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一種硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610082116.3

申請日:

2016.02.05

公開號:

CN105536876A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):B01J 31/26申請公布日:20160504|||實質審查的生效IPC(主分類):B01J 31/26申請日:20160205|||公開
IPC分類號: B01J31/26; C02F1/32; C02F101/38(2006.01)N 主分類號: B01J31/26
申請人: 常州大學
發明人: 李忠玉; 居麗君; 董美君; 梁倩; 徐松
地址: 213164 江蘇省常州市武進區滆湖路1號
優先權:
專利代理機構: 常州市維益專利事務所 32211 代理人: 王凌霄
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610082116.3

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.11.09|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備方法,包括步驟:凹凸棒石的預處理、硝基鈷酞菁的制備和硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備。本發明的有益效果是:硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑制備產率高,純度高;實現了對污染物孔雀石綠的有效降解,其光催化活性要明顯好于純硝基鈷酞菁顆粒。

權利要求書

1.一種硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備方法,其特征是:包括
以下步驟:
(1)凹凸棒石的預處理
凹凸棒石粘土中加入濃硝酸,120~150℃加熱攪拌8~10h,冷卻,水洗至
中性;
(2)硝基鈷酞菁的制備
將鄰苯二甲腈、氯化鈷、催化劑1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯和
溶劑正戊醇加入反應容器中,通入氮氣,130~150℃加熱攪拌回流反應6~8h,
冷卻靜置到室溫,抽濾,洗滌,烘干,得到粗品;
(3)硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備
將硝基鈷酞菁和凹凸棒石加入乙醇溶液中,超聲負載2~4h,得到硝基鈷酞
菁/凹凸棒石復合光催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備
方法,其特征是:所述的步驟(1)中硝酸的濃度為50~70wt%。
3.根據權利要求1所述的一種硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備
方法,其特征是:所述的步驟(2)中鄰苯二甲腈和氯化鈷的摩爾比為4:1,鄰
苯二甲腈與1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯的質量比為1.5~4:1。
4.根據權利要求1所述的一種硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備
方法,其特征是:所述的步驟(2)中烘干后的粗品需要進行酸洗和堿洗:將粗
品放至鹽酸溶液中,攪拌加熱至90℃,反應1h后旋蒸;再將其放至氫氧化鈉
溶液中,攪拌加熱至90℃,反應1h后旋蒸,得到綠色固體,即純硝基鈷酞菁。
5.根據權利要求1所述的一種硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備
方法,其特征是:所述的步驟(3)中硝基鈷酞菁和凹凸棒石的摩爾比為4:1。

說明書

一種硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備方法

技術領域

本發明屬于光催化材料制備領域,涉及一種硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催
化劑的制備方法。

背景技術

酞菁由于具有很好的催化活性,穩定的化學性質和良好的光/熱穩定性。酞
菁的中心內腔中含有2個可以被其他元素所取代的氫原子,可取代的元素大約
有70多種。酞菁中心空穴的周圍就具有9個碳氮共軛雙鍵,酞菁具有優異的光
電性質是由于酞菁共軛體系的電子離域效應,酞菁所具有高度平面特性的大環
配體,使得催化反應可以發生在平面的軸向位置。

金屬酞菁的可見催化氧化技術還在探索研究和起步階段,到目前的研究為
止,催化效率都不是很高,這些都是影響其成為優良催化劑需要攻克的難題。
所以,分析影響金屬酞菁催化效率的原因,找出提高催化效率的方法是具有重
要現實意義和巨大應用價值的。

凹凸棒石(ATP)是一種含水富鎂硅酸鹽的鏈層狀結構的粘土礦物,因其具
有良好的流變性、獨特的膠體性能以及載體功能,在催化氧化、有機合成以及
光催化等催化領域上得到廣泛應用。ATP層狀結構中的羥基和金屬離子可以分別
形成B氏酸位和L氏酸位,而ATP高度發達的孔結構以及比表面積使其對NH3
具有較高的吸附能力。

因此,研究者對于凹凸棒石作為催化新材料的探索性研究基本是將其作為
催化劑載體的應用,運用超聲浸漬法將金屬酞菁負載在凹凸棒石上,從而來提
高金屬酞菁的催化性能。

發明內容

本發明要解決的技術問題是:基于上述問題,本發明提供一種硝基鈷酞菁/
凹凸棒石復合光催化劑的制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的一個技術方案是:一種硝基鈷酞菁/凹凸棒
石復合光催化劑的制備方法,包括以下步驟:

(1)凹凸棒石的預處理

凹凸棒石粘土中加入濃硝酸,120~150℃加熱攪拌8~10h,冷卻,水洗至
中性。

(2)硝基鈷酞菁的制備

將鄰苯二甲腈、氯化鈷、催化劑1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯和
溶劑正戊醇加入反應容器中,通入氮氣,130~150℃加熱攪拌回流反應6~8h,
冷卻靜置到室溫,抽濾,洗滌,烘干,得到粗品。

(3)硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備

將硝基鈷酞菁和凹凸棒石加入乙醇溶液中,超聲負載2~4h,得到硝基鈷酞
菁/凹凸棒石復合光催化劑。

進一步地,步驟(1)中硝酸的濃度為50~70wt%。

進一步地,步驟(2)中鄰苯二甲腈和氯化鈷的摩爾比為4:1,鄰苯二甲腈
與1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯的質量比為1.5~4:1。

進一步地,步驟(2)中烘干后的粗品需要進行酸洗和堿洗:將粗品放至鹽
酸溶液中,攪拌加熱至90℃,反應1h后旋蒸;再將其放至氫氧化鈉溶液中,
攪拌加熱至90℃,反應1h后旋蒸,得到綠色固體,即純硝基鈷酞菁。

進一步地,步驟(3)中硝基鈷酞菁和凹凸棒石的摩爾比為4:1。

本發明的有益效果是:硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑制備產率高,純
度高;實現了對污染物孔雀石綠的有效降解,其光催化活性要明顯好于純硝基
鈷酞菁顆粒。

附圖說明

下面結合附圖對本發明進一步說明。

圖1為硝基鈷酞菁和實施例1制備的硝基鈷酞菁/凹凸棒石的XRD圖,a為
硝基鈷酞菁,b為硝基鈷酞菁/凹凸棒石;

圖2為凹凸棒石和實施例1制備的硝基鈷酞菁/凹凸棒石的TEM圖,a為凹
凸棒石,b為硝基鈷酞菁/凹凸棒石;

圖3為凹凸棒石和實施例1制備的硝基鈷酞菁/凹凸棒石的SEM圖,a為凹
凸棒石,b為硝基鈷酞菁/凹凸棒石;

圖4為在氙燈照射下,凹凸棒石、硝基鈷酞菁和實施例1制備的硝基鈷酞
菁/凹凸棒石對孔雀石綠的降解率對比圖,a為硝基鈷酞菁,b為凹凸棒石,c為
硝基鈷酞菁/凹凸棒石。

具體實施方式

現在結合具體實施例對本發明作進一步說明,以下實施例旨在說明本發明
而不是對本發明的進一步限定。

實施例1

(1)凹凸棒石的預處理

將凹凸棒石2g和濃硝酸200mL加入250mL三口燒瓶中,120℃回流冷凝
反應8h。自然冷卻至室溫后除去HNO3清液,再用去離子水稀釋后再去除HNO3清
液,重復稀釋,然后用布氏漏斗抽濾,最后進烘箱烘干。

(2)硝基鈷酞菁的制備

稱取3.820g(4mmol)3-硝基鄰苯二腈和1.000g(1mmol)氯化鈷投加于
250ml三口燒瓶中,加入100mL正戊醇,再滴加催化劑DBU3mL。在氮氣保護
下加熱攪拌,并且回流冷凝,在溫度達到130℃開始反應8h。冷卻靜置到室溫
后,用布氏漏斗進行抽濾,然后用甲醇沖洗使得濾液呈無色為止,然后再用去
離子水洗滌,最后放置于烘箱干燥,得到粗品。對粗品進行酸洗和堿洗:將粗
品放至2%的鹽酸溶液中(100mL),加入250ml三口燒瓶中攪拌加熱至90℃,
反應1h后旋蒸,再將其放至2%的氫氧化鈉溶液中(100mL),加入250ml三
口燒瓶中進行堿洗攪拌加熱,溫度為90℃,反應1h后旋蒸,得到綠色固體,
即純硝基鈷酞菁。

