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粉末冶金用金屬粉末、復合物、造粒粉末及燒結體.pdf

關 鍵 詞:
粉末冶金 金屬粉末 復合物 粉末 燒結
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摘要
申請專利號:

CN201510091555.6

申請日:

2015.02.28

公開號:

CN104889379A

公開日:

2015.09.09

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):B22F 1/00申請日:20150228|||公開
IPC分類號: B22F1/00; C22C38/50; B22F3/10 主分類號: B22F1/00
申請人: 精工愛普生株式會社
發明人: 田村貴之; 中村英文
地址: 日本東京
優先權: 2014-041337 2014.03.04 JP; 2015-000672 2015.01.06 JP
專利代理機構: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240 代理人: 余剛; 吳孟秋
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510091555.6

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2017.03.15|||2015.09.09

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及粉末冶金用金屬粉末、復合物、造粒粉末及燒結體。該粉末冶金用金屬粉末,其特征在于,Fe為主要成分;含有15質量%以上26質量%以下比例的Cr;含有7質量%以上22質量%以下比例的Ni;含有0.3質量%以上1.2質量%以下比例的Si;含有0.005質量%以上0.3質量%以下比例的C;含有0.01質量%以上0.5質量%以下比例的Zr;以及含有0.01質量%以上0.5質量%以下比例的Nb。另外,優選具有奧氏體的晶體結構。

權利要求書

權利要求書
1.  一種粉末冶金用金屬粉末,其特征在于,
Fe為主要成分;
含有15質量%以上26質量%以下比例的Cr;
含有7質量%以上22質量%以下比例的Ni;
含有0.3質量%以上1.2質量%以下比例的Si;
含有0.005質量%以上0.3質量%以下比例的C;
含有0.01質量%以上0.5質量%以下比例的Zr;以及
含有0.01質量%以上0.5質量%以下比例的Nb。

2.  根據權利要求1所述的粉末冶金用金屬粉末,其特征在于,
具有奧氏體的晶體結構。

3.  根據權利要求1或2所述的粉末冶金用金屬粉末,其特征在于,
Zr的含有率相對于Nb的含有率的比例Zr/Nb為0.3以上3以下。

4.  根據權利要求1至3中任一項所述的粉末冶金用金屬粉末,其特征在于,
Zr的含有率與Nb的含有率的合計為0.05質量%以上0.6質量%以下。

5.  根據權利要求1至4中任一項所述的粉末冶金用金屬粉末,其特征在于,
還含有1質量%以上5質量%以下比例的Mo。

6.  根據權利要求1至5中任一項所述的粉末冶金用金屬粉末,其特征在于,
所述粉末冶金用金屬粉末的平均粒徑為0.5μm以上30μm以下。

7.  一種復合物,其特征在于,含有:
權利要求1至6中任一項所述的粉末冶金用金屬粉末;以及
粘合劑,將所述粉末冶金用金屬粉末的顆粒彼此粘合。

8.  一種造粒粉末,其特征在于,
通過對權利要求1至6中任一項所述的粉末冶金用金屬粉末進行造粒而形成。

9.  一種燒結體,其特征在于,
通過燒結粉末冶金用金屬粉末而制得,
所述粉末冶金用金屬粉末中,
Fe為主要成分;
含有15質量%以上26質量%以下比例的Cr;
含有7質量%以上22質量%以下比例的Ni;
含有0.3質量%以上1.2質量%以下比例的Si;
含有0.005質量%以上0.3質量%以下比例的C;
含有0.01質量%以上0.5質量%以下比例的Zr;以及
含有0.01質量%以上0.5質量%以下比例的Nb。

