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抗菌型水性氟樹脂及其制備方法.pdf

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抗菌 水性 樹脂 及其 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201510317184.9

申請日:

2015.06.11

公開號:

CN104892822A

公開日:

2015.09.09

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 218/08申請日:20150611|||公開
IPC分類號: C08F218/08; C08F214/24; C08F218/00; C08F220/18; C08F222/22; C08F2/28; C08F2/30 主分類號: C08F218/08
申請人: 大連理工大學
發明人: 劉洪珠; 邊繼明
地址: 116024遼寧省大連市甘井子區凌工路2號
優先權:
專利代理機構: 大連星海專利事務所21208 代理人: 裴毓英
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510317184.9

授權公告號:

104892822B||||||

法律狀態公告日:

2017.05.03|||2015.10.07|||2015.09.09

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供一種抗菌型水性氟樹脂及其制備方法,所述抗菌型水性氟樹脂由重量配比如下的各組分通過乳液聚合方式制備而成:含氟單體5~15份;羧酸乙烯酯15~30份;叔碳酸乙烯酯5~15份;丙烯酸酯5~15份;雙季氨鹽表面活性劑和/或非離子乳化劑0.5~3.0份;水溶性引發劑0.1~0.5份;去離子水50~60份。本發明抗菌型水性氟樹脂中抗菌劑分布均勻,抗菌效果佳,抗菌效果持久。采用本發明抗菌型水性氟樹脂制備的乳膠薄膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的殺滅作用可達99.90%以上,具有突出的抗菌性能,在涂料涂層抗菌防腐等方面具有很好的應用前景。

權利要求書

權利要求書
1.  一種抗菌型水性氟樹脂,其特征在于,由重量配比如下的各組分通過乳液聚合方式制備而成:


2.  根據權利要求1所述抗菌型水性氟樹脂,其特征在于,所述含氟單體為三氟氯乙烯。

3.  根據權利要求1所述抗菌型水性氟樹脂,其特征在于,所述羧酸乙烯酯是醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯中的一種或混合物。

4.  根據權利要求1所述抗菌型水性氟樹脂,其特征在于,所述叔碳酸乙烯酯是指C9~C11支鏈羧酸的乙烯酯中一種或多種。

5.  根據權利要求1所述抗菌型水性氟樹脂,其特征在于,所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一種。

6.  根據權利要求1所述抗菌型水性氟樹脂,其特征在于,所述雙季氨鹽表面活性劑是順丁烯二酸二乙酯撐基雙(烷基二甲基氯化銨)或是順丁烯二酸二乙酯撐基雙(烷基二甲基氯化銨)與非離子型乳化劑構成的復合乳化劑,其中烷基碳原子數為10或12。

7.  根據權利要求1所述抗菌型水性氟樹脂,其特征在于,所述非離子乳化劑是苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種。

8.  根據權利要求1所述抗菌型水性氟樹脂,其特征在于,所述水溶性引發劑是偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或混合物。

9.  一種權利要求1-8任意一項所述抗菌型水性氟樹脂的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
(1)將羧酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯、占雙季氨鹽表面活性劑和/或非離子乳化劑總重量70%~80%的雙季氨鹽表面活性劑和/或非離子乳化劑、占去離子水總重量20%~30%的去離子水投入到容器中經分散乳化 20~30分鐘制備穩定預乳化單體液;
(2)將水溶性引發劑加入占去離子水總重量20%~30%的去離子水中,配制引發劑溶液;
(3)將占預乳化單體液總量的5%~10%的預乳化單體液,占引發劑溶液總重量15%~25%的引發劑溶液,剩余的雙季氨鹽表面活性劑和/或非離子乳化劑,剩余的去離子水一同加入到反應釜中,抽真空直至0.01Mpa以下,加入全部含氟單體,在300~500rpm轉速下分散20~30分鐘,升溫到65~75℃,反應20~30分鐘后,滴加剩余預乳化單體溶液和占引發劑溶液總重量50%~70%的引發劑水溶液,2~3小時內加完,補加剩余(占引發劑溶液總量15%~25%)引發劑溶液,繼續反應4~5小時,將反應釜冷卻降溫,獲得抗菌型水性氟樹脂。