(3)硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備

將0.01g凹凸棒石溶于20ml去離子水中,在超聲強化下逐滴加入溶解
0.04g硝基鈷酞菁的20ml乙醇溶液中,然后再在室溫超聲2h,烘干收集得到
硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑。

實施例2

(1)凹凸棒石的預處理

將凹凸棒石5g和濃硝酸200mL加入250mL三口燒瓶中,150℃,回流冷
凝反應10h。自然冷卻至室溫后除去HNO3清液,再用去離子水稀釋后再去除HNO3
清液,重復稀釋,然后用布氏漏斗抽濾,最后進烘箱烘干可。

(2)硝基鈷酞菁的制備

稱取3.820g(4mmol)3-硝基鄰苯二腈和1.000g(1mmol)氯化鈷投加
于250ml三口燒瓶中,加入100mL正戊醇,再滴加催化劑DBU7mL。在氮氣保
護下加熱攪拌,并且回流冷凝,在溫度達到150℃開始反應6h。冷卻靜置到室
溫后,用布氏漏斗進行抽濾,然后用甲醇沖洗使得濾液呈無色為止,然后再用
去離子水洗滌,最后放置于烘箱干燥,得到粗品。對粗品進行酸洗和堿洗:將
粗品放至2%的鹽酸溶液中(100mL),加入250ml三口燒瓶中攪拌加熱至90℃,
反應1h后旋蒸,再將其放至2%的氫氧化鈉溶液中(100mL),加入250ml三
口燒瓶中進行堿洗攪拌加熱,溫度為90℃,反應1h后旋蒸,得到綠色固體,
即純硝基鈷酞菁。

(3)硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備

將0.01g凹凸棒石溶于20ml去離子水中,在超聲強化下逐滴加入溶解
0.04g硝基鈷酞菁的20ml乙醇溶液中,然后再在室溫超聲4h后,烘干收集
得到硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑。

將實施例1中所獲得的硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化材料進行表征分
析。該硝基鈷酞菁/凹凸棒石的XRD圖如圖1所示,硝基鈷酞菁特征峰明顯,在
用凹凸棒石負載后,對比于硝基鈷酞菁的特定衍射峰硝基鈷酞菁/凹凸棒石的特
定衍射峰明顯變弱,這說明了凹凸棒石已經影響了硝基鈷酞菁的性能,凹凸棒
石的負載已經使硝基鈷酞菁的分散性變的良好,有效的阻止了硝基鈷酞菁的聚
集現象。硝基鈷酞菁/凹凸棒石的透射電鏡圖如圖2所示,硝基鈷酞菁顆粒吸附
在凹凸棒石表面上,分散性更好。從圖3可以看出,硝基鈷酞菁/凹凸棒石的體
積明顯要比凹凸棒石大,說明硝基鈷酞菁成功負載與凹凸棒石上,這樣可以克
服金屬酞菁容易發生聚集聚集現象從而降低催化效率的缺點。

應用例

光催化反應在光催化反應器中進行,反應器為三層同心圓筒形玻璃容器,
中間懸有1000w氙燈,內套管內通循環冷卻水,內外套中間有反應器。在磁力
攪拌下將實施例1得到的40mg硝基鈷酞菁/凹凸棒石加入到50ml起始濃度C0
=25mg/L的孔雀石綠,采用強力磁力攪拌保持顆粒分散均勻,用反應一段時間
后的孔雀石綠的剩余百分率,即反應后孔雀石綠濃度C與初始濃度C0之比來衡
量硝基鈷酞菁/凹凸棒石的光催化活性。具體方法為每隔10min后取2ml溶液,
以便測試,以便于測試孔雀石綠的濃度,離心過濾去硝基鈷酞菁/凹凸棒石顆粒,
在紫外可見光譜分析儀于617nm處測試其紫外吸收強度,從而分析孔雀石綠溶
液的光催化降解率,即圖4。在30min后,硝基鈷酞菁/凹凸棒石搜降解的孔雀
石綠的濃度趨于0,所制備的硝基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑顯示出比純的
硝基鈷酞菁有更好的光催化活性。

以上述依據本發明的理想實施例為啟示,通過上述的說明內容,相關工作
人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內,進行多樣的變更以及修改。
本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容,必須要根據權利要求范圍
來確定其技術性范圍。

關 鍵 詞:
一種 硝基 鈷酞菁 凹凸 復合 光催化劑 制備 方法
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