10.  根據權利要求9所述的燒結體,其特征在于,包括:
第一區域,呈顆粒狀且氧化硅的含有率相對高;以及
第二區域,氧化硅的含有率與所述第一區域相比相對低。

說明書

說明書粉末冶金用金屬粉末、復合物、造粒粉末及燒結體
技術領域
本發明涉及粉末冶金用金屬粉末、復合物、造粒粉末及燒結體。
背景技術
在粉末冶金法中,將含有金屬粉末與粘合劑的組成物成形為所希望的形狀而得到成形體后,通過對成形體進行脫脂、燒結,從而制造出燒結體。在這樣的燒結體的制造過程中,金屬粉末的顆粒彼此之間產生原子的擴散現象,由此成形體漸漸致密化而完成燒結。
例如,在專利文獻1中,提出一種粉末冶金用金屬粉末,含有Zr及Si,剩余部分由從Fe、Co及Ni構成的組中選擇的至少一種和不可避免元素構成。根據這樣的粉末冶金用金屬粉末,由于Zr的作用使燒結性提高,從而能夠容易地制造高密度的燒結體。
如此得到的燒結體在近年被廣泛用于各種機械部件和結構部件等。
然而,根據燒結體的用途,有時也要求更加致密化。此時,雖然通過對燒結體進一步進行熱等靜壓處理(HIP處理)這樣的附加處理從而實現高密度化,但是工作量顯著增加的同時高成本也不可避免。
因此,對在不施加附加處理的情況下,實現可以制造出高密度的燒結體的金屬粉末的期望不斷提高。
在先技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2012-87416號公報
發明內容
本發明的目的在于提供可以制造高密度的燒結體的粉末冶金用金屬粉末、復合物及造粒粉末,以及使用上述粉末冶金用金屬粉末而制造成的高密度的燒結體。
上述目的通過下述的本發明實現。
本發明的粉末冶金用金屬粉末,其特征在于,Fe為主要成分;含有15質量%以上26質量%以下比例的Cr;含有7質量%以上22質量%以下比例的Ni;含有0.3質量%以上1.2質量%以下比例的Si;含有0.005質量%以上0.3質量%以下比例的C;含有0.01質量%以上0.5質量%以下比例的Zr;以及含有0.01質量%以上0.5質量%以下比例的Nb。
由此,能夠實現合金組成的最優化,并能夠促進粉末冶金用金屬粉末在燒結時的致密化。其結果,能夠在不施加附加處理的情況下,得到可以制造高密度的燒結體的粉末冶金用金屬粉末。
在本發明的粉末冶金用金屬粉末中優選具有奧氏體的晶體結構。
由此,能夠對制造的燒結體賦予高耐腐蝕性和高延伸率。即,能夠得到可以制造盡管為高密度但是具有高耐腐蝕性和高延伸率的燒結體的粉末冶金用金屬粉末。
在本發明的粉末冶金用金屬粉末中,相對于Nb的含有率的Zr的含有率的比例Zr/Nb優選為0.3以上3以下。
由此,燒成粉末冶金用金屬粉末時,能夠最優化Nb碳化物的析出與Zr碳化物的析出的定時偏差。其結果,由于能夠將殘存在成形體中的空孔從內側依次掃出地排出,所以能夠將燒結體中生成的空孔抑制為最小限度。因此,能夠得到可以制造出高密度且燒結體特性優異的燒結體的粉末冶金用金屬粉末。
在本發明的粉末冶金用金屬粉末中,Zr的含有率與Nb的含有率的合計優選為0.05質量%以上0.6質量%以下。
由此,制造的燒結體成為高密度化必要且充分的燒結體。
在本發明的粉末冶金用金屬粉末中,更優選為含有1質量%以上5質量%以下比例的Mo。
由此,能夠不造成制造的燒結體的密度大幅度降低,從而能夠更加強化燒結體的耐腐蝕性。
在本發明的粉末冶金用金屬粉末中,平均粒徑優選為0.5μm以上3.0μm以下。
由此,由于在燒結體中殘存的空孔變得極少,所以能夠制造出特別高密度且機械性能優異的燒結體。
本發明的復合物,其特征在于,含有:本發明的粉末冶金用金屬粉末;以及將上述粉末冶金用金屬粉末的顆粒彼此粘合的粘合劑。
由此,能夠得到可以制造高密度的燒結體的復合物。
本發明的造粒粉末,其特征在于,通過對本發明的粉末冶金用金屬粉末進行造粒而形成。
由此,能夠得到可以制造高密度的燒結體的造粒粉末。
本發明的燒結體,其特征在于,通過燒結粉末冶金用金屬粉末而制得,該粉末冶金用金屬粉末的主要成分為Fe;含有15質量%以上26質量%以下比例的Cr;含有7質量%以上22質量%以下比例的Ni;含有0.3質量%以上1.2質量%以下比例的Si;含有0.005質量%以上0.3質量%以下比例的C;含有0.01質量%以上0.5質量%以下比例的Zr;以及含有0.01質量%以上0.5質量%以下比例的Nb。
由此,不施加附加處理的情況下,也能夠得到高密度的燒結體。
本發明的燒結體優選包括呈顆粒狀且氧化硅的含有率相對高的第一區域;以及氧化硅的含有率比上述第一區域相對低的第二區域。
由此,能夠實現晶體內部的氧化物濃度降低,并實現抑制晶粒的顯著增長,能夠得到高密度且機械性能優異的燒結體。
具體實施方式
下面,對本發明的粉末冶金用金屬粉末、復合物、造粒粉末及燒結體進行詳細說明。
粉末冶金用金屬粉末
首先,對本發明的粉末冶金用金屬粉末進行說明。
在粉末冶金中,通過將含有粉末冶金用金屬粉末與粘合劑的組成物成形為所希望的形狀后進行脫脂、燒結,從而能夠得到所希望形狀的燒結體。根據這樣的粉末冶金技術,與其他的冶金技術相比,具有能夠在近凈形狀下(接近于最終形狀的形狀)制造出復雜且微細形狀的燒結體的優點。
作為用于粉末冶金的粉末冶金用金屬粉末,現有技術中,通過適當改變其組成,不斷嘗試實現制造的燒結體的高密度化。但是,由于燒結體容易形成空孔,所以為了得到與錠材相同的機械性能,需要燒結體實現進一步高密度化。
因此,現有技術中,通過對得到的燒結體進一步施加熱等靜壓處理(HIP處理)等附加處理,從而實現高密度化。然而,這樣的附加處理由于伴隨著大量的精力與成本,所以成為擴大燒結體用途時的障礙。
鑒于上述的問題,本發明人對不施加附加處理而得到高密度的燒結體的條件進行了反復研究。其結果,通過將構成金屬粉末的合金的組成進行最優化,從而發現能夠實現燒結體的高密度化的組成,完成了本發明。
具體而言,本發明的粉末冶金用金屬粉末是如下的金屬粉末:含有15質量%以上26質量%以下比例的Cr;含有7質量%以上22質量%以下比例的Ni;含有0.3質量%以上1.2質量%以下比例的Si;含有0.005質量%以上0.3質量%以下比例的C;含有0.01質量%以上0.5質量%以下比例的Zr;含有0.01質量%以上0.5質量%以下比例的Nb;剩余部分由Fe及其他元素構成。根據這樣的金屬粉末,實現合金組成的最優化的結果,能夠特別提高燒結時的致密化。其結果,能夠在不施加附加處理的情況下,制造高密度的燒結體。
而且,通過實現燒結體的高密度化,能夠得到機械性能優異的燒結體。這樣的燒結體也可以廣泛的適用于例如機械部件和結構部件這種施加外力(負荷)的用途。
下面,對本發明的粉末冶金用金屬粉末的合金組成進一步進行詳細說明。另外,在下面的說明中,有時將粉末冶金用金屬粉末簡單地稱為“金屬粉末”。
Cr(鉻)是對制造的燒結體賦予耐腐蝕性的元素,通過使用含有Cr的金屬粉末,能夠得到可以長期維持高機械性能的燒結體。
金屬粉末中Cr的含有率為15質量%以上26質量%以下,優選為15.5質量%以上25質量%以下,更優選為16質量%以上21質量%以下,進一步優選為16質量%以上20質量%以下。Cr的含有率低于上述下限值時,根據整體的組成,制造的燒結體的耐腐蝕性變得不充分。另一方面,Cr的含有率超過上述上限值時,根據整體的組成,燒結性降低,燒結體的高密度化變得困難。
另外,根據后述Ni與Mo的含有率,規定Cr的含有率進一步優選的范圍。例如,Ni的含有率為7質量%以上22質量%以下,并且,Mo的含有率小于1.2質量%時,Cr的含有率進一步優選為18質量%以上20質量%以下。另一方面,Ni的含有率為10質量%以上22質量%以下,并且,Mo的含有率在1.2質量%以上5質量%以下時,Cr的含有率進一步優選為16質量%以上且小于18質量%。
Ni同樣是對制造的燒結體賦予耐腐蝕性與耐熱性的元素。
在金屬粉末中Ni的含有率為7質量%以上22質量%以下,優選為7.5質量%以上17質量%以下,更優選為8質量%以上15質量%以下。通過將Ni的含有率設定在上述范圍內,能夠得到長期機械性能優異的燒結體。
另外,Ni的含有率低于上述下限值時,根據整體的組成,存在制造的燒結體的耐腐蝕性與耐熱性不能被充分提高的可能性,另一方面,Ni的含有率超過上述上限值時,反而存在耐腐蝕性與耐熱性降低的可能性。
Si(硅)是對制造的燒結體賦予耐腐蝕性及高機械性能的元素,通過使用含有Si的金屬粉末,能夠得到可以長期維持高機械性能的燒結體。
金屬粉末中Si的含有率為0.3質量%以上1.2質量%以下,優選為0.4質量%以上1質量%以下,更優選為0.5質量%以上0.9質量%以下。Si的含有率低于上述下限值時,根據整體的組成,由于添加Si的效果變得不足,所以制造的燒結體的耐腐蝕性與機械性能降低。另一方面,Si的含有率超過上述上限值時,根據整體的組成,由于Si變得過多,反而耐腐蝕性與機械性能降低。
C(碳)通過與后述Zr與Nb并用,能夠特別提高燒結性。具體而言,Zr和Nb通過分別與C結合,生成ZrC和NbC等碳化物。通過該Zrc和NbC這樣的碳化物分散析出,產生防止晶粒顯著增長的效果。雖然能夠得到這種效果的明確的理由不明,但是作為理由之一,可以考慮由于分散后的析出物成為障礙而阻礙晶粒的顯著增長,所以抑制了晶粒的尺寸的偏差。由此,由于燒結體中難以生成空孔,并且防止了晶粒的膨脹,因此能夠得到高密度且機械性能高的燒結體。
在金屬粉末中C的含有率為0.005質量%以上0.3質量%以下,優選為0.008質量%以上0.15質量%以下,更優選為0.01質量%以上0.08質量%以下。C的含有率低于上述下限值時,根據整體的組成,晶粒變得容易增長,燒結體的機械性能變得不充分。另一方面,C的含有率超過上述上限值時,根據整體的組成,由于C變得過多,反而燒結性降低。
Zr(鋯)雖然相對于Fe固溶并形成低熔點相,但是該低熔點相在金屬粉末的燒結時造成快速的原子擴散。并且,該原子擴散成為驅動力使金屬粉末的顆粒間距離急速收縮,在顆粒間形成頸部。其結果,成形體的致密化不斷進展,快速燒結。
另一方面,Zr的原子半徑比Fe的原子半徑稍大。具體而言,Fe的原子半徑大約為0.117nm,Zr的原子半徑大約為0.145nm。因此,雖然Zr相對于Fe固溶,但是達不到完全固溶,一部分的Zr作為ZrC等Zr碳化物或ZrO2等Zr氧化物(下面,統一稱為“Zr碳化物”)析出。并且可以 認為,當金屬粉末燒結時,該析出的Zr碳化物等阻礙了晶粒的顯著增長。其結果,如上所述,在燒結體中難以生成空孔,并且防止了晶粒的膨脹,能夠得到高密度且機械性能高的燒結體。
此外,詳細情況后述,析出的Zr碳化物等在晶界促進氧化硅的積累,其結果,既抑制了晶粒的膨脹,又實現了燒結的促進與高密度化。
另外,由于Zr是鐵素體形成元素,所以析出體心立方晶格相。該體心立方晶格相由于比其他的結晶晶格相燒結性優異,所以有助于燒結體的高密度化。
另外,Zr在金屬粉末中作為除去作為氧化物被含有的氧的脫氧劑發揮作用。由此,能夠使成為燒結性降低的一個原因的氧含有率降低,能夠進一步提高燒結體的高密度化。
金屬粉末中Zr的含有率為0.01質量%以上0.5質量以下,優選為0.03質量%以上0.2質量%以下,更優選為0.05質量%以上0.1質量%以下。Zr的含有率低于上述下限值時,根據整體的組成,由于添加Zr的效果變得不足,所以制造的燒結體的高密度化變得不充分。另一方面,Zr的含有率超過上述上限值時,根據整體的組成,由于Zr過多,所以上述碳化物的比例變得過多,反而損害高密度化。
