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一種水溶性環糊精接枝聚合物的制備及在水處理中的應用.pdf

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一種 水溶性 環糊精 接枝 聚合物 制備 水處理 中的 應用
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CN201510284395.7

申請日:

2015.05.28

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CN104892950A

公開日:

2015.09.09

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法律詳情: 專利權人的姓名或者名稱、地址的變更IPC(主分類):C08G 81/02變更事項:專利權人變更前:天津大學變更后:天津大學變更事項:地址變更前:300072 天津市南開區衛津路92號天津大學變更后:300350 天津市津南區海河教育園雅觀路135號天津大學北洋園校區|||授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08G 81/02申請日:20150528|||公開
IPC分類號: C08G81/02; C08F8/30; C08F120/32; C02F1/28; B01J20/26; B01J20/30 主分類號: C08G81/02
申請人: 天津大學
發明人: 任麗霞; 牛艷麗; 袁曉燕; 趙蘊慧
地址: 300072天津市南開區衛津路92號天津大學
優先權:
專利代理機構: 天津市北洋有限責任專利代理事務所12201 代理人: 王麗
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法律狀態
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CN201510284395.7

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法律狀態公告日:

2018.01.19|||2017.12.12|||2015.10.07|||2015.09.09

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摘要

本發明涉及一種水溶性環糊精接枝聚合物的制備及在水處理中的應用;首先利用ATRP等方法合成結構規整的PGMA;再通過“Click”反應、環氧開環反應等后修飾的方法將環糊精固定到PGMA鏈上,最后得到側鏈型環糊精聚合物。聚合物的聚合度為20~1000,環糊精接枝率為50%~98%。本發明提高了接枝效率,制得了結構規整的側鏈型、高接枝密度的環糊精聚合物。測試環糊精聚合物對芳香族衍生物的包合:一分鐘內包合物便從水溶液中沉淀出來,包合去除效率達到80%以上。而且分離掉包合的污染物后,上述環糊精聚合物得以再生從而可以重復利用,屬于環保型材料,同時可以降低成本,在廢水處理方面具有極好的應用前景和實用價值。

權利要求書

權利要求書
1.  一種水溶性環糊精接枝聚合物,其特征在于它具有以下化學結構通式:

其中m代表接上環糊精的GMA單元的個數,n代表未接上環糊精的GMA單元的個數,m+n=20~1000;O;環糊精為α-環糊精、β-環糊精或γ-環糊精。

2.  權利要求的側鏈型水溶性環糊精聚合物的制備方法,其特征在于步驟如下:
將甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物與環糊精按質量比1:0.6~1.2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,在40~100℃攪拌反應24~72小時;將溶液在丙酮中沉淀,得到環糊精聚合物PGMA-g-CD。

