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一種聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法.pdf

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一種 聚丙烯 中空 凝膠 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201510261987.7

申請日:

2015.05.21

公開號:

CN104892833A

公開日:

2015.09.09

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 220/44申請日:20150521|||公開
IPC分類號: C08F220/44; C08F212/36; C08F8/12; C08F2/24 主分類號: C08F220/44
申請人: 安徽大學
發明人: 張建安; 吳慶云; 吳明元; 楊建軍; 陸正全
地址: 230601安徽省合肥市九龍路111號
優先權:
專利代理機構: 合肥天明專利事務所34115 代理人: 孫永剛
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510261987.7

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.03.29|||2015.10.07|||2015.09.09

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法,其是將油相加入到水相中,滴加三乙胺,正硅酸乙酯在堿性條件下原位水解生成的納米二氧化硅粒子充當表面活性劑,形成穩定的“水包油”型Pickering乳液;由于聚丙烯腈與異辛烷不相容,原單體液滴發生了相分離,異辛烷受到擠壓到細乳液液滴中心形成了液體核;單體聚合完成后,獲得聚丙烯腈中空微球,堿性水解即得聚丙烯酸中空微凝膠。本發明提供的方法工藝簡單,操作易行,反應條件溫和易于控制,適合于工業化生產,并且減少了表面活性劑的使用,具有環境友好的優勢。所得聚丙烯酸中空微凝膠結構穩定,中空大小可控,可應用于藥物控釋、化學分離和生物傳感等領域。

權利要求書

權利要求書
1.  一種聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法,包括以下步驟:
(1)將單體丙烯腈、交聯劑二乙烯基苯、助穩定劑十六烷、異辛烷、正硅酸乙酯、硅烷偶聯劑和油溶性引發劑充分溶解混勻,作為油相;
(2)將水相阻聚劑溶于去離子水,作為水相;
(3)將步驟(1)得到的油相在攪拌下緩慢滴加入步驟(2)得到的水相中,并緩慢滴加三乙胺,攪拌使充分混合均勻,形成混合溶液;
(4)將步驟(3)得到的混合溶液在高速剪切設備作用下,以16000~21000rpm的剪切速率進行均質乳化,形成細乳液;
(5)將步驟(4)得到的細乳液在N2氣氛下加熱進行聚合反應,得到聚合物微球乳液;
(6)將步驟(5)得到的聚合物微球乳液加入到氫氧化鈉溶液中,加熱進行水解反應得到產物,將產物進行透析處理,得到聚丙烯酸中空微凝膠。

2.  根據權利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(1)中所述的硅烷偶聯劑為γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種,所述油溶性引發劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈以及過氧化氫異丙苯/四乙烯五胺的一種,其中,過氧化氫異丙苯/四乙烯五胺體系中,過氧化氫異丙苯與四乙烯五胺的質量比為1:1。

3.  根據權利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(1)中所述的單體丙烯腈與交聯劑二乙烯基苯的重量比為10:1~1.2;助穩定劑十六烷占單體丙烯腈重量的6~8%;異辛烷占單體丙烯腈重量的10~20%;正硅酸乙酯占單體丙烯腈重量的70~90%;硅烷偶聯劑占單體丙烯腈重量的6~25%;油溶性引發劑占單體丙烯腈重量的1~2%。

4.  根據權利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(2)中所述的水相阻聚劑為亞硝酸鈉,用量占單體丙烯腈重量的0.1~0.4%。

5.  根據權利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(3)中所述的三乙胺占單體丙烯腈重量的7~9%。

6.  根據權利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(4)中所述的均質乳化時間為4~6min。

7.  根據權利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(5)中所述的細乳液加熱到40~70℃;聚合反應時間為7~10h。

8.  根據權利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(6)中所述的氫氧化鈉溶液摩爾濃度為3~7mol/L,用量占單體丙烯腈重量的1000~1500%;加熱溫度為70~90℃;水解反應時間為4~8h。

9.  根據權利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(6)中所述的透析袋截留分子量為3000~5000,透析時間為2~5天。

10.  根據權利要求1所述的聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法,其特征在于,步驟(6)中所述的聚丙烯酸中空微凝膠具有中空結構,尺寸大小為100~500nm。

