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RTB系稀土族燒結磁鐵用合金、合金材料、該磁鐵和它們的制造方法及電動機.pdf

關 鍵 詞:
RTB 稀土 燒結 磁鐵 合金 合金材料 它們 制造 方法 電動機
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摘要
申請專利號:

CN201510379005.4

申請日:

2012.07.06

公開號:

CN104900361A

公開日:

2015.09.09

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):H01F 1/057申請日:20120706|||公開
IPC分類號: H01F1/057; H01F1/08; H02K1/02 主分類號: H01F1/057
申請人: 昭和電工株式會社
發明人: 中島健一朗; 山崎貴司
地址: 日本東京都
優先權: 2011-151815 2011.07.08 JP; 2011-229289 2011.10.18 JP; 2012-060259 2012.03.16 JP; 2012-149560 2012.07.03 JP
專利代理機構: 北京市中咨律師事務所11247 代理人: 李照明; 段承恩
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510379005.4

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.10.24|||2015.10.07|||2015.09.09

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供一種不提高R-T-B系合金中所含有的Dy含量,即可得到矯頑力高的R-T-B系磁鐵的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金。這樣的R-T-B系稀土類燒結磁鐵用合金,其特征在于,由稀土元素R、以Fe為必要成分的過渡金屬T、含有選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬的金屬元素M、以及B和不可避免的雜質構成,其含有13~15原子%的R,含有4.5~6.2原子%的B,含有0.1~2.4原子%的M,余量為T,全部稀土元素中的Dy的比例為0~65原子%,并且滿足下述式1。0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1。在式1中,Dy表示Dy元素的濃度(原子%)、B表示硼元素的濃度(原子%)、TRE表示稀土元素合計的濃度(原子%)。

權利要求書

權利要求書
1.  一種R-T-B系稀土族燒結磁鐵,其特征在于,由稀土元素R、以Fe為必要成分的過渡金屬T、含有選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬的金屬元素M、以及B和不可避免的雜質構成,其含有13~15原子%的R,含有4.5~6.2原子%的B,含有0.1~2.4原子%的M,余量為T,R中含的Nd比Pr多,全部稀土元素中的Dy的比例為0~65原子%,并且滿足下述式1,
其是具備主相和晶界相的燒結體,所述主相主要含有R2Fe14B,所述晶界相相比于主相含有更多的R,所述晶界相含有:稀土元素的合計原子濃度為70原子%以上的相、和所述稀土元素的合計原子濃度為25~35原子%的相,

0.  0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中,Dy表示Dy元素的濃度,B表示硼元素的濃度,TRE表示稀土元素合計的濃度,上述濃度單位均為原子%。

2.  根據權利要求1所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵,其特征在于,所述稀土元素的合計原子濃度為25~35原子%的相的體積率為0.005~3體積%。

3.  根據權利要求1或2所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵,其特征在于,燒結磁鐵表面的Dy或Tb的濃度比燒結磁鐵內部的Dy或Tb的濃度高。

4.  根據權利要求1或2所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵,其特征在于,含有0.07~1原子%的Cu。

5.  根據權利要求1或2所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵,其特征在于,還含有Si。

6.  一種電動機,其特征在于,具備權利要求1或2所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵。