3.  水溶性環糊精接枝聚合物在水污染處理方面的應用。

說明書

說明書一種水溶性環糊精接枝聚合物的制備及在水處理中的應用
技術領域
本發明涉及環糊精聚合物的制備技術,具體涉及采用后修飾法制備對水中污染物具有優異包合能力的側鏈型水溶性環糊精聚合物。
背景技術
環糊精作為一類環狀低聚糖,由于外緣親水和內部空腔疏水的特殊結構,可通過物理作用力與許多物質形成穩定包合物。環糊精聚合物結合了環糊精和聚合物兩者的優良性能,在分離技術、環境保護和藥物釋放等領域有非常好的應用前景。環糊精聚合物的合成方法一般包括以下幾種:Chen等(Chen et al.,Materials Letters,2012,79,156-158.)利用環氧氯丙烷將環糊精上的羥基交聯制備了交聯型α-、β-和γ-環糊精聚合物;Harada等(Harada et al.,Macromolecules,1976,9:701-704.)報道了丙烯酰-α-環糊精等四種大分子單體,用偶氮二異丁腈引發大分子單體聚合得到環糊精聚合物;Tomatsu等(Tomatsu et al.,Journal of the American Chemical Society,2006,128:2226-2227.)利用低分子量的聚丙烯酸(PAA)和單氨取代的α-環糊精反應,得到PAA接枝型環糊精聚合物。上述所提到的交聯法、大分子單體法、后修飾法是現有的環糊精聚合物制備常用的方法,但是均存在聚合物中環糊精數目較少、反應不可控和不能準確控制聚合物結構等缺陷,因此迫切需要一些新的方法來得到高密度、結構可控的環糊精聚合物。
水體的有機污染一直是非常重要的全球性的環境問題,其危害隨著工業產業的發展而不斷增加。由于有機污染物難降解的特性,所以其能夠在環境中長久存在。人體長期接觸有機污染物,特別是芳香族污染物,會危害人類的健康,造成致毒致癌作用。因此,如何處理廢水中的有機化合物成為人們格外關心、迫切需要解決的問題。
常見的廢水處理技術有萃取法、吸附法、膜分離法等。環糊精可以與水體中有機污染物通過主客體相互作用形成穩定包合物,相比這些傳統方法,利用環糊精聚合物包合去除有機污染物的方法由于具有低毒、成本低和去除效率高等優點,在處理廢水中有機污染物尤其是芳香族污染物方面表現出了誘人的應用前景。目前的專利和報道主要集中于利用水不溶性環糊精聚合物作為吸附劑吸附水體中的有機污染物,盡管已經取得一些效果,但是水體中污染物與吸附劑之間由于固液界面的限制導致了接觸面積受到限制,從而降低了處理效率,而且處理所需時間很長,包合能力也很有限。所以,制備新型的具有高效包合去除能力的水溶性的環糊精聚合物是非常有必要的。
發明內容
本發明的目的在于提供一種對水中污染物具有高效包合能力的側鏈型水溶性環糊精聚合 物的制備方法,及其在廢水處理中的應用。
本發明所采用的技術方案:
一種水溶性環糊精接枝聚合物,它具有以下化學結構通式:

其中m代表接上環糊精的GMA單元的個數,n代表未接上環糊精的GMA單元的個數,m+n=20~1000;O;環糊精為α-環糊精、β-環糊精或γ-環糊精。
定義:聚合物中環糊精的接枝率=m/(m+n)*100%。
以β-環糊精聚合物為例(α-環糊精、γ-環糊精制備與之相同),其制備方法,步驟如下:
將甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物(PGMA)(DP=20~1000)與環糊精按GMA:CD=1:0.6~1.2溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在40~100℃攪拌反應24~72小時。將溶液在丙酮中沉淀,得到環糊精聚合物PGMA-g-β-CD。
通過元素分析比較反應前后的元素比值,測定PGMA-g-β-CD的接枝率為50%~98%。
本發明的高接枝密度水溶性環糊精聚合物的制備方法,首先利用ATRP等方法合成結構規整的PGMA;再通過“Click”反應,環氧開環反應等后修飾的方法將環糊精固定到PGMA鏈上,最后得到側鏈型環糊精聚合物。通過這種改進接枝的方法,提高接枝效率,制得了結構規整的側鏈型、高接枝密度的環糊精聚合物。測試制得的環糊精聚合物對芳香族衍生物的包合情況,一分鐘內包合物便從水溶液中沉淀出來。紫外-可見吸收光譜結果表明其包合去除效率可達到80%以上。而且利用NaOH和二氯甲烷可萃取掉環糊精中包合的污染物,上述環糊精聚合物得以再生從而可以重復利用,屬于環保型材料,同時可以降低成本,在廢水處理方面具有極好的應用前景和實用價值。
附圖說明
圖1實施例1PGMA-g-N-β-CD的核磁圖譜。
圖2實施例10PAABSA與PGMA-g-N-β-CD的包合紫外-可見吸收光譜。
圖3實施例10PGMA-g-N-β-CD與PAABSA的水溶液混合后溶液變化的照片。
圖4實施例111-NA與PGMA-g-N-β-CD的包合紫外-可見吸收光譜。
具體實施方式
通過下述實施例和附圖進一步說明本發明,但并不限制本發明的權利范圍。
一、的環糊精聚合物及制備方法:
側鏈含三唑基的環糊精聚合物(PGMA-g-N-β-CD)的結構式為:
其中m+n=20~1000。
其制備方法,步驟如下:
(1)將甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物(PGMA)(DP=20~1000)、疊氮化鈉和氯化銨溶解在DMF中,在30~70℃攪拌反應36~72小時。反應結束后,除去不溶性無機鹽,將溶液在二次水中沉淀三次,真空干燥,得到疊氮基團開環的PGMA-N3;
(2)將PGMA-N3、單取代-6-去氧-6-(丙炔基)-β-環糊精、CuSO4.5H2O和抗壞血酸溶解在DMF中,三次凍融除氧充氮氣循環后,在40~80℃攪拌反應24~48小時。將溶液在丙酮中沉淀,得到環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD。
實施例1
側鏈含三唑基的環糊精聚合物(PGMA-g-N-β-CD)的合成:

