醚(C12E5)(B)以及納米二氧化
硅與C12E5(C、D)共同穩定的甲苯/水(O/W型)乳狀液的外觀照片。油/水體積比1:1,IKA均質機
乳化2min(11,000rpm),(A到C):1天后拍攝,(D):1周后拍攝。納米二氧化硅顆粒濃度(相對
于水相):質量分數0.5%,C12E5濃度(相對于水相,B到D從左到右):1×10-5,3×10-5,6×10-5,1×10-4,
3×10-4,6×10-4,1.0×10-3mol/L。

圖3納米二氧化硅顆粒與C12E5共同穩定的甲苯/水(O/W型)乳狀液的顯微照片,乳化1
天后拍攝。納米二氧化硅顆粒濃度(相對于水相):質量分數0.5%,C12E5濃度(相對于水相,A
到E):6×10-5,1×10-4,3×10-4,6×10-4,1.0×10-3mol/L。

圖4十二醇聚氧乙烯(3)醚(C12E3)單獨穩定的甲苯/水乳狀液的外觀照片,放置1天后
拍攝(A)和納米二氧化硅與C12E3共同穩定的甲苯/水(O/W型)乳狀液的外觀照片,放置7天后
拍攝(B)。油/水體積比1:1,IKA均質機乳化2min(11,000rpm)。納米二氧化硅顆粒濃度(相對
于水相):質量分數0.5%,C12E3濃度(以甲苯為基準,從左到右):1×10-4,3×10-4,6×10-4,1×10-3,
3×10-3,6×10-3,1×10-2,3×10-2,6×10-2,0.1mol/L。

圖5納米二氧化硅顆粒與C12E5共同穩定的甲苯/水(O/W型)乳狀液經歷破乳-再乳化循
環后的外觀照片。納米二氧化硅顆粒濃度(相對于水相):質量分數0.5%,C12E5濃度(相對于
水相):3×10-4mol/L,油/水體積比1:1,IKA均質機乳化2min(11,000rpm)。(a)初始乳狀液
(25℃),(b)第一次升溫(45℃)破乳后,(c)冷卻(25℃)后再乳化,(d)第五次升溫(45℃)破乳后,
(e)第五次冷卻(25℃)后再乳化。

圖6對應于圖5的乳狀液(a)和破乳后再乳化所得乳狀液(c)、(e)的顯微照片。

圖7納米二氧化硅顆粒與C12E5共同穩定的甲苯/水(O/W型)乳狀液加熱破乳所需時間
與溫度的關系。

圖8納米二氧化硅顆粒與C12E5共同穩定的十二烷/水(O/W型)Pickering乳狀液經歷破
乳-再乳化循環后的外觀照片。納米二氧化硅顆粒濃度(相對于水相):質量分數0.5%,C12E5
濃度(相對于水相):3×10-4mol/L,油/水體積比1:1,IKA均質機乳化2min(11,000rpm)。(a)
初始乳狀液(25℃),(b)第一次升溫(45℃)破乳后,(c)冷卻(25℃)后再乳化。

具體實施方式

實施例1:納米二氧化硅顆粒的表面活性檢驗。稱取0.035g商品納米二氧化硅顆粒
(HL-220,原生粒徑約20nm(見圖1),BET比表面積200m2/g,無錫金鼎龍華化工有限公司
生產),放入一個25mL的小瓶中,加入7mL純水,用超聲分散器(JYD-650,上海)將顆粒分
散于水中(50W,1min)。顆粒的濃度為質量分數0.5%(相對于水相)。向小瓶中加入7mL甲苯
(98%,國藥試劑),用高剪切乳化機(IKA,轉頭直徑1cm)在11,000rpm轉速下乳化2min(下
同),不能得到穩定的乳狀液,如圖2(A)所示。表明所用商品納米二氧化硅顆粒不具有表面活
性。

實施例2:含有短EO鏈的非離子表面活性劑對納米二氧化硅顆粒的原位疏水化(表面活
性化)作用。用十二醇聚氧乙烯(5)醚(C12E5,每個分子中含有5個聚氧乙烯單元,Singma公司產
品)配制一系列不同濃度的水溶液,分別取7mL放入25mL的小瓶中,加入7mL甲苯,用高剪
切乳化機乳化2min,可見當C12E5濃度在1.0×10-5至1.0×10-3mol/L范圍內(cmc=5.6
×10-5mol/L),都不能形成穩定的乳狀液,如圖2(B)所示。但若將0.035g納米二氧化硅顆粒超聲
分散于上述C12E5稀水溶液中,加入7mL十二烷,用高剪切乳化機均質乳化2min后,則得到
穩定的O/W型Pickering乳狀液,該乳狀液放置一周后外觀基本無變化,如圖2(C和D)所示,
表明所得Pickering乳狀液具有優良的穩定性。顯微照片表明,所得乳狀液的液珠大小均勻,
但液珠直徑隨C12E5濃度的增大而減小,從6×10-5mol/L的400μm左右下降到1.0×10-3mol/L時的
50μm左,如圖3所示。由于在該濃度范圍內C12E5單獨不能穩定乳狀液,表明這些乳狀液(A到
E)是納米顆粒穩定的。相關作用機理為:納米二氧化硅顆粒表面富含硅羥基(SiOH),C12E5分
子通過其醚氧原子與硅羥基之間的氫鍵作用產生吸附,以EO基團朝向顆粒表面,以烷基鏈朝
向水,在顆粒/水界面形成單分子層,從而使顆粒表面的親水性減小,疏水性增加,變成雙親
顆粒,從而具有表面活性,能夠吸附到油/水界面,穩定Pickering乳狀液。