說明書

說明書R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金、合金材料、該磁鐵和它們的制造方法及電動機
本申請是基于申請日為2012年7月6日,申請號為201280027546.5、發明名稱為“R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金、R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金的制造方法、R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料、R-T-B系稀土族燒結磁鐵、R-T-B系稀土族燒結磁鐵的制造方法和電動機”的專利申請的分案申請。
技術領域
本發明涉及R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金、R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金的制造方法、R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料、R-T-B系稀土族燒結磁鐵、R-T-B系稀土族燒結磁鐵的制造方法和電動機,特別是涉及可得到具有優異的磁特性、可很好地用于電動機的R-T-B系稀土族燒結磁鐵的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金和R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料。
本申請基于在2011年7月8日在日本提出申請的專利申請2011-151815號、在2011年10月18日在日本提出申請的專利申請2011-229289號、在2012年3月16日在日本提出申請的專利申請2012-060259號、以及在2012年7月3日在日本提出申請的專利申請2012-149560號主張優先權,將那些內容引用于本申請中。
背景技術
一直以來,R-T-B系稀土族燒結磁鐵(以下,有時稱為「R-T-B系磁鐵」)被使用于硬盤驅動器的音圈電動機、混合動力汽車和電動汽車的引擎用電動機等的電動機。
R-T-B系磁鐵是通過將以Nd、Fe、B為主成分的R-T-B系合金粉末成型并燒結來得到的。通常,在R-T-B系合金中,R是Nd、和將Nd的一 部分用Pr、Dy、Tb等其他稀土元素置換的成分。T是Fe和將Fe的一部分用Co、Ni等其他過渡金屬置換的成分。B是硼,將其一部分用C或N置換。
一般的R-T-B系磁鐵的組織,由主要由R2T14B構成的主相、和存在于主相的晶界且Nd濃度比主相高的R富集相構成。R富集相也被稱為晶界相。
另外,R-T-B系合金的組成,通常為了提高R-T-B系磁鐵的組織中的主相的比例,使得Nd、Fe和B之比盡量接近于R2T14B(例如,參照非專利文獻1)。
另外,在R-T-B系合金中,有時包含R2T17相。已知R2T17相成為使R-T-B系磁鐵的矯頑力和/或方形度降低的原因(例如,參照專利文獻1)。因此,以往在R-T-B系合金中存在R2T17相的情況,用制造R-T-B系磁鐵的燒結過程使其消失。
另外,用于汽車用電動機的R-T-B系磁鐵,由于在電動機內暴露于高溫下,所以要求高的矯頑力(Hcj)。
作為使R-T-B系磁鐵的矯頑力提高的技術,有將R-T-B系合金的R由Nd置換為Dy的技術。但是,Dy資源的分布有偏袒,而且其產出量也有限,因此其供給不穩定。因此,已經研究了不用增多R-T-B系合金所含有的Dy的含量,就使R-T-B系磁鐵的矯頑力提高的技術。
為了使R-T-B系磁鐵的矯頑力(Hcj)提高,有添加Al、Si、Ga、Sn等金屬元素的技術(例如,參照專利文獻2)。另外,如專利文獻2所記載的那樣,已知Al、Si作為不可避免的雜質混入到R-T-B系磁鐵中。另外,已知如果R-T-B系合金中作為雜質含有的Si的含量超過5%,則R-T-B系磁鐵的矯頑力降低(例如,參照專利文獻3)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2007-119882號公報
專利文獻2:日本特開2009-231391號公報
專利文獻3:日本特開平5-112852號公報
非專利文獻
非專利文獻1:佐川真人《永久磁石-材料科學と応用》-2008年11月30日、第1版第2次印刷發行、256頁~261頁