Nb(鈮)的原子半徑也比Fe的原子半徑稍大,但比Zr的原子半徑略小。具體而言,Fe的原子半徑大約為0.117nm,Nb的原子半徑大約為0.134nm。因此,一部分的Nb作為NbC等Nb碳化物或Nb2O5等Nb氧化物(下面,統一稱為“Nb碳化物”)析出。因此可以認為,當燒結時,Zr碳化物等與Nb碳化物等分別析出,這些析出物阻礙晶粒的顯著增長,并且在晶界促進氧化硅的積累。
另一方面,這樣的Zr碳化物等與Nb碳化物等的析出,與Nb碳化物等的析出相比,Zr碳化物等的析出在更低溫區域開始。雖然其理由不明確,但是可以認為與Zr與Nb的原子半徑的差有關。并且,通過這樣碳化物析出的溫度區域不同,推測當金屬粉末燒結時,Nb碳化物等的析出所產生的效果與Zr碳化物等析出所產生的效果體現的時機產生偏差。可以認為由于這樣碳化物析出的時機產生偏差,能夠抑制空洞的生成,并能夠得到致密的燒結體。即,可以認為由于Nb碳化物等與Zr碳化物等的雙方存在,可以實現高密度化,并抑制晶粒的膨脹。
金屬粉末中Nb的含有率為0.01質量%以上0.5質量%以下,優選為0.03質量%以上0.2質量%以下,更優選為0.05質量%以上0.1質量%以下。Nb的含有率低于上述下限值時,根據整體的組成,由于添加Nb的效果變得不足,所以制造的燒結體的高密度化變得不充分。另一方面,Nb的含有率超過上述上限值時,根據整體的組成,由于Nb變得過多,所以上述碳化物的比例變得過多,反而損失高密度化。
另外,將相對于Nb的含有率的Zr的含有率的比例設為Zr/Nb時,Zr/Nb優選為0.3以上3以下,更優選為0.5以上2以下。通過將Zr/Nb設定在上述范圍內,能夠最優化Nb碳化物等的析出與Zr碳化物等的析出的時機的偏差。由此,由于能夠從內側將殘存在成形體中的空洞依次掃出地排出,所以能夠將燒結體中產生的空洞抑制到最小限度。因此,通過將Zr/Nb設定為上述范圍內,能夠得到可以制造高密度且機械性能優異的燒結體的金屬粉末。
另外,Zr的含有率與Nb的含有率分別如上所述,這些含有率的合計優選為0.05質量%以上0.6質量%以下,更優選為0.10質量%以上0.48質量%以下,進一步優選為0.12質量%以上0.24質量%以下。通過將Zr的含有率與Nb的含有率的合計設定在上述范圍內,制造的燒結體的高密度化變得必要且充分。
另外,將Zr的含有率與Nb的含有率的合計相對于Si的含有率的比例設為(Zr+Nb)/Si時,(Zr+Nb)/Si優選為0.1以上0.7以下,更優選為0.15以上0.6以下,進一步優選為0.2以上0.5以下。通過將(Zr+Nb)/Si設定在上述范圍內,通過Zr及Nb的添加充分彌補了添加Si時的韌性降低等。其結果,盡管為高密度,但是也能夠得到可以制造韌性這種機械性能優異,且起因于Si的耐腐蝕性也優異的燒結體的金屬粉末。
此外,可以認為通過適量添加Zr及Nb,在燒結體中的晶界,如上所述的Zr碳化物等及如上所述的Nb碳化物等成為“核”,發生氧化硅的積累。通過氧化硅積累在晶界,由于結晶內部的氧化物濃度降低,所以實現促進燒結。其結果,可以認為進一步促進燒結體的高密度化。
并且,析出的氧化硅由于積累過程中容易向晶界的三相點移動,因此抑制了在該點的結晶增長(釘扎效應)。其結果,能夠抑制晶粒的顯著增長,得到具有更微細結晶的燒結體。這樣的燒結體具有特別高的機械性能。
另外,積累的氧化硅如上所述容易位于晶界的三相點,因此,存在成形為顆粒狀的傾向。因此,在燒結體,容易形成第一區域以及第二區域,該第一區域形成這樣的顆粒狀、氧化硅的含有率相對高,第二區域比第一區域的氧化硅的含有率相對低。由于存在第一區域,如上所述,可以實現結晶內部的氧化物濃度降低和抑制晶粒的顯著增長。
另外,在第一區域及第二區域,分別通過電子束顯微分析儀(EPMA)進行定性定量分析時,在第一區域,O(氧)成為主要元素,而在第二區域,Fe成為主要元素。如上所述,第一區域主要存在于晶界,而第二區域存在于結晶內部。因此,在第一區域,對O及Si兩元素的含有率之和與Fe的含有率進行比較時,兩元素的含有率之和比Fe的含有率多。另一方面,在第二區域,O及Si兩元素的含有率之和比Fe的含有率絕對得小。由此可知,在第一區域中實現Si及O的積累。具體而言,在第一區域,Si的含有率與O的含有率之和優選為Fe的含有率的1.5倍以上10000倍 以下。另外,第一區域中的Si的含有率優選為第二區域中Si的含有率的3倍以上10000倍以下。
并且,雖然根據組成比例存在不同的情況,但Zr的含有率及Nb的含有率中的至少一方滿足第一區域>第二區域的關系。由此示出如下情況:在第一區域,上述Zr碳化物等和Nb碳化物等成為碳化硅積累時的核。作為具體例,第一區域中Zr的含有率優選為第二區域中Zr的含有率的3倍以上10000倍以下。同樣的,第一區域中Nb的含有率優選為第二區域中Nb的含有率的3倍以上10000倍以下。
另外,可以認為如上所述的氧化硅的積累是燒結體的致密化的一個原因。因此可以認為,即使是根據本發明實現的高密度化的燒結體,根據組成比例,也存在氧化硅不積累的情況。
另外,形成顆粒狀的第一區域的直徑雖然隨著燒結體整體中的Si含有率而不同,但是都大約為0.5μm以上15μm以下,優選為大約1μm以上10μm以下。由此,能夠抑制伴隨著氧化硅的積累的燒結體的機械性能降低,并能夠充分促進燒結體的高密度化。
另外,第一區域的直徑,在燒結體的截面的電子顯微鏡照片中,能夠作為具有與根據濃淡確定的第一區域的面積相同面積的圓的直徑(圓當量直徑)的平均值而求得。求平均值時使用10個以上的測定值。
并且,將Zr的含有率與Nb的含有率的合計相對于C的含有率的比例設為(Zr+Nb)/C時,(Zr+Nb)/C優選為1以上16以下,更優選為2以上13以下,進一步優選為3以上10以下。通過將(Zr+Nb)/C設定在上述范圍內,能夠兼顧添加C時的硬度上升及韌性的降低和由Zr及Nb的添加帶來的高密度化。其結果,能夠得到可以制造抗拉強度和韌性這種機械性能優異的燒結體的金屬粉末。
本發明的粉末冶金用金屬粉末除了這些元素之外,根據需要可以含有Mn、Mo、Cu、N及S中的至少一種。另外,有時也不可避免地含有這些元素。
Mn與Si相同,是對制造的燒結體賦予耐腐蝕性及高機械性能的元素。
金屬粉末中Mn的含有率并未特別限定,優選為0.01質量%以上3質量%以下,更優選0.05質量%以上1質量%以下。通過將Mn的含有率設定在上述范圍內,能夠得到高密度且機械性能優異的燒結體。
另外,當Mn的含有率低于上述下限值時,根據整體的組成,存在不能充分提高制造的燒結體的耐腐蝕性和機械性能的可能性,另一方面,當Mn的含有率超過上述上限值時,反而存在耐腐蝕性和機械性能降低的可能性。
Mo是強化制造的燒結體的耐腐蝕性的元素。
金屬粉末中Mo的含有率并未特別限定,優選為1質量%以上5質量%以下,更優選為1.2質量%以上4質量%以下,進一步優選為2質量%以上3質量%以下。通過將Mo的含有率設定在上述范圍內,能夠不導致制造的燒結體的密度大幅度降低,而更強化燒結體的耐腐蝕性。
Cu是強化制造的燒結體的耐腐蝕性的元素。
金屬粉末中Cu的含有率并未特別限定,優選為5質量%以下,更優選為1質量%以上4質量%以下。通過將Cu的含有率設定在上述范圍內,能夠不導致制造的燒結體的密度大幅度降低,而更強化燒結體的耐腐蝕性。
N是提高制造的燒結體的屈服強度等機械性能的元素。
金屬粉末中N的含有率并未特別限定,優選為0.03質量%以上1質量%以下,更優選為0.08質量%以上0.3質量%以下,進一步優選為0.1質量%以上0.25質量%以下。通過將N的含有率設定在上述范圍內,能夠不導致制造的燒結體的密度的大幅度降低,而更加提高燒結體的屈服強度等機械性能。
另外,制造添加有N的金屬粉末時,使用例如,使用氮化后的原料的方法、對熔融金屬導入氮氣的方法、對制造的金屬粉末施加氮化處理的方法等。
S是提高制造的燒結體的切削性能的元素。
金屬粉末中S的含有率并未特別限定,優選為0.5質量%以下,更優選為0.01質量%以上0.3質量%以下。通過將S的含有率設定在上述范圍內,能夠不導致制造的燒結體的密度的大幅度降低,而更加提高制造的燒結體的切削性能。
另外,在本發明的粉末冶金用金屬粉末中可以添加V、W、Co、B、Ti、Se、Te、Pd、Al等。此時,這些元素的含有率并未特別限定,分別優選為小于0.1質量%,即使合計也優選為小于0.2質量%。另外,有時也不可避免地含有這些元素。
并且,在本發明的粉末冶金用金屬粉末中可以含有雜質。作為雜質可以舉出上述的Fe、Cr、Ni、Si、C、Zr、Nb、Mn、Mo、Cu、N、S、V、W、Co、B、Ti、Se、Te、Pd、Al以外的全部元素,具體而言,例如可以舉出Li、Be、Na、Mg、P、K、Ca、Sc、Zn、Ga、Ge、Y、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、Os、Ir、Pt、Au、Bi等。這些雜質的混入量優選設定為各個元素比Fe、Cr、Ni、Si、C、Zr及Nb的各含有率少。另外,這些雜質的混入量優選設定為各個元素小于0.03質量%,更優選設定為小于0.02質量%。另外,即使合計也優選為小于0.3質量%,更優選為小于0.2質量%。 另外,這些元素,如果其含有率在上述范圍內,則由于如上所述效果不受阻礙,因此可以有意識地添加。
另一方面,雖然O(氧)也可以有意識地添加或不可避免地混入,但是其量優選為大約0.8質量%以下,更優選為大約0.5質量%以下。通過吸收金屬粉末中的氧量至此程度,從而燒結性變高,能夠得到高密度且機械性能優異的燒結體。另外,雖然下限值并未特別設定,但是從量產容易性等的觀點出發優選為0.03質量%以上。
Fe是構成本發明的粉末冶金用金屬粉末的合金中含有率最高的成分(主要成分),對燒結體的特性造成很大影響。Fe的含有率并未特別限定,優選為50質量%以上。
另外,粉末冶金用金屬粉末的組成比例,例如,能夠通過JIS G 1257(2000)規定的鐵及銅-原子吸收光譜分析法,JIS G 1258(2007)規定的鐵及銅-ICP發射光譜分析法,JIS G 1253(2002)規定的鐵及鋼-火花放電發射光譜分析法,JIS G 1256(1997)規定的鐵及鋼-X射線熒光光譜法,JIS G 1211~G 1237規定的重量、滴定、吸光光度法等確定。具體而言,例如可以舉出斯派克公司制造的固體發射光譜分析裝置(火花放電發射光譜分析裝置,模型:SPECTROLAB,類型:LAVMB08A),和(株式會社)Rigaku制造的ICP裝置(CIROS120型)。
另外,JIS G 1211~G 1237如下所述。
JIS G 1211(2011)鐵及鋼-碳定量方法
JIS G 1212(1997)鐵及鋼-硅定量方法
JIS G 1213(2001)鐵及鋼中的錳定量方法
JIS G 1214(1998)鐵及鋼-磷定量方法
JIS G 1215(2010)鐵及鋼-硫定量方法
JIS G 1216(1997)鐵及鋼-鎳定量方法
JIS G 1217(2005)鐵及鋼-鉻定量方法
JIS G 1218(1999)鐵及鋼-鉬定量方法
JIS G 1219(1997)鐵及鋼-銅定量方法
JIS G 1220(1994)鐵及鋼-鎢定量方法
JIS G 1221(1998)鐵及鋼-釩定量方法
JIS G 1222(1999)鐵及鋼-鈷定量方法
JIS G 1223(1997)鐵及鋼-鈦定量方法