(1)將PGMA均聚物(4.0g,28mmolGMA單元,DP=156)、疊氮化鈉(5.4g,80mmol)和氯化銨(6.4g,80mmol)溶解在60ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在50℃攪拌反應72小時。反應結束后,除去不溶性無機鹽,將溶液在二次水中沉淀三次,真空干燥,得到疊氮基團開環的PGMA-N3。
(2)將PGMA-N3(74mg,0.4mmol疊氮基團)、單取代-6-去氧-6-(丙炔基)-β-環糊精(562mg,0.48mmol)、CuSO4.5H2O(10mg,0.04mmol)和抗壞血酸(844mg,4.8mmol)溶解在4ml DMF中,三次凍融除氧充氮氣循環后,在80℃攪拌反應48小時。將溶液在丙酮中沉淀,得側鏈含三唑基的環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD。通過元素分析比較反應前后聚合物的C/N比值,測定環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD的接枝率為98%。如圖1所示為制得的環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD的核磁氫譜,1H NMR(500MHz,DMSO-d6)化學位移δ:1.85和1.15-0.64(PGMA主鏈上的-CH2-,-CH3),6.10-5.34,5.11-4.72,4.64-4.21和3.85-3.11(β-CD各個位置的特征峰)。
實施例2
側鏈含三唑基的環糊精聚合物(PGMA-g-N-β-CD)的合成:

(1)將PGMA均聚物(4.5g,32mmolGMA單元,DP=21)、疊氮化鈉(6.2g,92mmol)和氯化銨(7.4g,92mmol)溶解在65ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在30℃攪拌反應36小時。反應結束 后,除去不溶性無機鹽,將溶液在二次水中沉淀三次,真空干燥,得到疊氮基團開環的PGMA-N3。
(2)將PGMA-N3(80mg,0.43mmol疊氮基團)、單取代-6-去氧-6-(丙炔基)-β-環糊精(503mg,0.43mmol)、CuSO4.5H2O(10mg,0.04mmol)和抗壞血酸(907mg,5.16mmol)溶解在4ml DMF中,三次凍融除氧充氮氣循環后,在40℃攪拌反應36小時。將溶液在丙酮中沉淀,得側鏈含三唑基的環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD。通過元素分析比較反應前后聚合物的C/N比值,測定環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD的接枝率為82%。
實施例3
側鏈含三唑基的環糊精聚合物(PGMA-g-N-β-CD)的合成:

(1)將PGMA均聚物(4.8g,34mmolGMA單元,DP=569)、疊氮化鈉(6.6g,97mmol)和氯化銨(7.8g,97mmol)溶解在70ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在70℃攪拌反應48小時。反應結束后,除去不溶性無機鹽,將溶液在二次水中沉淀三次,真空干燥,得到疊氮基團開環的PGMA-N3。
(2)將PGMA-N3(82mg,0.44mmol疊氮基團)、單取代-6-去氧-6-(丙炔基)-β-環糊精(550mg,0.47mmol)、CuSO4.5H2O(10mg,0.04mmol)和抗壞血酸(932mg,5.3mmol)溶解在4.5ml DMF中,三次凍融除氧充氮氣循環后,在60℃攪拌反應24小時。將溶液在丙酮中沉淀,得側鏈含三唑基的環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD。通過元素分析比較反應前后聚合物的C/N比值,測定環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD的接枝率為90%。
二、(R=O)的環糊精聚合物及制備方法:
側鏈含醚鍵(R=O)的環糊精聚合物(PGMA-g-O-β-CD)的結構式為:
其中m+n=20~1000。
其制備方法之一,步驟如下:
(1)將β-環糊精和氫化鈉溶解在DMF中,在室溫下攪拌反應10~30min,過濾除去多余的NaH,得到β-CD鈉鹽的DMF溶液;
(2)將甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物(PGMA)(DP=20~1000)加入β-CD鈉鹽的DMF溶液中,在30~70℃攪拌反應10~30小時。將溶液在丙酮中沉淀,得到環糊精聚合物PGMA-g-O-β-CD。
其制備方法之二,步驟如下:
將甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物(PGMA)(DP=20~1000)溶解在DMF中,加入β-環糊精和氯化鈉的水溶液,在60~100℃攪拌反應24~72小時,將溶液在丙酮中沉淀,得到環糊精聚合物PGMA-g-O-β-CD。
實施例4
側鏈含醚鍵的環糊精聚合物PGMA-g-O-β-CD的合成:

(1)將β-環糊精(1.08g,0.92mmol)和氫化鈉(244mg,10.15mmol)溶解在6ml DMF中,在室溫下攪拌反應30min,過濾除去多余的NaH,得到β-CD鈉鹽的DMF溶液;
(2)將PGMA均聚物(145mg,1.02mmolGMA單元,DP=997)加入上述β-CD鈉鹽的DMF 溶液中,在30℃攪拌反應30小時。將混合溶液在丙酮中沉淀,得到側鏈含醚鍵的環糊精聚合物PGMA-g-O-β-CD。通過元素分析比較反應前后聚合物的C/H比值,測定環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD的接枝率為74%。
實施例5
側鏈含醚鍵的環糊精聚合物PGMA-g-O-β-CD的合成:

(1)將β-環糊精(803mg,0.69mmol)和氫化鈉(239mg,9.96mmol)溶解在5ml DMF中,在室溫下攪拌反應15min,過濾除去多余的NaH,得到β-CD鈉鹽的DMF溶液;
(2)將PGMA均聚物(139mg,0.98mmolGMA單元,DP=748)加入上述β-CD鈉鹽的DMF溶液中,在50℃攪拌反應20小時。將混合溶液在丙酮中沉淀,得到側鏈含醚鍵的環糊精聚合物PGMA-g-O-β-CD。通過元素分析比較反應前后聚合物的C/H比值,測定環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD的接枝率為57%。
實施例6
側鏈含醚鍵的環糊精聚合物PGMA-g-O-β-CD的合成:

(1)將β-環糊精(815mg,0.7mmol)和氫化鈉(242mg,10.1mmol)溶解在4ml DMF中,在室溫下攪拌反應10min,過濾除去多余的NaH,得到β-CD鈉鹽的DMF溶液;
(2)將PGMA均聚物(123mg,0.87mmolGMA單元,DP=265)加入上述β-CD鈉鹽的DMF溶液中,在70℃攪拌反應10小時。將混合溶液在丙酮中沉淀,得到側鏈含醚鍵的環糊精聚 合物PGMA-g-O-β-CD。通過元素分析比較反應前后聚合物的C/H比值,測定環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD的接枝率為65%。
實施例7
側鏈含醚鍵的環糊精聚合物PGMA-g-O-β-CD的合成:

將PGMA均聚物(108mg,0.76mmolGMA單元,DP=334)溶解在4.5ml DMF中,加入β-環糊精(726mg,0.62mmol)和氯化鈉(261mg,4.47mmol)的水溶液,在60℃攪拌反應72小時,將混合溶液在丙酮中沉淀,得到側鏈含醚鍵的環糊精聚合物PGMA-g-O-β-CD。通過元素分析比較反應前后聚合物的C/H比值,測定環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD的接枝率為92%。
實施例8
側鏈含醚鍵的環糊精聚合物PGMA-g-O-β-CD的合成:

將PGMA均聚物(126mg,0.89mmolGMA單元,DP=187)溶解在5ml DMF中,加入β-環糊精(984mg,0.84mmol)和氯化鈉(280mg,4.78mmol)的水溶液,在80℃攪拌反應48小時,將混合溶液在丙酮中沉淀,得到側鏈含醚鍵的環糊精聚合物PGMA-g-O-β-CD。通過元素分析比較反應前后聚合物的C/H比值,測定環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD的接枝率為78%。
實施例9
側鏈含醚鍵的環糊精聚合物PGMA-g-O-β-CD的合成:

將PGMA均聚物(154mg,1.08mmolGMA單元,DP=642)溶解在6ml DMF中,加入β-環糊精(831mg,0.71mmol)和氯化鈉(187mg,3.53mmol)的水溶液,在100℃攪拌反應24小時,將混合溶液在丙酮中沉淀,得到側鏈含醚鍵的環糊精聚合物PGMA-g-O-β-CD。通過元素分析比較反應前后聚合物的C/H比值,測定環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD的接枝率為54%。
實施例10
PGMA-g-N-β-CD與對胺基偶氮苯磺酸的包合去除實驗:
將環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD與對胺基偶氮苯磺酸(PAABSA)的水溶液混合后,溶液即可變渾濁,有肉眼可見的黃色沉淀,震蕩后離心,取上層清液用紫外-可見吸收光譜測定初始和上層清液的PAABSA水溶液的吸光度,通過比較兩條曲線,計算出PGMA-g-N-β-CD的包合效率。
如圖2為初始對胺基偶氮苯磺酸(虛線)與PGMA-g-N-β-CD與對胺基偶氮苯磺酸包合沉淀離心分離(實線)的紫外-可見吸收光譜,PAABSA的紫外-可見特征吸收峰為385nm,包合前后的特征吸收峰的位置沒有發生變化,在385nm處的峰的吸收強度從1.479到0.249,包合效率達到90%。
如圖3為環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD與對胺基偶氮苯磺酸(PAABSA)的水溶液混合后溶液顏色變化的照片。剛混合后溶液立即變渾濁,有肉眼可見的黃色沉淀出現,如A所示;離心分離沉淀后,溶液幾乎為無色,如B所示。
實施例11
PGMA-g-N-β-CD與1-萘胺的包合去除實驗:
將環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD與1-萘胺(1-NA)的水溶液混合后,溶液即可變渾濁,有肉眼可見的黃色沉淀,震蕩后離心,取上層清液用紫外-可見吸收光譜測定初始和上層清液的1-NA水溶液的吸光度,通過比較兩條曲線,計算出PGMA-g-N-β-CD的包合效率。
如圖4為初始1-萘胺(虛線)與PGMA-g-N-β-CD與1-萘胺包合沉淀離心分離(實線)的紫外-可見吸收光譜,1-NA的紫外-可見特征吸收峰為306nm,包合前后的特征吸收峰的位 置沒有發生變化,在306nm處的峰的吸收強度從0.415到0.095,包合效率達到80%。
實施例12
PGMA-g-N-β-CD的重復利用包合實驗:
將環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD與PAABSA的水溶液混合后生成的黃色沉淀加入NaOH溶液中,PAABSA從環糊精聚合物中分離出來。后用二氯甲烷萃取掉NaOH溶液中的PAABSA,環糊精聚合物PGMA-g-N-β-CD得以再生。將溶液調至中性后重新加入PAABSA的水溶液中,有肉眼可見的黃色沉淀。

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