發明內容
但是,在現有技術中,有時即使向R-T-B系合金中添加Al、Si、Ga、Sn等金屬元素,也不能夠得到矯頑力(Hcj)充分高的R-T-B系磁鐵。其結果,即使添加上述金屬元素也需要提高Dy濃度。因此,要求獲得不提高R-T-B系合金中所含有的Dy的含量即可得到矯頑力高的R-T-B系磁鐵的R-T-B系合金。
本發明是鑒于上述情況完成的,其目的在于提供一種不用提高R-T-B系合金中所含有的Dy的含量,即可得到矯頑力高的R-T-B系磁鐵的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金、R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料和使用了該材料的R-T-B系稀土族燒結磁鐵及其制造方法。
另外,目的在于提供一種使用了上述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵的電動機。
本發明人為了解決上述課題,反復專心研究。
其結果,發現了R-T-B系磁鐵具備主要含有R2Fe14B的主相、和相比于主相含有更多R的晶界相,通過晶界相包含自以往被認識到的稀土元素濃度高的晶界相(R富集相)、和相比于以往的晶界相、稀土元素濃度低且過渡金屬元素濃度高的晶界相(過渡金屬富集相),由此可得到矯頑力高的R-T-B系磁鐵。此外,發現了R-T-B系磁鐵中所含有的過渡金屬富集相的體積率越多,矯頑力就越提高。
另外,本發明人為了在含有過渡金屬富集相的R-T-B系磁鐵中有效地發揮含Dy的矯頑力提高效果,對于R-T-B系合金的組成進行了如下研究。
即,過渡金屬富集相,是與其他的晶界相相比、稀土元素的合計原子濃度低并且Fe的原子濃度高的相。因此,進行了使Fe的濃度增加、或者 使B的濃度減少等的研究。
其結果,發現了在特定的B濃度時矯頑力變為最大。進而,發現了最佳B濃度根據Dy濃度而變化。
【1】一種R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金,其特征在于,由稀土元素R、以Fe為必要成分的過渡金屬T、含有選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬的金屬元素M、以及B和不可避免的雜質構成,其含有13~15原子%的R,含有4.5~6.2原子%的B,含有0.1~2.4原子%的M,余量為T,全部稀土元素中的Dy的比例為0~65原子%,并且滿足下述式1:
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中,Dy表示Dy元素的濃度,B表示硼元素的濃度,TRE表示稀土元素合計的濃度,上述濃度單位均為原子%。
【2】根據【1】所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金,其特征在于,含有0.7~1.4原子%的所述M。
【3】根據【1】或【2】所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金,其特征在于,還含有Si。
【4】根據【1】~【3】的任一項所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金,其特征在于,含R2T17相的區域的面積率為0.1%以上50%以下。
【5】一種R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料,其特征在于,是含有R-T-B系合金和添加金屬的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料,
所述R-T-B系合金,由稀土元素R、以Fe為必要成分的過渡金屬T、以及B和不可避免的雜質構成,其含有13~15原子%的R,含有4.5~6.2原子%的B,余量為T,全部稀土元素中的Dy的比例為0~65原子%,并且滿足下述式1,
所述添加金屬,由選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬元素M或含有所述金屬元素M的合金構成,
所述R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料中含有0.1~2.4原子%的所述金屬元素M,