JIS G 1224(2001)鐵及鋼中的鋁定量方法
JIS G 1225(2006)鐵及鋼-砷定量方法
JIS G 1226(1994)鐵及鋼-錫定量方法
JIS G 1227(1999)鐵及鋼中的硼定量方法
JIS G 1228(2006)鐵及鋼-氮定量方法
JIS G 1229(1994)鋼-鉛定量方法
JIS G 1232(1980)鋼中的鋯定量方法
JIS G 1233(1994)鋼-硒定量方法
JIS G 1234(1981)鋼中的碲定量方法
JIS G 1235(1981)鐵及鋼中的銻定量方法
JIS G 1236(1992)鋼中的鉭定量方法
JIS G 1237(1997)鐵及鋼-鈮定量方法
另外,當確定C(碳)及S(硫)時,特別也使用JIS G 1211(2011)規定的氧氣流燃燒(高頻感應加熱爐燃燒)-紅外吸收法。具體而言,可以舉出LECO公司制造的碳/硫分析裝置CS-200。
并且,當確定N(氮氣)及O(氧氣)時,特別也使用JIS G 1228(2006)規定的鐵及鋼的氮定量方法,JIS Z 2613(2006)規定的金屬材料的氧定量方法。具體而言,可以舉出LECO公司制造的氧/氮分析裝置TC-300/EF-300。
另外,本發明的粉末冶金用金屬粉末優選具有奧氏體的晶體結構。奧氏體的晶體結構對燒結體賦予高耐腐蝕性并賦予高延伸率。因此,具有這種晶體結構的粉末冶金用金屬粉末盡管為高密度,但是也能夠制造具有高耐腐蝕性與高延伸率的燒結體。
另外,粉末冶金用金屬粉末是否具有奧氏體的晶體結構,例如能夠通過X射線衍射法進行判定。
另外,本發明的粉末冶金用金屬粉末的平均粒徑優選為0.5μm以上30μm以下,更優選為1μm以上20μm以下,進一步優選為2μm以上10μm以下。通過使用這樣的粒徑的粉末冶金用金屬粉末,由于殘存在燒結體中的空孔極少,所以能夠制造特別高密度且機械性能優異的燒結體。
另外,平均粒徑在通過激光衍射法得到質量基準下的累積粒度分布中,作為累積量從小徑側成為50%時的粒徑而求得。
另外,當粉末冶金用金屬粉末的平均粒徑低于上述下限值時,成形難的形狀的情況下,存在成形性降低,燒結密度降低的可能性,當超過上述上限值時,由于成形時顆粒間的間隙變大,終究也存在燒結密度降低的可能性。
另外,粉末冶金用金屬粉末的粒度分布優選盡量狹窄。具體而言,如果粉末冶金用金屬粉末的平均粒徑在上述范圍內,則最大粒徑優選在200μm以下,更優選為150μm以下。通過將粉末冶金用金屬粉末的最大粒徑控制在上述范圍內,能夠使粉末冶金用金屬粉末的粒度分布更狹窄,能夠實現燒結體的更高密度化。
另外,上述最大粒徑是指在通過激光衍射法得到的質量基準下的累積粒度分布中,累積量從小徑側成為99.9%時的粒徑。
另外,將粉末冶金用金屬粉末的顆粒的短徑設為S[μm],長徑設為L[μm]時,以S/L定義的長寬比的平均值優選為大約0.4以上1以下,更優選為大約0.7以上1以下。這樣的長寬比的粉末冶金用金屬粉末由于其形狀比較接近球形,所以提高成形時的填充率。其結果,能夠實現燒結體的更高密度化。
另外,上述長徑是指在顆粒的投影圖像中能夠取得的最大長度,上述短徑是指在與長徑正交方向上能夠取得的最大長度。另外,長寬比的平均值作為測定100個以上顆粒的長寬比的值的平均值而求得。
另外,本發明的粉末冶金用金屬粉末的振實密度優選為3.5g/cm3以上,更優選為4g/cm3以上。如果是這樣振實密度大的粉末冶金用金屬粉末, 則得到成形體時,顆粒間的填充性變得特別高。因此,最終能夠得到特別致密的燒結體。
另外,本發明的粉末冶金用金屬粉末的比表面積并未特別限定,優選為0.1m2/g以上,更優選為0.2m2/g以上。如果是這樣比表面積大的粉末冶金用金屬粉末,則由于表面的活性(表面能量)增高,所以即使賦予較少的能量也能夠容易地燒結。因此,燒結成形體時,難以產生成形體的內側與外側燒結速度的差,能夠抑制在內側殘留空孔而燒結密度降低。
燒結體的制造方法
下面,對使用這樣的本發明的粉末冶金用金屬粉末制造燒結體的方法進行說明。
制造燒結體的方法具有:A準備燒結體制造用的組成物的組成物配制工序;B制造成形體的成形工序;C施加脫脂處理的脫脂工序;以及D進行燒成的燒成工序。下面,依次對各個工序進行說明。
A組成物配制工序
首先,準備本發明的粉末冶金用金屬粉末和粘合劑,通過混煉機將其混煉,從而得到混煉物(組成物)。
在該混煉物(本發明的復合物的實施方式)中,粉末冶金金屬粉末均勻分散。
本發明的粉末冶金用金屬粉末,通過例如,霧化法(例如,水霧化法、氣體霧化法、高速旋轉水流霧化法等)、還原法、羰基法、粉碎法等各種粉末化方法而制造。
其中,本發明的粉末冶金用金屬粉末優選為通過霧化法制造,更優選為通過水霧化法或高速旋轉水流霧化法而制造。霧化法是通過使熔融金屬(金屬溶液)與高速噴射的流體(液體或氣體)碰撞,使熔融金屬粉末化并冷卻,從而制造金屬粉末的方法。通過這樣的霧化法制造粉末冶金用金屬粉末,由此能夠有效制造極其細小的粉末。另外,得到的粉末的顆粒形狀由于表面張力的作用而接近球形。因此,成形時能夠得到高填充率。即,能夠得到可以制造高密度的燒結體的粉末。
另外,作為霧化法,當使用水霧化法時,向熔融金屬噴射水(下面,成為“霧化水”。)的壓力并未特別限定,優選為大約75MPa以上120MPa以下(750kgf/cm2以上1200kgf/cm2以下),更優選為大約90MPa以上120MPa以下(900kgf/cm2以上1200kgf/cm2以下)。
另外,霧化水的水溫也未特別限定,優選為大約1℃以上20℃以下。
并且,霧化水在熔融金屬的下落路徑上具有頂點,以外徑向下方漸減的圓錐狀噴射的情況為多。此時,霧化水形成的圓錐的頂角θ優選為大約10°以上40°以下,更優選為大約15°以上35°以下。由此,能夠可靠地制造如上所述的組成的粉末冶金用金屬粉末。
另外,根據水霧化法(特別是高速旋轉水流霧化法),能夠特別快速冷卻熔融金屬。因此,在廣泛的合金組成中能夠得到高品質的粉末。
另外,在霧化法中冷卻熔融金屬時的冷卻速度優選為1×104℃/s以上,更優選為1×105℃/s以上。通過這種快速的冷卻,能夠得到均質的粉末冶金用金屬粉末。其結果能夠得到高品質的燒結體。
另外,根據需要,可以對如此得到的粉末冶金用金屬粉末進行分級。作為分級的方法,例如可以舉出篩選分級、慣性分級、離心分級之類的干式分級、沉降分級之類的濕式分級等。
另一方面,作為粘合劑,例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯等苯乙烯類樹脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或這些的共聚物等各種樹脂、各種蠟、石蠟、高級脂肪酸(例如硬脂酸)、高級醇、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸酰胺等各種有機粘合劑,并且能夠混合使用這些中的一種或兩種以上。
另外,粘合劑的含有率優選為大約混煉物整體的2質量%以上20質量%以下,更優選為大約5質量%以上10質量%以下。通過粘合劑的含有率在上述范圍內,能夠形成成形性好的成形體,并能夠提高密度,能夠使成形體的形狀的安定性等特別優異。另外,由此,能夠使成形體與脫脂體的大的差、所謂的收縮率最優化,防止最終得到的燒結體的尺寸精度降低。即,能夠得到高密度且尺寸精度高的燒結體。
另外,在混煉物中,根據需要,可以添加增塑劑。作為該增塑劑例如可以舉出鄰苯二甲酸酯(例如:DOP、DEP、DBP)、己二酸酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯等,能夠將這些中的一種或兩種以上進行混合使用。
而且,在混煉物中,除了粉末冶金用金屬粉末、粘合劑、增塑劑之外,根據需要,例如能夠添加潤滑劑、抗氧化劑、脫脂促進劑、表面活性劑等各種添加劑。
另外,混煉條件隨著使用的粉末冶金用金屬粉末的金屬組成、粒徑、粘合劑的組成及這些調配量等諸多條件不同而不同,列舉其中一例,混煉溫度能夠設為大約50℃以上200℃以下,混煉時間能夠設為大約15分以上210分以下。
另外,根據需要,對混煉物進行顆粒(小塊)化。顆粒的粒徑例如大約為1mm以上15mm以下。
另外,根據后述的成形方法,代替混煉物,可以制造造粒粉末。這些的混煉物及造粒粉末等是提供給后述成形工序的組成物的一個例子。
本發明的造粒粉末的實施方式是通過對本發明的粉末冶金用金屬粉末施加造粒處理,利用粘合劑將多個金屬顆粒彼此粘結而成。
作為用于造粒粉末的制造的粘合劑,例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯等苯乙烯類樹脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或這些共聚物等各種樹脂、各種蠟、石蠟、高級脂肪酸(例如硬脂酸)、高級醇、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸酰胺等各種有機粘合劑,并且能夠混合使用這些中的一種或兩種以上。
其中,作為粘合劑優選含有聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。這些粘合劑成分由于粘結性高,即使較少量也能夠高效率地形成造粒粉末。另外,由于熱分解性也高,所以脫脂及燒成時,可以可靠地在短時間分解、去除。
另外,粘合劑的含有率優選為大約造粒粉末整體的0.2質量%以上10質量%以下,更優選為大約0.3質量%以上5質量%以下,進一步優選為0.3質量%2質量%以下。通過粘合劑的含有率在上述范圍內,能夠造粒非常大的顆粒,抑制沒有造粒的金屬顆粒大量殘存,并能夠有效形成造粒粉末。另外,由于成形性提高,能夠使成形體的形狀的安定性等特別優異。另外,通過使粘合劑的含有率在上述范圍內,能夠使成形體與脫脂體的大小之間的差、所謂的收縮率最優化,能夠防止最終得到的燒結體的尺寸精度的降低。
并且,在造粒粉末中,根據必需,可以添加增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、脫脂促進劑、表面活性劑等各種添加劑。
另一方面,作為造粒處理,例如可以舉出噴霧干燥法、旋轉造粒法、流動層造粒法、旋轉流動造粒法等。
另外,在造粒處理中,根據需要,使用溶解粘合劑的溶劑。這樣的溶劑包括,例如可以舉出水、四氯化碳之類的無機溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醚溶劑、溶纖劑類溶劑、脂肪族烴類溶劑、芳香族烴類溶劑、芳香族雜環化合物類溶劑、酰胺類溶劑、鹵素化合物類溶劑、酯溶劑、胺溶劑、腈溶劑、硝基類溶劑、乙醛類溶劑之類的有機溶劑等,并且能夠使用從這些中選擇的一種或兩種以上的混合物。
造粒粉末的平均粒徑并未特別限定,優選為大約10μm以上200μm以下,更優選為大約20μm以上100μm以下,進一步優選為大約25μm以上60μm以下。這樣的粒徑的造粒粉末具有良好的流動性,并能夠更忠實地反映成形模具的形狀。
另外,平均粒徑在根據激光衍射法得到的質量基準下的累積粒度分布中,作為累積量從小徑側變為50%時的粒徑而求得。
B成形工序
下面,使混煉物或造粒粉末成形,制造與目標燒結體相同形狀的成形體。
作為成形體的制造方法(成形方法)并未特別限定,例如能夠使用壓粉成形(壓縮成形)法、金屬粉末注射成形(MIM:Metal Injection Molding)法、擠出成形法等各種成形法。