說明書

說明書一種聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法
技術領域
    本發明屬于微凝膠的制備領域,特別涉及一種聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法。
背景技術
聚合物納米中空微球是一種具有特殊結構的功能材料,由于具有較高比表面積、較低密度、較大的負載空間和包裹效應功能化等特點,在生物、化學、催化、光學等領域受到了廣泛的關注。聚合物納米中空微球通常是由聚合物形成外層的球殼,若構成中空微球的聚合物中含有磁性粒子、光敏性基團、溫敏性基團或-COOH、-NH2、-CONH2等易離子化基團,則中空微球就會具有很強的磁場、光學、溫度、pH或離子強度等環境依賴特性。這種環境響應特性使得聚合物納米中空微球在生物、化學、光學和醫藥等領域具有良好的應用前景。
微凝膠是一種尺寸在1~1000nm之間、具有分子內交聯結構的聚合物微粒,其結構介于支鏈聚合物和宏觀網狀交聯聚合物之間,通常以膠態形式溶脹于一定溶劑中且高度分散。其中環境響應性微凝膠可通過改變環境中的pH、溫度、離子強度、磁場等條件來控制微凝膠體積的膨脹與收縮,從而引起如孔隙度、流變性等物理或化學性質的變化。在眾多環境響應性微凝膠中,pH或溫度響應性微凝膠因其制備較為簡便,且具有高響應性,已成為當前人們的研究熱點之一。pH響應性微凝膠作為其中重要的一種,其分子結構中一般多含有-COOH、-NH2或-CONH2基團,隨環境pH值、離子強度改變而發生電離,進而引起微凝膠網絡中大分子鏈段間的氫鍵發生解離,從而導致體積的溶脹或收縮變化。
聚丙烯酸中空微凝膠作為一種典型的pH響應性微凝膠,其分子鏈上含有大量的-COOH基團,具有良好的水溶性和pH響應性,且由于內部具有中空結構而表現出低密度、高比表面積和可以容納客體分子等特點,因此在藥物控釋、化學分離、催化等領域有著廣泛的應用前景。但是單體丙烯酸反應活性極高,且聚丙烯酸在一般極性溶劑中有良好的溶解性,易形成氫鍵產生分子聚集而形成宏觀交聯產物,導致聚丙烯酸微凝膠的制備較為困難;另外采用自組裝法和模板法制備中空微凝膠對體系要求要求較嚴,需要在極低的聚合物濃度下進行,且操作工序繁瑣,容易使中空結構變形,限制微凝膠的實際應用。
Pickering細乳液聚合是指以超細固體顆粒作為表面活性劑,在單體液滴中成核進行單體聚合,利用低沸點易揮發性液體與聚合單體之間的相分離原理來制備中空結構的微球。Pickering細乳液的每個液滴都作為一個聚合反應的反應器,可以大大提高粒子的穩定性,且減少了乳化劑的使用。由于聚丙烯腈在堿性條件下能水解得到聚丙烯酸,且單體丙烯腈是親油性單體,因此可以采用Pickering細乳液聚合先制備出聚丙烯腈中空微球,再經堿性水解得到聚丙烯酸中空微凝膠。迄今為止,還沒有專利或文獻采用Pickering細乳液法以丙烯腈為單體來制備聚丙烯酸中空微凝膠。
發明內容
本發明的目的在于提供一種聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法,該方法工藝簡單,操作易行,反應條件溫和易于控制,成本低廉,易于工業化,并且減少了表面活性劑的使用,對環境友好。
為實現上述目的本發明采用以下技術方案:
一種聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法,包括以下步驟:
(1)將單體丙烯腈、交聯劑二乙烯基苯、助穩定劑十六烷、異辛烷、正硅酸乙酯、硅烷偶聯劑和油溶性引發劑充分溶解混勻,作為油相;
(2)將水相阻聚劑溶于去離子水,作為水相;
(3)將步驟(1)得到的油相在攪拌下緩慢滴加入步驟(2)得到的水相中,并緩慢滴加三乙胺,攪拌使充分混合均勻,形成混合溶液;
(4)將步驟(3)得到的混合溶液在高速剪切設備作用下,以16000~21000rpm的剪切速率進行均質乳化,形成細乳液;
(5)將步驟(4)得到的細乳液在N2氣氛下加熱進行聚合反應,得到聚合物微球乳液;
(6)將步驟(5)得到的聚合物微球乳液加入到氫氧化鈉溶液中,加熱進行水解反應得到產物,將產物進行透析處理,得到聚丙烯酸中空微凝膠。
上述所述聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法中,步驟(1)中所述的硅烷偶聯劑優選為γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種,所述油溶性引發劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈以及過氧化氫異丙苯/四乙烯五胺的一種,其中,過氧化氫異丙苯/四乙烯五胺體系中,過氧化氫異丙苯與四乙烯五胺的質量比為1:1。