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中,Dy表示Dy元素的濃度,B表示硼元素的濃度,TRE表示稀土元素合計的濃度,上述濃度單位均為原子%。
【6】一種R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料,其特征在于,是含有R-T-B系合金和添加金屬的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料,
所述R-T-B系合金,由稀土元素R、以Fe為必要成分的過渡金屬T、選自Al、Ga、Cu中的一種以上的第1金屬、以及B和不可避免的雜質構成,其含有13~15原子%的R,含有4.5~6.2原子%的B,余量為T,全部稀土元素中的Dy的比例為0~65原子%,并且滿足下述式1,
所述添加金屬,由選自Al、Ga、Cu中的一種以上的第2金屬或含有所述第2金屬的合金構成,
所述R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料含有合計0.1~2.4原子%的所述第1金屬和所述第2金屬,
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中,Dy表示Dy元素的濃度,B表示硼元素的濃度,TRE表示稀土元素合計的濃度,上述濃度單位均為原子%。
【7】根據【5】或【6】所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料,其特征在于,還含有Si。
【8】根據【7】所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料,其特征在于,所述R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料中的Si的含量為0.7~1.5原子%。
【9】根據【5】~【8】的任一項所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料,其特征在于,所述R-T-B系合金中的含R2T17相的區域的面積率為0.1%以上50%以下。
【10】一種R-T-B系稀土族燒結磁鐵的制造方法,其特征在于,將【1】~【4】的任一項所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金、或者【5】~【9】的任一項所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料進行成型、燒結。
【11】根據【10】所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵的制造方法,其 特征在于,在800℃~1200℃下進行所述燒結后,在400℃~800℃下進行熱處理。
【12】根據【10】或【11】所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵的制造方法,其特征在于,進行擴散工序,所述擴散工序是使Dy金屬或Tb金屬、或者Dy化合物或Tb化合物附著在所述燒結后的R-T-B系磁鐵的表面而進行熱處理。
【13】一種R-T-B系稀土族燒結磁鐵,其特征在于,由稀土元素R、以Fe為必要成分的過渡金屬T、含有選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬的金屬元素M、以及B和不可避免的雜質構成,其含有13~15原子%的R,含有4.5~6.2原子%的B,含有0.1~2.4原子%的M,余量為T,全部稀土元素中的Dy的比例為0~65原子%,并且滿足下述式1,
其是具備主相和晶界相的燒結體,所述主相主要含有R2Fe14B,所述晶界相相比于主相含有更多的R,所述晶界相含有:稀土元素的合計原子濃度為70原子%以上的相、和所述稀土元素的合計原子濃度為25~35原子%的相,
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中,Dy表示Dy元素的濃度,B表示硼元素的濃度,TRE表示稀土元素合計的濃度,上述濃度單位均為原子%。
【14】根據【13】所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵,其特征在于,還含有Si。