其中,壓粉成形法時的成形條件隨著使用的粉末冶金用金屬粉末的組成、粒徑、粘合劑的組成、以及這些的調配量等的諸多條件不同而不同,成形壓力優選為200MPa以上1000Mpa以下(2t/cm2以上10t/cm2以下)程度。
另外,金屬粉末注射成形法時的成形條件雖然隨著諸多條件而不同,但是材料溫度優選為大約80℃以上210℃以下,注射壓力優選為大約50MPa以上500MPa以下(0.5t/cm2以上5t/cm2以下)。
另外,擠出成形法時的成形條件雖然隨著諸多條件而不同,材料溫度優選大約為80℃以上210℃以下,擠出壓力優選大約為50MPa以上500MPa以下(0.5t/cm2以上5t/cm2以下)。
由此得到的成形體形成在金屬粉末的多個顆粒的間隙中粘合劑均勻分布的狀態。
另外,制作的成形體的形狀尺寸通過預計之后的脫脂工序及燒成工序中的成形體的收縮率而決定。
C脫脂工序
下面,對得到的成形體施加脫脂處理(脫粘合劑處理),得到脫脂體。
具體而言,通過加熱成形體,使粘合劑分解,從成形體中除去粘合劑,完成脫脂處理。
該脫脂處理例如可以舉出加熱成形體的方法、將成形體暴露在使粘合劑分解的氣體中的方法等。
使用加熱成形體的方法時,成形體的加熱條件雖然隨著粘合劑的組成和調配量不同而稍微不同,但是優選大約為溫度100℃以上750℃以下×0.1小時以上20小時以下,更優選為150℃以上600℃以下×0.5小時以上15小時以下。由此,能夠必要且充分地進行成形體的脫脂而不使成形體燒結。其結果,能夠可靠地防止粘合劑成分大量殘留在脫脂體的內部。
另外,加熱成形體時的氣體氣氛并未特別限定,可以舉出氫氣之類的還原性氣體氣氛,氮氣、氬氣之類的惰性氣體氣氛,大氣之類的氧化性氣體氣氛,或者將這些氣體減壓后的減壓氣體氣氛等。
另一方面,作為使粘合劑分解的氣體例如可以舉出臭氧氣體等。
另外,這種脫脂工序通過分開進行脫脂條件不同的多個過程(步驟),能夠更快速、且不殘存在成形體中地分解、去除成形體中的粘合劑。
另外,根據需要,可以對脫脂體施加切削、研磨、切斷等機械加工。脫脂體由于硬度比較低,且可塑性較大,因此能夠防止脫脂體的形狀變形,且能夠容易地施加機械加工。通過這種機械加工,最終能夠容易地得到尺寸精度高的燒結體。
D燒成工序
將上述工序C中得到的脫脂體在燒成爐中燒成從而得到燒結體。
通過該燒結,粉末冶金用金屬粉末在顆粒彼此的界面發生擴散,完成燒結。此時,通過如上所述的機理,脫脂體被快速燒結。其結果,能夠得到整體的致密的高密度的燒結體。
燒成溫度雖然隨著用于成形體及脫脂體的制造的粉末冶金用金屬粉末的組成和粒徑等而不同,但是作為一個例子為大約980℃以上1330℃以下。另外,優選大約為1050℃以上1260℃以下。
另外,燒成時間為0.2小時以上7小時以下,優選為大約1小時以上6小時以下。
另外,在燒成工序中,可以中途改變燒成溫度和后述的燒成氣體氣氛。
通過將燒成條件設定在這種范圍內,既能夠防止燒結進行過度成為過度燒結、結晶組織膨脹,又能夠使脫脂體整體充分燒結。其結果,能夠得到高密度且機械性能特別優異的燒結體。
另外,由于燒成溫度比較低,所以通過燒成爐容易將加熱溫度控制為一定,因此,脫脂體的溫度也容易為一定。其結果,能夠制造更均質的燒結體。
并且,如上所述的燒成溫度由于是通過一般的燒成爐可以充分實現的燒成溫度,所以可以使用廉價的燒成爐,也能夠抑制運行成本。換言之,當超過上述燒成溫度時,需要利用使用特殊耐熱材料的高價燒成爐,而且也存在運行成本變高的可能性。
另外,燒成時的氣體氣氛雖然并未特別限定,但是考慮防止金屬粉末的顯著氧化時,優選使用氫氣這種還原性氣體氣氛,氬氣這種惰性氣體氣氛,或者將這些氣體氣氛減壓后的減壓氣體氣氛等。
如此得到的燒結體成為高密度且機械性能優異的燒結體。即,將含有本發明的粉末冶金用金屬粉末與粘合劑的組成物成形后,進行脫脂、燒結后制造成的燒結體與燒結現有的金屬粉末而成的燒結體相比,相對密度增高。因此,如果是本發明,則能夠不施加HIP處理這種附加處理,而實現如果不施加附加處理則無法達到的高密度的燒結體。
具體而言,根據本發明,雖然由于粉末冶金用金屬粉末的組成而稍微不同,但是作為一個例子與現有技術相比能夠期望2%以上的相對密度的提高。
其結果,得到的燒結體的相對密度作為一個例子能夠期望達到97%以上(優選為98%以上,更優選為98.5%以上)。具有這種范圍的相對密度的燒結體,盡管通過利用粉末冶金技術而具有無限接近目標形狀的形 狀,但是由于具有匹敵錠材的優異的機械性能,所以可以幾乎不施加后加工而適用于各種機械部件和構造部件。
另外,將含有本發明的粉末冶金用金屬粉末與粘合物的組成物成形后,進行脫脂、燒結后制造成的燒結體,其抗拉強度和0.2%屈服強度比使用現有的金屬粉末同樣地燒結而成的燒結體的抗拉強度和0.2%屈服強度增大。可以認為,這是因為通過將合金組成最優化,從而提高了金屬粉末的燒結性,由此制造的燒結體的機械性能提高。
另外,如上所述制造而成的燒結體的表面為高硬度。具體而言,雖然隨著粉末冶金用金屬粉末的組成不同而稍微不同,但作為一個例子期望表面的維氏硬度為140以上500以下。另外,期望優選為150以上400以下。具有這樣的硬度的燒結體具有特別高的耐久性。
另外,即使不施加附加處理,燒結體也具有足夠的高密度與機械性能,但是為了實現更高密度化及提高機械性能,也可以施加各種附加處理。
作為該附加處理,例如可以是上述的HIP處理這樣的實現高密度化的附加處理,也可以是各種淬火處理、各種深冷處理、各種回火處理等。這些附加處理可以單獨進行,也可以多個組合進行。
另外,上述的燒成工序和各種附加處理中,金屬粉末中(燒結體中)的輕元素發揮,最終得到的燒結體的組成有時從金屬粉末中的組成稍微改變。
例如,關于C雖然隨著工序條件和處理條件不同而不同,但是最終燒結體中的含有率存在在粉末冶金用金屬粉末中的含有率的5%以上100%以下的范圍內(優選30%以上100%以下的范圍內)變化的可能性。
另外,O也同樣,雖然隨著工序條件和處理條件不同而不同,但是最終燒結體中的含有率存在在粉末冶金用金屬粉末中的含有率的1%以上50%以下的范圍內(優選為3%以上50%以下的范圍內)變化的可能性。
另一方面,如上所述,制造成的燒結體可以在根據需要進行的附加處理的一環進行HIP處理,但有時即使進行HIP處理,也不能充分發揮效果。HIP處理雖然能夠實現燒結體的更高密度化,但是最初本發明中得到燒結體在燒成工序結束時已經實現充分的高密度化。因此,即使進一步實施HIP處理,也很難進行進一步的高密度化。
此外,在HIP處理中,由于需要通過壓力介質加壓被處理物,因此存在被處理物被污染,隨著污染產生被處理物的組成與物理性質未預料的變化,以及隨著污染被處理物變色的可能性。另外,還存在如下的可能性:由于被加壓而在被處理物內產生或增加殘留的應力,導致伴隨著這些殘留的應力隨著時間被釋放,而產生變形或尺寸精確度降低這樣的問題。
對此,根據本發明,由于可以不施加這樣的HIP處理而制造充分密度高的燒結體,所以能夠得到實現了與實施了HIP處理時相同的高密度化及高強度的燒結體。并且,這樣的燒結體污染、變色、未預料的組成及物性的變化等少,變形和尺寸精度降低這種問題的發生也少。因此,根據本發明,能夠有效地制造機械強度及尺寸精確度高,耐久性優異的燒結體。
另外,本發明中制造出的燒結體由于幾乎沒有必要進行用于提高機械性能的附加處理,所以組成和結晶組織在整個燒結體中容易變得均勻。因此,結構各向同性高,無論形狀如何對于來自所有方向的負荷耐久性都優異。
另外已經確認,在這樣制造出的燒結體中,其表面附近的空孔率比內部空孔率相對變小的情況多。出現這種情況的理由雖然不明確,但是可以 列舉出由于添加Zr和Nb,與成形體的內部相比,在表面附近燒結反應更容易進行。
具體而言,將燒結體的表面附近的空孔率設為A1,燒結體的內部的空孔率設為A2時,A2-A1優選為0.5%以上10%以下,更優選為1%以上5%以下。A2-A1在這種范圍的燒結體具有必要且充分的機械強度,另一方面,可以使表面容易平坦化。即,通過研磨這種燒結體的表面,能夠得到鏡面性高的表面。
這樣的鏡面性高的燒結體不僅機械強度變高,而且具有優異的美感。因此,這種燒結體也適用于要求優美外觀的用途。
另外,燒結體的表面附近的空孔率A1是指燒結體的截面中,以距離表面50μm的深度的位置為中心半徑25μm的范圍內的空孔率。另外,燒結體的內部的空孔率A2是指燒結體的截面中,以距離表面300μm的深度的位置為中心半徑25μm的范圍內的空孔率。這些空孔率是通過掃描型電子顯微鏡觀察燒結體的截面,上述范圍內存在的空孔的面積用上述范圍的面積除后所得到的值。
以上,基于本發明的粉末冶金用金屬粉末、復合物、造粒粉末及燒結體,雖然基于優選的實施方式進行了說明,但是本發明不限定于此。
另外,本發明的燒結體用于例如汽車部件、自行車部件、鐵路車輛部件、船舶部件、飛機部件、宇宙運輸機(例如機器人等)部件之類的輸送設備部件、計算機部件、移動電話終端部件之類的電子設備部件、冰箱、洗衣機、空調之類的電氣設備部件、工作機械、半導體制造裝置之類的機械部件、核電廠、熱電廠、水力發電廠、煉油廠、化學聯合企業之類的工廠設備部件、手表部件、金屬餐具、珠寶飾品、眼鏡架之類的裝飾品等等所有的構造部件。
實施例
下面,對本發明的實施例進行說明。
1.燒結體的制造
(樣本No.1)
1、首先,準備通過水霧化法制造出的表1所示的組成的金屬粉末。另外,該金屬粉末的平均粒徑為4.05μm,振實密度為4.20g/cm3,比表面積為0.23m2/g。
另外,表1所示的粉末的組成通過電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP法)進行了鑒定、定量。另外,在ICP分析中,使用了(株式會社)Rigaku制造的ICP裝置(CIROS120型)。另外,C的鑒定、定量使用了LECO公司制造的碳/硫分析裝置(CS-200)。而且,O的鑒定、定量使用了LECO公司制造的氧/氮分析裝置(TC-300/EF-300)。
2、其次,將金屬粉末與聚丙烯和蠟的混合物(有機粘合劑)稱量混合達到質量比9∶1,得到混合原料。
3、然后,將該混合原料在混煉機中進行混煉,從而得到復合物。
4、其次,將該復合物按照下面示出的成形條件,在注射成形機成形,制造出成形體。
成形條件
材料溫度:150℃
注射壓力:11MPa(110kgf/cm2)
5、其次,對得到的成形體,按照下面示出的脫脂條件施加熱處理(脫脂處理),得到脫脂體。
脫脂條件
脫脂溫度:500℃
脫脂時間:1小時(脫脂溫度下的保持時間)
脫脂氣體氣氛:氮氣氣氛
6、其次,將得到脫脂體,按照下面示出的燒成條件進行燒成。由此,得到燒結體。另外,燒結體的形狀為直徑10mm,厚度5mm的圓筒形狀。
燒成條件
燒成溫度:1150℃
燒成時間:3小時(燒成溫度下的保持時間)
燒成氣體氣氛:氬氣氣氛
(樣本No.2~30)
除了如表1所示改變粉末冶金用金屬粉末的組成等之外,其余分別與樣本No.1的燒結體的制造方法相同地得到燒結體。另外,對于樣本No.30的燒結體,燒成后,在下述條件下施加了HIP處理。另外,樣本No.18~20的燒結體分別使用通過氣體霧化法制造成的金屬粉末而得到。另外,表1的備注欄中標明為“氣體”。
HIP處理條件
加熱溫度:1100℃
加熱時間:2小時
加壓力:100MPa
表1