實施例3:含有短EO鏈的非離子表面活性劑對納米二氧化硅顆粒的原位疏水化(表面活
性化)作用。用十二醇聚氧乙烯(3)醚(C12E3,每個分子中含有3個聚氧乙烯單元,實驗室合成)配
制一系列不同濃度的水溶液,分別取7mL放入25mL的小瓶中,加入7mL甲苯,用高剪切乳
化機乳化2min,可見當C12E3濃度在1.0×10-4至6.0×10-2mol/L范圍內,都不能形成穩定的乳狀
液,如圖4(A)所示。但若將0.035g納米二氧化硅顆粒超聲分散于上述C12E3稀水溶液中,加入7
mL十二烷,用高剪切乳化機均質乳化2min后,則當C12E3濃度大于1.0×10-3mol/L即能得到穩
定的O/W型Pickering乳狀液,該乳狀液放置一周后仍保持穩定,外觀不顯著變化,如圖4(B)
所示。與采用C12E5相比,獲得穩定的乳狀液所需的非離子雙親化合物的濃度有顯著增加。

實施例4:納米二氧化硅顆粒表面活性的開關性驗證(一)。將0.035g納米二氧化硅顆
粒超聲分散于7mLC12E5稀水溶液中(C12E5濃度3×10-4mol/L),加入7mL甲苯,用高剪切乳
化機均質乳化2min后,得到穩定的O/W型Pickering乳狀液,如圖5(a)所示。將此乳狀液
放在一個水浴中,水浴置于一臺加熱磁力攪拌器上,乳狀液中放一個磁力轉子,將磁力攪拌
器的轉速調為1檔,溫度設定為45℃,邊加熱邊攪拌,乳狀液逐漸破壞,分出油層,最終完
全破乳,如圖5(b)所示。相關機理為:升溫至45℃后,高于C12E5的濁點(31℃),C12E5的醚
氧原子與納米二氧化硅顆粒表面的硅羥基所形成的氫鍵斷裂,導致C12E5自二氧化硅顆粒表
面脫附,于是顆粒又變得過于親水,失去表面活性,自油/水界面脫附回到水相,導致體系破
乳,如圖5(a)到(b)所示。將破乳后的油-水體系冷卻至室溫(25℃),氫鍵作用恢復,C12E5又吸
附到二氧化硅顆粒表面,賦予顆粒表面活性,體系經均質乳化后又形成穩定的Pickering乳狀
液,如圖5(c)所示。如此可以反復循環,第5次破乳后和再乳化后的照片如圖5(d)和(e)所示。
而每次循環乳化后乳狀液的液珠大小基本相同,如圖6所示。

實施例5:納米二氧化硅顆粒和C12E5稀水溶液共同穩定的甲苯/水(O/W)Pickering乳狀
液的破乳時間和溫度的關系。實驗表明,升溫破乳所需的時間與溫度有關,在45℃下破乳約
需35min,在50℃下破乳約需27min,而在接近濁點的溫度(30℃)下破乳則需要65miin。以破
乳時間對溫度作圖,得到線性關系如圖7所示。

實施例6:納米二氧化硅顆粒和C12En稀水溶液共同穩定的甲苯/水(O/W)Pickering乳狀
液的破乳時間和n值的關系。實驗表明,隨著n的增大,非離子的濁點升高,破乳所需要溫度
相應升高,反之下降。但當n值≥7時,非離子雙親化合物對納米二氧化硅顆粒的原位疏水化效
果下降。

實施例7:納米二氧化硅顆粒表面活性的開關性驗證(二)。納米二氧化硅顆粒濃度為質
量分數0.5%,使用C12E5,濃度為3×10-4mol/L,但將油相換成正構烷烴十二烷,同樣能得到穩
定的Pickering乳狀液(O/W型),如圖8(a)所示。升溫至45℃,在磁力攪拌下能順利,而在降溫
至室溫25℃并均質乳化后,又得到穩定的Pickering乳狀液,如圖8(b)和(c)所示。

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