【15】根據【13】或【14】所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵,其特征在于,所述稀土元素的合計原子濃度為25~35原子%的相的體積率為0.005~3體積%。
【16】根據【13】~【15】的任一項所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵,其特征在于,燒結磁鐵表面的Dy或Tb的濃度比燒結磁鐵內部的Dy或Tb的濃度高。
【17】一種電動機,其特征在于,具備【13】~【16】的任一項所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵。
【18】一種R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金,其特征在于,由稀土元素R、以Fe為必要成分的過渡金屬T、含有選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬的金屬元素M、以及B和不可避免的雜質構成,其含有13~15原子%的R,含有5.0~6.0原子%的B,含有0.1~2.4原子%的M,余量為T,全部稀土元素中的Dy的比例為0~65原子%,并具備主要含有R2Fe14B的主相、和相比于主相含有更多R的合金晶界相,所述合金晶界相的間隔為3μm以下。
【19】根據【18】所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金,其特征在于,還含有Si。
【20】根據【18】或【19】所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金,其特征在于,Fe含量相對于B含量之比即Fe/B為13~16。
【21】根據【18】~【20】的任一項所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金,其特征在于,B/TRE為0.355~0.38,其中B表示硼元素的濃度,TRE表示稀土元素合計的濃度,上述濃度單位均為原子%。
【22】一種R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金的制造方法,其特征在于,具備鑄造工序,所述鑄造工序是采用將合金熔液使用冷卻輥冷卻的鑄帶法進行鑄造,而制造鑄造合金,
所述合金熔液,由稀土元素R、以Fe為必要成分的過渡金屬T、含有選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬的金屬元素M、以及B和不可避免的雜質構成,其含有13~15原子%的R,含有5.0~6.0原子%的B,含有0.1~2.4原子%的M,余量為T,全部稀土元素中的Dy的比例為0~65原子%,
在所述鑄造工序中進行保溫工序,保溫工序是在超過800℃的鑄造合金變到低于500℃的溫度之前,保持在一定溫度10秒~120秒。
【23】根據【22】所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金的制造方法,其特征在于,所述合金熔液含有Si。
【24】根據【22】或【23】所述的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金的制造方法,其特征在于,在含有氦氣的氣氛中進行所述鑄造工序的至少一部分。
再者,在本說明書中,為了識別R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金的晶界相和R-T-B系稀土族燒結磁鐵的晶界相,將磁鐵用合金的晶界相稱為合金晶界相。
本發明的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料,是B含量滿足上述式1,含有0.1~2.4原子%的金屬元素的材料,因此能夠充分確保將其成型、燒結而成的R-T-B系稀土族永久磁鐵的過渡金屬富集相的體積率,可得到抑制Dy的含量,并且矯頑力高的本發明的R-T-B系稀土族永久磁鐵。
另外,本發明的R-T-B系稀土族燒結磁鐵是具有高的矯頑力的燒結磁鐵,因此能夠很好地用于電動機等。