另外,在表1中,各樣本No.的燒結體中,相當于本發明的為“實施例”,不相當于本發明的為“比較例”。
另外,在各燒結體雖然包含微量的雜質,但在表1中省略記載。
(樣本No.31~48)
除了如表2所示改變粉末冶金用金屬粉末的組成等之外,其余分別與樣本No.1的燒結體的制造方法相同地得到燒結體。另外,對于樣本No.48的燒結體,燒成后,在下述條件下施加了HIP處理。另外,樣本No.41~43的燒結體分別使用通過氣體霧化法制造成的金屬粉末而得到。另外,在表2的備注欄中標明為“氣體”。
HIP處理條件
加熱溫度:1100℃
加熱時間:2小時
加壓力:100MPa
表2

另外,在表2中,各樣本No.的燒結體中,相當于本發明的為“實施例”,不相當于本發明的為“比較例”。
另外,各燒結體雖然含有微量的雜質,但在表2中省略記載。
(樣本No.49~66)
除了如表3所示改變粉末冶金用金屬粉末的組成等以外,其余分別與樣本No.1的燒結體的制造方法相同地得到燒結體。另外,對于樣本No.66的燒結體,燒成后,在下述的條件下施加了HIP處理。另外,樣本No.59~61的燒結體分別使用通過氣體霧化法制造成的金屬粉末而得到。另外,在表3的備注欄中標明為“氣體”。
HIP處理條件
加熱溫度:1100℃
加熱時間:2小時
加壓力:100MPa
表3