10.  根據權利要求9所述抗菌型水性氟樹脂的制備方法,其特征在于,所述抽真空包括以下步驟:抽真空,充氮氣,再抽真空,反復3~4次,抽真空至0.01Mpa以下。

說明書

說明書抗菌型水性氟樹脂及其制備方法
技術領域
本發明涉及水性氟聚合物乳液技術,尤其涉及一種抗菌型水性氟樹脂及其制備方法。
背景技術
大量有害微生物的存在干擾著人類的正常生活,接觸有害微生物能使人傳播和感染疾病,對人體健康造成不可忽視的影響。在居室、和公共場所頻繁接觸的服裝織物中,使用合適的抗菌材料能最大限度的抑制細菌滋生,改善人們生存環境和健康狀況。
通過物理方式添加不同種類小分子抗菌劑而制備的抗菌涂料使用方便,基本能滿足人們對產品抗菌性能的要求,已被廣泛應用。例如十二烷基二甲基芐基溴化銨(1227)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等季氨鹽類抗菌劑,其結構中含有陽離子官能團,對格蘭氏陽性菌和格蘭氏陰性菌(如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等)有極強的殺滅作用,季氨鹽類抗菌劑具有殺菌速度快、高效低毒、價格低廉、使用廣泛等特點。使用季氨鹽類陽離子表面活性劑進行乳液聚合可制備抗菌樹脂乳液,進一步制備抗菌材料,已有很多實踐應用,但存在材料表面具有殺菌功能的乳化劑容易遷移和脫落,造成抗菌持久效力下降,會進一步污染環境和危害人體健康,無法保障材料抗菌的持久性。采用可聚合型單季氨鹽類陽離子表面活性劑制備抗菌樹脂可克服非聚合型乳化劑易遷移、脫落的缺點,但存在陽離子活性物低、抗菌性降低、用量大的問題。現有技術制備的抗菌樹脂本身也容易受到大氣、紫外線、酸堿等侵蝕而發生絳解和破壞。
發明內容
本發明的目的在于,針對上述現有抗菌乳化劑存在不同程度缺陷的問題,提出一種抗菌型水性氟樹脂,該抗菌型水性氟樹脂中抗菌劑在材料中的分布 均勻,抗菌效果佳,抗菌效果持久。
為實現上述目的,本發明采用的技術方案是:一種抗菌型水性氟樹脂,由重量配比如下的各組分通過乳液聚合方式制備而成:

進一步地,所述抗菌型水性氟樹脂由重量配比如下的各組分通過乳液聚合方式制備而成:

進一步地,所述含氟單體為三氟氯乙烯。
進一步地,所述羧酸乙烯酯是醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯中的一種或混合物。
進一步地,所述叔碳酸乙烯酯是指C9~C11支鏈羧酸的乙烯酯(Veova)中一種或多種。
進一步地,所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一種。
進一步地,所述雙季氨鹽表面活性劑是順丁烯二酸二乙酯撐基雙(烷基二甲基氯化銨)或是順丁烯二酸二乙酯撐基雙(烷基二甲基氯化銨)與非離子型乳化劑構成的復合乳化劑,其中烷基碳原子數為10或12。
進一步地,所述非離子乳化劑是苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種。
進一步地,所述水溶性引發劑是偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)中的一種或混合物。
本發明的另一個目的還公開了所述抗菌型水性氟樹脂的制備方法,包括以下步驟:
(1)將羧酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯、占雙季氨鹽表面活性劑和/或非離子乳化劑總重量70%~80%的雙季氨鹽表面活性劑和/或非離子乳化劑、占去離子水總重量20%~30%的去離子水投入到容器中經分散乳化20~30分鐘制備穩定預乳化單體液;
(2)將水溶性引發劑加入占去離子水總重量20%~30%的去離子水中,配制引發劑溶液;
(3)將占預乳化單體液總量的5%~10%的預乳化單體液,占引發劑溶液總重量15%~25%的引發劑溶液,剩余的雙季氨鹽表面活性劑和/或非離子乳化劑,剩余的去離子水一同加入到反應釜中,抽真空直至0.01Mpa以下,加入全部含氟單體,在300~500rpm轉速下分散20~30分鐘,升溫到65~75℃,反應20~30分鐘后,滴加剩余預乳化單體溶液和占引發劑溶液總重量50%~70%的引發劑水溶液,2~3小時內加完,補加剩余(占引發劑溶液總量15%~25%)引發劑溶液,繼續反應4~5小時,將反應釜冷卻降溫,獲得抗菌型水性氟樹脂。
進一步地,所述反應釜中設置有機械攪拌、熱電偶和加熱及冷卻管。
進一步地,所述抽真空包括以下步驟:抽真空,充氮氣,再抽真空,反復3~4次使真空至0.01Mpa以下。
經檢測本發明制備得到的抗菌型水性氟樹脂的粘度為20~500mPa.s,固含量為40~45%,收率為90%以上,凝膠率小于0.5%。
本發明抗菌型水性氟樹脂配方科學合理,其制備方法簡單易行,與現有技術相比較具有以下優點:
本發明抗菌型水性氟樹脂是將具有抗菌活性基團的單體同含氟單體共聚制備而成的含氟高分子抗菌材料,該材料能克服小分子抗菌劑易遷移的缺點,同時由于氟材料的耐久性、抗酸堿等優異特性,進一步實現了抗菌材料的持久性。
馬來酸酐雙季銨鹽表面活性劑是一種有機抗菌劑,是一種抗菌效率高的 多功能單體,馬來酸酐雙季銨鹽表面活性劑結構中馬來酸雙鍵的反應活性適中,能與其它單體在乳膠粒表面共聚,使抗菌劑在材料中實現均勻分布。同單一季氨鹽結構比較,具有雙季氨鹽結構的可聚合抗菌劑能實現用量相同情況下更好的抗菌效果;或保證一定抗菌性能情況下,降低使用量,以減少乳化劑對材料其他性能(如耐水性)的影響,經濟性更佳。
本發明抗菌型水性氟樹脂的抗菌性按照《抗菌涂料(漆膜)抗菌性測定法和抗菌效果》GB/T 21866-2008中的規定方法進行測定。本發明抗菌型水性氟樹脂對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的殺滅作用可達99.90%以上,具有突出的抗菌性能,在涂料涂層抗菌防腐等方面具有很好的應用前景。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明進一步說明:
實施例1
將醋酸乙烯酯141.50g、叔碳酸乙烯酯(Veova10)46.91g、丙烯酸丁酯47.58g、順丁烯二酸二乙酯撐基雙(癸烷基二甲基氯化銨)9.25g、去離子水104.53g投入到容器中經分散乳化20~30分鐘制成預乳化單體液。
取1.72g偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)水溶液加入89.10g去離子水中制成引發劑水溶液。
取6.38%wt乳化單體溶液,20%wt引發劑溶液,順丁烯二酸二乙酯撐基雙(癸烷基二甲基氯化銨)2.71g與188.10g去離子水一同加入到帶有機械攪拌、熱電偶、加熱及冷卻管的反應釜中,抽真空,充氮氣,在抽真空,反復3次后,加入三氟氯乙烯76g,在300~500rpm轉速下分散30分鐘,升溫到70℃,反應30分鐘后,滴加占乳化單體液總量93.62%wt的乳化單體液和占引發劑溶液總量60%wt的引發劑水溶液,3小時內加完,15分鐘后補加剩余的引發劑溶液,繼續反應4小時,降溫,獲得抗菌型水性氟樹脂。
經檢測本實施例制備的抗菌型水性氟樹脂粘度為55mPa.s,固含量為44.37%,氟含量為11.74%,轉化率為97.90%,凝膠率為0.02%。
實施例2
將醋酸乙烯酯140.72g、叔碳酸乙烯酯(Veova10)47.80g、丙烯酸丁酯48.46g、順丁烯二酸二乙酯撐基雙(癸烷基二甲基氯化銨)4.64g、壬基酚聚氧 乙烯基醚4.92g,去離子水103.52g投入到容器中經分散乳化20~30分鐘制成預乳化單體液。