本發明的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金,由稀土元素R、以Fe為必要成分的過渡金屬T、含有選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬的金屬元素M、以及B和不可避免的雜質構成,含有13~15原子%的R、5.0~6.0原子%的B、0.1~2.4原子%的M,余量為T,全部稀土元素中的Dy的比例為0~65原子%,并具備主要含有R2Fe14B的主相、和相比于主相含有更多R的合金晶界相,上述合金晶界相的間隔為3μm以下,在上述情況下,在微粉碎為3μm以下的粒徑時成為合金晶界相附著于粉末的周圍的形狀,因此粉末中的合金晶界相的分布變得均勻,晶界相均勻地分布在燒結體中,因此可得到矯頑力高的本發明的R-T-B系稀土族永久磁鐵。其結果,能夠抑制Dy的含量。
本發明的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金的制造方法,是在鑄造工序中,進行超過800℃的鑄造合金變到低于500℃的溫度之前,維持一定溫度10秒~120秒的保溫工序的方法,因此能夠充分確保將得到的R-T-B系合金成型、燒結而成的R-T-B系稀土族永久磁鐵的過渡金屬富集相的體積率,可得到抑制Dy的含量,并且矯頑力高的R-T-B系稀土族永久磁鐵。
附圖說明
圖1繪制了使用Dy=0原子%的合金制成的燒結磁鐵的、B/TRE(稀土元素合計的濃度)和Hcj(矯頑力)之間的關系。
圖2繪制了使用Dy≈3.8原子%的合金制成的燒結磁鐵的、B/TRE(稀土元素合計的濃度)和Hcj(矯頑力)之間的關系。
圖3繪制了使用Dy≈8.3原子%的合金制成的燒結磁鐵的、B/TRE(稀土元素合計的濃度)和Hcj(矯頑力)之間的關系。
圖4繪制了矯頑力變為最大的點的Dy濃度和B/TRE(稀土元素合計的濃度)之間的關系。
圖5是R-T-B系三元狀態圖。
圖6是合金F的截面的反射電子像。
圖7是R2T17相生成區域的放大圖。
圖8是R-T-B系磁鐵的顯微鏡照片,是實驗例9的R-T-B系磁鐵的反射電子像。
圖9是R-T-B系磁鐵的顯微鏡照片,是實驗例6的R-T-B系磁鐵的反射電子像。
圖10(a)是本發明的R-T-B系磁鐵的顯微鏡照片,是實驗例23的R-T-B系磁鐵的反射電子像,圖10(b)是用于說明圖10(a)所示的R-T-B系磁鐵的顯微鏡照片的模式圖。
圖11是表示合金的制造裝置的一例的正面模式圖。
圖12(a)是表示合金晶界相間的距離和B濃度之間的關系的圖,圖12(b)是表示合金晶界相間的距離和B/TRE之間的關系的圖,圖12(c)是表示合金晶界相間的距離與Fe/B之間的關系的圖。
圖13(a)是Fe/B為15.5的鑄造合金薄片的截面的顯微鏡照片,圖13(b)是Fe/B為16.4的鑄造合金薄片的截面的顯微鏡照片。
圖14是表示實施例35的合金晶界相間的距離和實施例36的合金晶界相間的距離的圖。
圖15是表示制造出的鑄造合金從1200℃到50℃之間的經過時間和溫度之間的關系的圖,圖15(a)表示經過時間0~1秒的范圍,圖15(b)表示經過0~250秒的范圍,圖15(c)表示經過時間0~700秒的范圍。
圖16(a)是表示實驗例37~實驗例40的R-T-B系磁鐵的矯頑力(Hcj)的 圖,圖16(b)是表示實驗例37~實驗例40的R-T-B系磁鐵的磁化(Br)的圖,圖16(c)是表示實驗例37~實驗例40的R-T-B系磁鐵的磁化(Br)和矯頑力(Hcj)之間的關系的圖。
圖17(a)是表示實驗例47和實驗例48的采用BH波形記錄器測定的磁滯曲線的第二象限的圖,圖17(b)是表示實驗例49和實驗例50的采用BH波形記錄器測定的磁滯曲線的第二象限的圖,縱軸為磁化J,橫軸為磁場H。
具體實施方式
以下,對于本發明的實施方式詳細地說明。
[第1實施方式]
[R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金]
本實施方式的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金(以下,簡稱為“R-T-B系合金”),是通過成型、燒結來得到本發明的R-T-B系稀土族燒結磁鐵(以下,簡稱為「R-T-B系磁鐵」)的,上述R-T-B系磁鐵由具備主相和晶界相的燒結體構成,上述主相主要含有R2Fe14B,上述晶界相相比于主相含有更多R,且上述晶界相包含R富集相和過渡金屬富集相,上述過渡金屬富集相是與R富集相相比、稀土元素濃度較低且過渡金屬元素濃度較高的晶界相。
在本實施方式中,R富集相是稀土元素R的合計原子濃度為70原子%以上的相。過渡金屬富集相是稀土元素R的合計原子濃度為25~35原子%的相。過渡金屬富集相優選含有50~70原子%的以Fe為必要成分的過渡金屬T。