另外,在表3中,各樣本No.的燒結體中,相當于本發明的為“實施例”,不相當于本發明的為“比較例”。
另外,各燒結體雖然含有微量的雜質,但是表3中省略記載。
(樣品No.67)
1、首先,與樣品No.1的情況相同地,通過水霧化法制造出如表4所示的組成的金屬粉末。
2、其次,通過噴霧干燥法,對金屬粉末進行造粒。此時使用的粘合劑是聚乙烯醇,使用了相對于金屬粉末100質量部為1質量部的量。另外,相對于聚乙烯醇1質量部使用了50質量部的溶劑(離子交換水)。由此,得到平均粒徑50μm的造粒粉末。
3、然后,將該造粒粉末在如下所示的成形條件下壓粉成形。另外,該成形使用了加壓成形機。另外,制造的成形體的形狀為20mm見方的立方體形狀。
成形條件
材料溫度:90℃
成形壓力:600MPa(6t/cm2)
4、其次,對于得到的成形體,在如下所示的脫脂條件下施加熱處理(脫脂處理),得到脫脂體。
脫脂條件
脫脂溫度:450℃
脫脂時間:2小時(脫脂溫度下的保持時間)
脫脂氣體氣氛:氮氣氣氛
5、其次,將得到的脫脂體在如下所示的燒成條件下進行燒成。由此,得到燒結體。
燒成條件
燒成溫度:1150℃
燒成時間:3小時(燒成溫度下的保持時間)
燒成氣體氣氛:氬氣氣氛
(樣本No.68~87)
除了如表4所示改變粉末冶金用金屬粉末的組成等之外,其余分別與樣品No.67時相同地得到燒結體。另外,對樣品No.87的燒結體,燒成后,按照下述的條件實施HIP處理。
HIP處理條件
加熱溫度:1100℃
加熱時間:2小時
加壓力:100MPa
表4