作為優選,上述所述聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法中,步驟(1)中所述的單體丙烯腈與交聯劑二乙烯基苯的重量比為10:1~1.2;助穩定劑十六烷占單體丙烯腈重量的6~8%;異辛烷占單體丙烯腈重量的10%~20%;正硅酸乙酯占單體丙烯腈重量的70%~90%;硅烷偶聯劑占單體丙烯腈重量的6~25%;油溶性引發劑占單體丙烯腈重量的1~2%。
作為優選,上述所述聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法中,步驟(2)中所述的水相阻聚劑為亞硝酸鈉,用量占單體丙烯腈重量的0.1~0.4%。
作為優選,上述所述聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法中,步驟(3)中所述的三乙胺占單體丙烯腈重量的7~9%。
作為優選,上述所述聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法中,步驟(4)中所述的均質乳化時間為4~6min為佳。
作為優選,上述所述聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法中,步驟(5)中所述的細乳液加熱到40~70℃;聚合反應時間為7~10h。
作為優選,上述所述聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法中,步驟(6)中所述的氫氧化鈉溶液摩爾濃度為3~7mol/L,用量占單體丙烯腈重量的1000~1500%;加熱溫度為70~90℃;水解反應時間為4~8h。
作為優選,上述所述聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法中,步驟(6)中所述的透析袋截留分子量為3000~5000,透析時間為2~5天。
作為優選,上述所述聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法中,步驟(6)中所述的聚丙烯酸中空微凝膠具有中空結構,尺寸大小為100~500nm。
本發明以丙烯腈為單體,利用正硅酸乙酯在三乙胺的作用下水解生成的二氧化硅粒子代替傳統小分子表面活性劑吸附在油水界面,形成穩定的“水包油”型Pickering乳液,采用細乳液聚合的液滴成核機理合成出穩定的聚丙烯腈中空微球,再在堿性溶液中水解,制備出聚丙烯酸中空微凝膠,由于體系中加入的異辛烷在單體聚合后發生相分離,形成液滴的核,導致中空結構的形成,因此,制備出的微凝膠具有中空結構。
其中,丙烯腈單體聚合后形成聚丙烯腈,由于聚丙烯腈與異辛烷不相容,原來的均一的單體液滴發生了相分離,異辛烷受到擠壓到細乳液液滴中心形成了液體核;單體聚合完成后,獲得聚丙烯腈中空微球,堿性條件下水解后,對水解產物進行提純處理即得聚丙烯酸中空微凝膠。
本發明的有益效果在于:
(1)采用Pickering原位細乳液聚合法制備聚丙烯酸中空微凝膠,具有工藝簡單,反應條件溫和易于控制和成本低等特點,適合于工業化生產;
(2)采用Pickering原位細乳液聚合法制備聚丙烯酸中空微凝膠,具有粒子粒徑分布窄,單分散性較好,粒徑可控等特點;
(3)以無機粒子二氧化硅作為表面活性劑,不僅能起到很好的乳化穩定效果,而且還具有對環境友好的特點,且親水性大小可以通過調整配方控制;
(4)該法制備的聚丙烯酸中空微凝膠,中空結構大小可以通過改變異辛烷的加入量得以控制,簡單方便,易于實施;
(5)聚丙烯酸中空微凝膠的制備,可以在藥物控制釋放、化學分離、催化劑載體等方面應用。
附圖說明
圖1為本發明所得聚丙烯酸中空微凝膠的紅外光譜圖。
圖2為本發明所得聚丙烯酸中空微凝膠的透射電鏡圖。
具體實施方式
下述實施例是對于本發明內容的進一步說明以作為對本發明技術內容的闡釋,但本發明的實質內容并不僅限于下述實施例所述,本領域的普通技術人員可以且應當知曉任何基于本發明實質精神的簡單變化或替換均應屬于本發明所要求的保護范圍。
實施例1
將12g丙烯腈、1.2g二乙烯基苯、0.8g十六烷、2.4g異辛烷、10g正硅酸乙酯、1.0g γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.2g偶氮二異庚腈磁力攪拌30min,使其充分溶解作為油相;
稱取0.02g亞硝酸鈉溶于去離子水中磁力攪拌10min,使其充分溶解,作為水相;將油相緩慢加入水相中,再加入1g三乙胺,室溫磁力攪拌30min,形成混合溶液;然后在冰水浴下利用高速剪切設備在16000rpm的剪切速率下均質乳化5min,形成細乳液;
將細乳液轉移到裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中,攪拌狀態下通氮氣30min以排除體系空氣,于55℃水浴下恒溫反應8h;再加入120g摩爾濃度為5mol/L的氫氧化鈉溶液,于80℃水浴下恒溫反應5h后得到產物;再將其酸化后置于傾入截留分子量為3500的透析袋內,去離子水透析提純3天,得到產物,圖1為產物的紅外光譜圖,1720~1660cm-1處為羧基中的C=O吸收峰,3500~2500cm-1處的寬峰以及1450cm-1的吸收峰為O-H振動吸收峰,由此表明產物成分為聚丙烯酸。圖2為所得聚丙烯酸中空微凝膠的透射電鏡圖,微凝膠呈中空結構,平均尺寸為350nm。結果表明,實施例成功制備了聚丙烯酸中空微凝膠。