本實施方式的R-T-B系合金,由稀土元素R、以Fe為必要成分的過渡金屬T、含有選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬的金屬元素M、以及B和不可避免的雜質構成,其是含有13~15原子%的R,含有4.5~6.2原子%的B,含有0.1~2.4原子%的M,余量為T的R-T-B系合金,且滿足下述式1。另外,本實施方式的R-T-B系合金,是全部稀土元素中的Dy的 比例為0~65原子%的合金。
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中,Dy表示Dy元素的濃度(原子%)、B表示硼元素的濃度(原子%)、TRE表示稀土元素合計的濃度(原子%)。
在R-T-B系合金中所含有的R的含量低于13原子%時,使用該合金得到的R-T-B系磁鐵的矯頑力變得不充分。另外,在R的含量超過15原子%時,使用該合金得到的R-T-B系磁鐵的剩磁變低,作為磁鐵變得不合適。
R-T-B系合金的全部稀土元素中的Dy的含量設為0~65原子%。在本實施方式中,通過含有過渡金屬富集相,而使得矯頑力提高,因此即使不含有Dy也可以,在含有Dy的情況下能夠以65原子%以下的含量得到高的矯頑力提高效果。
作為R-T-B系合金的Dy以外的稀土元素,可列舉Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,其中特別優選使用Nd、Pr、Tb。另外,R-T-B系合金的R優選以Nd為主成分。
另外,R-T-B系合金中所含有的B為硼,可以用C或N置換其一部分。B含量為4.5原子%以上、6.2原子%以下,并且滿足上述式1。B的含量更優選為4.8原子%以上,更優選為5.5原子%以下。R-T-B系合金中所含有的B的含量低于4.5原子%時,使用該合金得到的R-T-B系磁鐵的矯頑力變得不充分。B的含量超過上述式1的范圍時,過渡金屬富集相的生成量變得不充分,矯頑力提高不充分。
本實施方式的R-T-B系合金,具備主要含有R2Fe14B的主相、和相比于主相含有更多R的合金晶界相。合金晶界相可以利用電子顯微鏡的反射電子像觀測到。合金晶界相中存在實質上僅由R構成的相、和含有R-T-M的相。
在本實施方式的R-T-B系合金中,為了將合金晶界相的間隔設為3μm以下,而將R-T-B系合金中所含有的B含量設為5.0原子%以上、6.0原子%以下。通過將B含量設為上述范圍,合金組織的粒徑被微細化、從而 粉碎性提高,在使用該合金制造的R-T-B系磁鐵中晶界相均勻地分布,可得到優異的矯頑力。為了得到粉碎性更優異、合金晶界相的間隔為3μm以下的微細的合金組織,優選將B的含量設為5.5原子%以下。但是,在R-T-B系合金中所含有的B的含量低于5.0原子%的情況下,R-T-B系合金的相鄰的合金晶界相間的間隔急劇變寬,變得難以得到合金晶界相的間隔為3μm以下的微細的合金組織。另外,隨著R-T-B系合金中所含有的B的含量增大,R-T-B系合金的相鄰的合金晶界相間的間隔變寬,合金晶粒變大。另外,B變得過剩,會造成在燒結磁鐵中包含B富集相。因此,在B的含量超過6.0原子%的情況下,有使用該合金制造的R-T-B系磁鐵的矯頑力變得不充分之虞。
另外,為了將合金組織的粒徑微細化,提高使用該合金制造的R-T-B系磁鐵的矯頑力,優選R-T-B系合金中所含有的Fe含量相對于B含量的比(Fe/B)為13~16。另外,在Fe/B為13~16的情況下,在R-T-B系合金的制造工序和/或R-T-B系磁鐵的制造工序中過渡金屬富集相的生成得到有效地促進。但是,在Fe/B超過16時,R-T-B系合金的相鄰的合金晶界相間的間隔急劇變寬,難以得到合金晶界相的間隔為3μm以下的微細的合金組織。
另外,在Fe/B低于13時,隨著Fe/B減少,R-T-B系合金的相鄰的合金晶界相間的間隔變寬,合金晶粒變大。因此,在Fe/B低于13的情況下,有使用該合金制造的R-T-B系磁鐵的矯頑力變得不充分之虞。
另外,為了將合金組織的粒徑微細化,提高使用該合金制造的R-T-B系磁鐵的矯頑力,優選B/TRE為0.355~0.38。為了得到粉碎性更優異、合金晶界相的間隔為3μm以下的微細的合金組織,更優選B/TRE為0.36以下。在B/TRE低于0.355的情況下,R-T-B系合金的相鄰的合金晶界相間的間隔急劇變寬,難以得到合金晶界相的間隔為3μm以下的微細的合金組織。另外,隨著B/TRE增大,R-T-B系合金的相鄰的合金晶界相間的間隔變寬,合金晶粒變大。因此,在B/TRE超過0.38的情況下,有使用該合金制造的R-T-B系磁鐵的矯頑力變得不充分之虞。
