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一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201610017062.2

申請日:

2016.01.12

公開號:

CN105540723A

公開日:

2016.05.04

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C02F 1/28申請日:20160112|||公開
IPC分類號: C02F1/28; B01J20/28; B01J20/22; B01J20/30; C02F101/22(2006.01)N 主分類號: C02F1/28
申請人: 四川大學
發明人: 陳意; 官小玉; 常金明; 范浩軍; 顏俊
地址: 610065 四川省成都市武侯區南一段24號
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201610017062.2

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.01.19|||2016.06.01|||2016.05.04

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法。該方法采用活化技術將小分子酚酸類化合物共價錨定于表面含氨基的磁性納米顆粒表面,制備成磁性可回收納米吸附劑并用于含鉻制革廢水的治理。這種吸附劑兼具對三價鉻吸附效率高、可在磁場下快速徹底回收、可再生循環利用的特點,其吸附效能幾乎不受制革廢水組分復雜性的影響,具有實際應用潛力。

權利要求書

1.一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法,其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下(其中所述物料的份數均為重量份數):(1)磁性可回收納米吸附劑的制備:(1.1)表面含氨基的磁性納米顆粒的制備:將1-10份經二氧化硅包覆的磁性納米顆粒分散于100-150份溶劑中,并于室溫下超聲振蕩10-40分鐘;然后滴加2-5份硅烷偶聯劑,同時升溫至80-120℃反應18-24小時,獲得的產物用磁鐵進行分離并用無水乙醇反復洗滌,烘干至恒重后即得表面含氨基的磁性納米顆粒;(1.2)磁性可回收納米吸附劑的制備:將2-5份表面含氨基的磁性納米顆粒分散于150-200份溶劑中,在持續攪拌和惰性氣體保護下加入1-4份縮合劑,0.5-2份活化劑,0.5-2份小分子酚酸類化合物,加料完畢后在-20-40℃反應20-30小時,反應結束后,產物用磁鐵分離并用無水乙醇反復洗滌,烘干至恒重,得到磁性可回收納米吸附劑;(2)含鉻制革廢水的治理:將以上制得的磁性可回收納米吸附劑0.5-4份加入100份含三價鉻的制革廢水中,6-24小時后,用磁鐵將吸附劑分離。2.根據權利要求1所述的一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法,其特征在于步驟(1.1)所述磁性納米顆粒為粒徑為15-60nm的Fe3O4、γ-Fe2O3中一種或多種。3.根據權利要求1所述的一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法,其特征在于步驟(1.1)所述溶劑為甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法,其特征在于步驟(1.1)所述硅烷偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。5.根據權利要求1所述的一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法,其特征在于步驟(1.2)所述溶劑為二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸鹽緩沖溶液、乙腈的一種或多種。6.根據權利要求1所述的一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法,其特征在于步驟(1.2)所述縮合劑為二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺中的一種或多種。7.根據權利要求1所述的一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法,其特征在于步驟(1.2)所述活化劑為4-二甲氨基吡啶、1-羥基苯并三氮唑、N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺磺酸鹽中的一種或多種。8.根據權利要求1所述的一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法,其特征在于步驟(1.2)所述小分子酚酸類化合物為對羥基苯甲酸、龍膽酸、原兒茶酸、均苯三酚酸、沒食子酸中的一種或多種。

說明書

一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法

技術領域

本發明涉及一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法,屬于可持續化工領域。

背景技術

鞣制是鞣劑分子向皮內滲透并與生皮膠原分子活性基結合而發生性質改變的過程。鞣制所用的鞣劑有很多種,包括礦物鞣劑、植鞣劑、合成鞣劑等。長期以來,由于鉻鞣革濕熱穩定性高、耐水洗能力強、柔軟、豐滿、彈性和延伸性好等特點,鉻鞣劑備受青睞。然而,皮膠原對傳統鉻鞣劑的吸收有限,約有30-40%三價鉻被排放于制革廢水中,造成對鉻資源的極大浪費。與此同時,三價鉻在環境中可被氧化成具有致癌風險的六價鉻,從經濟及環保角度出發,制革廢水中三價鉻的治理刻不容緩。

目前,含鉻制革廢水的治理方法主要有化學沉淀法、膜分離法、離子交換法以及一些傳統的吸附方法。然而,化學沉淀法會產生大量的含鉻污泥,造成二次污染;膜分離法及離子交換法由于成本較高難以推廣應用;傳統吸附劑如膨潤土、活性炭、海藻等由于吸附后難以從制革廢水中徹底分離,其實際應用也受到了極大的限制。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在的缺點和不足,而提供一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法,其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下(其中所述物料的份數均為重量份數):

(1)磁性可回收納米吸附劑的制備:

(1.1)表面含氨基的磁性納米顆粒的制備:將1-10份經二氧化硅包覆的磁性納米顆粒分散于100-150份溶劑中,并于室溫下超聲振蕩10-40分鐘;然后滴加2-5份硅烷偶聯劑,同時升溫至80-120℃反應18-24小時,獲得的產物用磁鐵進行分離并用無水乙醇反復洗滌,烘干至恒重后即得表面含氨基的磁性納米顆粒;