另外,在表4中,各樣本No.的粉末冶金用金屬粉末及燒結體中,相當于本發明的為“實施例”,不相當于本發明的為“比較例”。
2.燒結體的評價
2.1相對密度的評價
以在JIS Z 2501(2000)規定的測定燒結金屬材料的密度的方法為基準,對各樣本No.的燒結體測定了燒結密度,并參考制造各燒結體使用的粉末冶金用金屬粉末的真密度,算出各燒結體的相對密度。
將測定結果在表5~8示出。
2.2維度硬度的評價
以JIS Z 2244(2009)規定的維度硬度試驗的試驗方法為基準,對各樣本No.的燒結體測定了維度硬度。
2.3抗拉強度、0.2%屈服強度及延伸率的評價
以JIS Z 2241(2011)規定的金屬材料拉伸試驗方法為基準,對各樣本No.的燒結體測定了抗拉強度,0.2%屈服強度及延伸率。
并且,根據以下的評價標準對測定的這些物性值進行了評價。
抗拉強度的評價標準(表5、8)
A:燒結體的抗拉強度為520MPa以上
B:燒結體的抗拉強度為510MPa以上小于520MPa
C:燒結體的抗拉強度為500MPa以上小于510MPa
D:燒結體的抗拉強度為490MPa以上小于500MPa
E:燒結體的抗拉強度為480MPa以上小于490MPa
F:燒結體的抗拉強度小于480MPa
抗拉強度的評價標準(表6、7)
A:燒結體的拉伸強度為560MPa以上
B:燒結體的抗拉強度為550MPa以上小于560MPa
C:燒結體的抗拉強度為540MPa以上小于550MPa
D:燒結體的抗拉強度為530MPa以上小于540MPa
E:燒結體的抗拉強度為520MPa以上小于530MPa
F:燒結體的抗拉強度小于520MPa
0.2%屈服強度的評價標準(表5、8)
A:燒結體的0.2%屈服強度為195MPa以上
B:燒結體的0.2%屈服強度為190MPa以上小于195MPa
C:燒結體的0.2%屈服強度為185MPa以上小于190MPa
D:燒結體的0.2%屈服強度為180MPa以上小于185MPa
E:燒結體的0.2%屈服強度為175MPa以上小于180MPa
F:燒結體的0.2%屈服強度小于175MPa
0.2%屈服強度的評價標準(表6、7)
A:燒結體的0.2%屈服強度為225MPa以上
B:燒結體的0.2%屈服強度為220MPa以上小于225MPa
C:燒結體的0.2%屈服強度為215MPa以上小于220MPa
D:燒結體的0.2%屈服強度為210MPa以上小于215MPa
E:燒結體的0.2%屈服強度為205MPa以上小于210MPa
F:燒結體的0.2%屈服強度小于205MPa
延伸率的評價標準
A:燒結體的延伸率為48%以上
B:燒結體的延伸率為46%以上小于48%
C:燒結體的延伸率為44%以上小于46%
D:燒結體的延伸率為42%以上小于44%
E:燒結體的延伸率為40%以上小于42%
F:燒結體的延伸率為小于40%
以上的評價結果示于表5~8。另外,如上所述,根據物性值不同,表5、8與表6、7中評價基準不同。
表5

表6

表7

表8

由表5~8明確可知,相當于實施例的燒結體與相當于比較例的燒結體(除了施加了HIP處理的燒結體。)相比,相對密度及維度硬度高。另外,也確認抗拉強度、0.2%屈服強度及延伸率這些特性存在顯著差異。
另一方面,在相當于實施例的燒結體與施加了HIP處理的燒結體之間比較各物性值后,可以確認全都是同等程度。
2.4通過掃描型電子顯微鏡(SEM)進行的燒結體的截面觀察
對相當于實施例的燒結體的截面,通過掃描型電子顯微鏡(日本電子制造、JXA-8500F)取得觀察圖像。另外,拍攝時的加速電壓為15kV,放大倍率為1萬倍。
觀察的結果,各燒結體的截面上,在觀察圖像上呈深色的顆粒狀區域(第一區域),以及位于包圍第一區域的位置且呈淺色的區域(第二區域)被確認。因此,求得的第一區域的當量圓直徑的平均值,在任何燒結體中都大約為2μm以上8μm以下。
然后,通過電子束顯微分析儀進行觀察區域的定性定量分析。其結果,在第一區域,Si的含有率與O的含有率之和為Fe的含有率的2.5倍至3.5倍之間。另外,第一區域中Si的含有率為第二區域中Si的含有率的14倍以上。另外,第一區域中Zr的含有率為第二區域中Zr的含有率的3倍以上。
由上述情況可以確認,在相當于實施例的燒結體中,氧化硅以Zr碳化物等為核而積累。
由此可以確認,根據本發明,即使不施加HIP處理之類的實現高密度化的附加處理,也可以對燒結體賦予與施加了HIP處理的燒結體相同的高密度和優異的機械性能。
另外,根據X射線衍射進行晶體結構分析后可以確認,相當于實施例的燒結體都具有以奧氏體的晶體結構為主的結構。

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