實施例2
將12g丙烯腈、1.2g二乙烯基苯、0.8g十六烷、1.2g異辛烷、10g正硅酸乙酯、1.0g γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.2g偶氮二異庚腈磁力攪拌30min,使其充分溶解作為油相;
稱取0.02g亞硝酸鈉溶于去離子水中磁力攪拌10min,使其充分溶解,作為水相;
將油相緩慢加入水相中,再加入1g三乙胺,室溫磁力攪拌30min,形成混合溶液;然后在冰水浴下利用高速剪切設備在16000rpm的剪切速率下均質乳化5min,形成細乳液;
將細乳液轉移到裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中,攪拌狀態下通氮氣30min以排除體系空氣,于55℃水浴下恒溫反應8h;再加入120g摩爾濃度為5mol/L的氫氧化鈉溶液,于80℃水浴下恒溫反應5h后得到產物;再將其酸化后置于傾入截留分子量為3500的透析袋內,去離子水透析提純3天,即可得到聚丙烯酸中空微凝膠。平均尺寸為280nm。與實施例1相比,由于異辛烷用量減少,使得最終所得中空微凝膠平均尺寸相對減小。
實施例3
將12g丙烯腈、1.2g二乙烯基苯、0.8g十六烷、2.4g異辛烷、10g正硅酸乙酯、2.0g γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和0.2g偶氮二異庚腈磁力攪拌30min,使其充分溶解作為油相;
稱取0.02g亞硝酸鈉溶于去離子水中磁力攪拌10min,使其充分溶解,作為水相;將油相緩慢加入水相中,再加入1g三乙胺,室溫磁力攪拌30min,形成混合溶液;然后在冰水浴下利用高速剪切設備在16000rpm的剪切速率下均質乳化5min,形成細乳液;
將細乳液轉移到裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中,攪拌狀態下通氮氣30min以排除體系空氣,于55℃水浴下恒溫反應8h;再加入120g摩爾濃度為5mol/L的氫氧化鈉溶液,于80℃水浴下恒溫反應5h后得到產物;再將其酸化后置于傾入截留分子量為3500的透析袋內,去離子水透析提純3天,即可得到聚丙烯酸中空微凝膠。平均尺寸為350nm。
實施例4
將12g丙烯腈、1.2g二乙烯基苯、0.8g十六烷、2.4g異辛烷、10g正硅酸乙酯、1.0gγ-氨丙基三甲氧基硅烷和0.2g偶氮二異丁腈磁力攪拌30min,使其充分溶解作為油相;
稱取0.02g亞硝酸鈉溶于去離子水中磁力攪拌10min,使其充分溶解,作為水相;將油相緩慢加入水相中,再加入1g三乙胺,室溫磁力攪拌30min,形成混合溶液;然后在冰水浴下利用高速剪切設備在16000rpm的剪切速率下均質乳化5min,形成細乳液;
將細乳液轉移到裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中,攪拌狀態下通氮氣30min以排除體系空氣,于65℃水浴下恒溫反應8h;再加入120g摩爾濃度為5mol/L的氫氧化鈉溶液,于80℃水浴下恒溫反應5h后得到產物;再將其酸化后置于傾入截留分子量為3500的透析袋內,去離子水透析提純3天,即可得到聚丙烯酸中空微凝膠。平均尺寸為410nm。
實施例5
將12g丙烯腈、1.2g二乙烯基苯、0.8g十六烷、2.4g異辛烷、10g正硅酸乙酯、1.0g γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.2g過氧化氫異丙苯磁力攪拌30min,使其充分溶解作為油相;
稱取0.02g亞硝酸鈉溶于去離子水中磁力攪拌10min,使其充分溶解,作為水相;將油相緩慢加入水相中,再加入1g三乙胺,室溫磁力攪拌30min,形成混合溶液;然后在冰水浴下利用高速剪切設備在16000rpm的剪切速率下均質乳化5min,形成細乳液;
將細乳液轉移到裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中,攪拌狀態下通氮氣30min以排除體系空氣,向體系中加入0.20g四乙烯五胺并于40℃水浴下恒溫反應8h;再加入120g摩爾濃度為5mol/L的氫氧化鈉溶液,于80℃水浴下恒溫反應5h后得到產物;再將其酸化后置于傾入截留分子量為3500的透析袋內,去離子水透析提純3天,即可得到聚丙烯酸中空微凝膠。平均尺寸為500nm。

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