取1.67g偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)水溶液加入89.00g去離子水中制成引發劑水溶液。
取6.45%wt乳化單體溶液,20%wt引發劑溶液,順丁烯二酸二乙酯撐基雙(癸烷基二甲基氯化銨)1.36g、壬基酚聚氧乙烯基醚1.45g與192.10g去離子水一同加入到帶有機械攪拌、熱電偶、加熱及冷卻管的反應釜中,抽真空,充氮氣,在抽真空,反復3次后,加入三氟氯乙烯90g,在300~500rpm轉速下分散30分鐘,升溫到70℃,反應30分鐘后,滴加占乳化單體液總量93.55%wt的乳化單體液和占引發劑溶液總量60%wt的引發劑水溶液,3小時內加完,15分鐘后補加剩余的引發劑溶液,繼續反應4小時,降溫,獲得抗菌型水性氟樹脂。
經檢測本實施例制備的抗菌型水性氟樹脂粘度為175mPa.s,固含量為45.98%,氟含量為12.84%,轉化率為95.57%,凝膠率為0.36%。
實施例3
將醋酸乙烯酯141.77g、叔碳酸乙烯酯(Veova10)47.56g、丙烯酸丁酯46.99g、順丁烯二酸二乙酯撐基雙(癸烷基二甲基氯化銨)4.65g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚5.11g、去離子水103.32g投入到容器中經分散乳化20~30分鐘制成預乳化單體液。
取1.67g偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)水溶液加入89.20g去離子水中制成引發劑水溶液。
取6.32%wt乳化單體溶液,20%wt引發劑溶液,順丁烯二酸二乙酯撐基雙(癸烷基二甲基氯化銨)1.37g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚1.51g與189.50g去離子水一同加入到帶有機械攪拌、熱電偶、加熱及冷卻管的反應釜中,抽真空,充氮氣,在抽真空,反復3次后,加入三氟氯乙烯74g,在300~500rpm轉速下分散30分鐘,升溫到70℃,反應30分鐘后,滴加占乳化單體總量93.68%wt的乳化單體液和占引發劑溶液總量60%wt的引發劑水溶液,3小時內加完,15分鐘后補加剩余的引發劑溶液,繼續反應4小時,降溫,獲得抗菌型水性氟樹脂。
經檢測本實施例制備的抗菌型水性氟樹脂粘度為285mPa.s,固含量為 43.73%,氟含量為10.65%,轉化率為92.43%,凝膠率為0.03%。
實施例4
將醋酸乙烯酯141.70g、叔碳酸乙烯酯(Veova10)47.87g、丙烯酸丁酯47.16g、順丁烯二酸二乙酯撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)4.68g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚4.97g、去離子水103.09g投入到容器中分散乳化20~30分鐘制成預乳化單體液。
取1.70g偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)加入89.77g去離子水中制成引發劑水溶液。
取6.30%wt乳化單體溶液,20%wt引發劑溶液,順丁烯二酸二乙酯撐基雙(十二烷基二甲基氯化銨)1.39g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚1.47g與187.89g去離子水一同加入到帶有機械攪拌、熱電偶、加熱及冷卻管的反應釜中,抽真空,充氮氣,在抽真空,反復3次后,加入三氟氯乙烯80g,在300~500rpm轉速下對乳化單體液和三氟氯乙烯進行二次乳化后,升溫到70℃,反應30分鐘后,滴加占乳化單體總量93.70%wt的乳化單體液和占引發劑溶液總量60%wt的引發劑水溶液,3小時內加完,15分鐘后補加剩余的引發劑溶液,繼續反應4小時,降溫,獲得抗菌型水性氟樹脂。
經檢測本實施例制備的抗菌型水性氟樹脂粘度為30mPa.s,固含量為43.75%,氟含量為10.38%,轉化率為93.11%,凝膠率為0.40%。
實施例1~4合成抗菌型水性氟樹脂的抗菌性能測試按照《抗菌涂料(漆膜)抗菌性測定法和抗菌效果》GB/T 21866-2008中的規定方法進行。結果見表1。
表1 實施例1~4抗菌型水性氟樹脂抗菌性能檢測結果

從表1中的數據可以看出,抗菌型水性氟樹脂對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抗菌率均達到99.90%以上。用這種抗菌型水性氟樹脂制備的涂料對大 腸桿菌、金色葡萄球菌等細菌具有很好殺滅和抑制作用。
最后應說明的是:以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案,而非對其限制;盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明,本領域的普通技術人員應當理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改,或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換;而這些修改或者替換,并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。

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