(1.2)磁性可回收納米吸附劑的制備:將2-5份表面含氨基的磁性納米顆粒分散于150-200份溶劑中,在持續攪拌和惰性氣體保護下加入1-4份縮合劑,0.5-2份活化劑,0.5-2份小分子酚酸類化合物,加料完畢后在-20-40℃反應20-30小時,反應結束后,產物用磁鐵分離并用無水乙醇反復洗滌,烘干至恒重,得到磁性可回收納米吸附劑;

(2)含鉻制革廢水的治理:將以上制得的磁性可回收納米吸附劑0.5-4份加入100份含三價鉻的制革廢水中,6-24小時后,用磁鐵將吸附劑分離。

以上方法中步驟(1.1)所述磁性納米顆粒為粒徑為15-60nm的Fe3O4、γ-Fe2O3中一種或多種。

以上方法中步驟(1.1)所述溶劑為甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃中的一種或多種。

以上方法中步驟(1.1)所述硅烷偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。

以上方法中步驟(1.2)所述溶劑為二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸鹽緩沖溶液、乙腈的一種或多種。

以上方法中步驟(1.2)所述縮合劑為二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽中的一種或多種。

以上方法中步驟(1.2)所述活化劑為4-二甲氨基吡啶、1-羥基苯并三氮唑、N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺磺酸鹽中的一種或多種。

以上方法中步驟(1.2)所述小分子酚酸類化合物為對羥基苯甲酸、龍膽酸、原兒茶酸、均苯三酚酸、沒食子酸中的一種或多種。

本發明與現有技術相比,具有以下積極效果:

1、本發明采用活化技術活化小分子酚酸類化合物結構中的羧基,引發羧基與磁性納米顆粒表面氨基間酰胺化反應,進而將小分子酚酸類化合物共價錨定于磁性納米顆粒表面,反應條件溫和、副反應少、接枝率高。

2、納米顆粒比表面積大,當表面錨定有大量小分子吸附劑時,其吸附能力與傳統吸附劑相比有顯著提高。

3、本發明所涉及的磁性可回收納米吸附劑的表面帶有大量酚羥基,與三價鉻之間存在配位反應,與傳統物理吸附相比其對三價鉻的吸附更加牢固。

4、吸附完畢后,本發明所涉及的磁性可回收納米吸附劑可在20分鐘內在磁場下徹底回收,無需過濾、沉降、離心等額外處理。

5、磁性回收后,可采用化學脫附的方法將三價鉻從磁性可回收納米吸附劑表面剝離并回收利用,不會產生含鉻污泥等二次污染。

6、制革廢水成分復雜,除了鉻鞣劑外還含有大量的氯離子、氨氮、硫化物、蛋白質等其他組分,本發明所涉及的磁性可回收納米吸附劑對這些組分近乎惰性,對三價鉻的吸附不受制革廢水組分復雜性的影響。

7、前人報道可將一些陽離子基團(如磷硅烷,聚苯胺,聚吡咯等)接枝于磁性納米顆粒表面用于廢水中六價鉻的吸附回收,六價鉻在水中一般以陰離子形式(HCrO4-,CrO42-,Cr2O72-等)存在,陽離子基團對其吸附主要依靠靜電相互作用或離子交換,這種作用模式并不適用于廢水中三價鉻的吸附,因為三價鉻在水溶液中一般以陽離子形式存在。

附圖說明

圖1為本發明所涉及的磁性可回收納米吸附劑的制備路線。

圖2為本發明所涉及的基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理效果圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明進行具體的描述,只用于對本發明進行進一步說明,不能理解為對本發明保護范圍的限定,該領域的技術工程師可根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。

實施例1:

(1)制備表面含氨基的磁性納米顆粒:將0.8份粒徑為15nm的Fe3O4和0.2份粒徑為55nm的γ-Fe2O3經二氧化硅包覆后分散于100份甲苯中,并于室溫下超聲振蕩10分鐘;然后滴加2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑,同時升高溫度至105℃反應18小時,獲得的產物用磁鐵進行分離并用無水乙醇反復洗滌,烘干至恒重后即得表面含氨基的磁性納米顆粒;

(2)制備磁性可回收納米吸附劑:將2份以上制得的表面含氨基的磁性納米顆粒分散于150份二氯甲烷中,在持續攪拌和惰性氣體保護下加入1份二環己基碳二亞胺,0.5份4-二甲氨基吡啶,0.5份對羥基苯甲酸,加料完畢后在-20℃反應20小時,反應結束后,產物用磁鐵分離并用無水乙醇反復洗滌,烘干至恒重,得到磁性納米吸附劑;

(3)治理含鉻制革廢水:將以上制得的磁性可回收納米吸附劑0.5份加入100份含三價鉻的制革廢水中,24小時后,用磁鐵將吸附劑分離。

采用以上方法對含鉻制革廢水處理后,廢水中由三價鉻引起的深藍綠色幾乎完全消失;通過ICP-OES測得三價鉻的去除率為95.5%;采用氫氧化鈉對磁性回收后的吸附劑進行再生,并將其繼續用于含鉻制革廢水的處理,循環利用4次以后,三價鉻的去除率仍達到93.2%。

實施例2:

(1)制備表面含氨基的磁性納米顆粒:將4份粒徑為60nm的γ-Fe2O3經二氧化硅包覆后分散于120份N,N-二甲基甲酰胺中,并于室溫下超聲振蕩20分鐘;然后滴加3份γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯劑,同時升高溫度至120℃反應18小時,獲得的產物用磁鐵進行分離并用無水乙醇反復洗滌,烘干至恒重后即得表面含氨基的磁性納米顆粒;

(2)制備磁性可回收納米吸附劑:將3份表面含氨基的磁性納米顆粒分散于160份N,N-二甲基甲酰胺中,在持續攪拌和惰性氣體保護下加入2份二異丙基碳二亞胺,1份4-二甲氨基吡啶,1份龍膽酸,加料完畢后在40℃反應25小時,反應結束后,產物用磁鐵分離并用無水乙醇反復洗滌,烘干至恒重,得到磁性納米吸附劑;

(3)治理含鉻制革廢水:將以上制得的磁性可回收納米吸附劑2份加入100份含三價鉻的制革廢水中,20小時后,用磁鐵將吸附劑分離。

采用以上方法對含鉻制革廢水處理后,廢水中由三價鉻引起的深藍綠色幾乎完全消失;通過ICP-OES測得三價鉻的去除率為95.1%;采用氫氧化鈉對磁性回收后的吸附劑進行再生,并將其繼續用于含鉻制革廢水的處理,循環利用4次以后,三價鉻的去除率仍達到92.9%。

實施例3:

(1)制備表面含氨基的磁性納米顆粒:將6份粒徑為30nm的Fe3O4經二氧化硅包覆后分散于130份甲苯中,并于室溫下超聲振蕩30分鐘;然后滴加4份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶聯劑,同時升高溫度至110℃反應20小時,獲得的產物用磁鐵進行分離并用無水乙醇反復洗滌,烘干至恒重后即得表面含氨基的磁性納米顆粒;

(2)制備磁性可回收納米吸附劑:將4份表面含氨基的磁性納米顆粒分散于180份磷酸鹽緩沖溶液中,在持續攪拌和惰性氣體保護下加入3份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺,1.5份N-羥基琥珀酰亞胺,1.5份原兒茶酸,加料完畢后在40℃反應20小時,反應結束后,產物用磁鐵分離并用無水乙醇反復洗滌,烘干至恒重,得到磁性納米吸附劑;

(3)治理含鉻制革廢水:將以上制得的磁性可回收納米吸附劑3份加入100份含三價鉻的制革廢水中,10小時后,用磁鐵將吸附劑分離。

采用以上方法對含鉻制革廢水處理后,廢水中由三價鉻引起的深藍綠色幾乎完全消失;通過ICP-OES測得三價鉻的去除率為94.9%;采用氫氧化鈉對磁性回收后的吸附劑進行再生,并將其繼續用于含鉻制革廢水的處理,循環利用5次以后,三價鉻的去除率仍達到92.1%。

實施例4:

(1)制備表面含氨基的磁性納米顆粒:將6份粒徑為35nm的Fe3O4和4份粒徑為60nm的γ-Fe2O3經二氧化硅包覆后分散于150份四氫呋喃中,并于室溫下超聲振蕩40分鐘;然后滴加5份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷偶聯劑,同時升高溫度至80℃反應24小時,獲得的產物用磁鐵進行分離并用無水乙醇反復洗滌,烘干至恒重后即得表面含氨基的磁性納米顆粒;

(2)制備磁性可回收納米吸附劑:將5份表面含氨基的磁性納米顆粒分散于200份磷酸鹽緩沖溶液中,在持續攪拌和惰性氣體保護下加入4份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺,2份N-羥基琥珀酰亞胺磺酸鹽,2份沒食子酸,加料完畢后在40℃反應30小時,反應結束后,產物用磁鐵分離并用無水乙醇反復洗滌,烘干至恒重,得到磁性納米吸附劑;

(3)治理含鉻制革廢水:將以上制得的磁性可回收納米吸附劑4份加入100份含三價鉻的制革廢水中,6小時后,用磁鐵將吸附劑分離。

采用以上方法對含鉻制革廢水處理后,廢水中由三價鉻引起的深藍綠色幾乎完全消失;通過ICP-OES測得三價鉻的去除率為95.7%;采用氫氧化鈉對磁性回收后的吸附劑進行再生,并將其繼續用于含鉻制革廢水的處理,循環利用6次以后,三價鉻的去除率仍達到90.2%。

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一種 基于 磁性 可回收 納米 吸附劑 制革 廢水 治理 方法
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