另外,R-T-B系合金中所含有的T,是以Fe為必要成分的過渡金屬。作為R-T-B系合金的T中所含有的Fe以外的過渡金屬,可以使用各種III B~I B族元素。在R-T-B系合金的T除了Fe以外還含有Co的情況下,能夠改善Tc(居里溫度)從而優選。
圖1繪制了使用Dy=0原子%的合金制成的燒結磁鐵的、B/TRE(稀土元素合計的濃度)和Hcj(矯頑力)之間的關系。在圖1中,B/TRE=0.35時矯頑力變為最大。
圖2繪制了使用Dy=3.8原子%的合金制成的燒結磁鐵的、B/TRE(稀土元素合計的濃度)和Hcj(矯頑力)之間的關系。在圖2中,B/TRE=0.37時矯頑力變為最大。
圖3繪制了使用Dy=8.3原子%的合金制成的燒結磁鐵的、B/TRE(稀土元素合計的濃度)和Hcj(矯頑力)之間的關系。在圖3中,B/TRE=0.39時矯頑力變為最大。
繪制矯頑力變為最大的點的Dy濃度和B/TRE的關系,如圖4那樣。從圖4的直線導出下述式。
B/TRE=0.0049Dy+0.35···式2
矯頑力從最大值降低到低于最大值的90%時的B/TRE的幅度,從圖2和圖3可知是最大值的±0.01以外的范圍。也就是說,在上述式2的-0.01以上、+0.01以下的范圍內,可得到最大矯頑力的90%以上的矯頑力。若將該范圍設為適當的B/TRE,則適當的B/TRE的范圍變為下式式1。
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
滿足上述式1的合金,是與以往的R-T-B系合金相比Fe濃度較高、B濃度較低的合金。圖5是R-T-B系三元狀態圖。在圖5中,縱軸表示B的濃度,橫軸表示Nd的濃度,顯示出圖5中的B和Nd的濃度越低,Fe濃度就越高。通常用涂滿的區域內的組成(例如,在圖5中用涂黑的標記△表示的組成)鑄造合金,制成由主相和R富集相構成的R-T-B系磁鐵。但是,滿足上述式1的本發明的R-T-B系合金的組成,如圖5中○所示那樣,處于從上述的區域向低B濃度側偏移的區域。
在制作滿足上述式1的R-T-B系合金時在合金中容易生成R2T17相。已知R2T17相成為使R-T-B系磁鐵的矯頑力和/或方形度降低的原因,所以通常在不生成R2T17相的條件下制造R-T-B系合金。但是,在本發明中,認為R2T17相在R-T-B系合金的制造工序和/或R-T-B系磁鐵的制造工序中會成為過渡金屬富集相的原料。
本發明的R-T-B系合金,優選含R2T17相的區域的面積率為0.1~50%,更優選為0.1~25%。在含R2T17相的區域的面積率為上述范圍的情況下,過渡金屬富集相的生成被有效地促進,可得到充分含有過渡金屬富集相的矯頑力高的R-T-B系磁鐵。含R2T17相的區域的面積率為50%以上時,在R-T-B系磁鐵的制造工序中不能夠完全地消耗R2T17相,有時R-T-B系磁鐵的矯頑力和/或方形度降低。
此外,在本實施方式的R-T-B系合金中,在含R2T17相的區域的面積率為0.1~50%的情況下,可得到非常優異的粉碎性。R2T17相與R2T14B相相比較脆,因此在本發明的R-T-B系合金以面積率計包含0.1~50%的含R2T17相的區域的情況下,能夠形成為容易粉碎、粒徑為2μm左右的微粒。
含R2T17相的區域的面積率,可以通過對成為R-T-B系合金的鑄造合金薄片的截面進行顯微鏡觀察來求得。具體地講以如下的步驟求得。
將鑄造合金薄片埋入樹脂,在鑄造合金薄片的厚度方向上磨削,進行鏡面研磨后,為賦予導電性而蒸鍍金或碳,形成為觀察試件。利用掃描電鏡將倍率設為300倍或350倍對該試件拍攝反射電子像。
圖6中作為一例、顯示出了表1所示的合金F的截面的350倍拍攝的反射電子像。在該像中,觀察到灰色的R2T14B相、和白色線狀的R富集相。此外,存在觀察到點狀的R富集相的區域(用白線圍住的區域)。在本申請中將該區域稱為含R2T17相的區域。將該面積在截面照片中占有多大的比率稱為含R2T17相的區域的面積率。
圖7是R2T17相生成區域的高倍率的照片。在此在強化對比度時可知,在上述R2T17相生成區域生成了黑色點狀的R2T17相(2-17相)、白色的R富集相和灰色的主相(2-14-1相)。
可以推斷:本實施方式的R-T-B系合金中所含有的金屬元素M,在使在R-T-B系合金的制造時進行的鑄造后的鑄造合金薄片的冷卻速度暫時變慢的工序(后述的鑄造合金的保溫工序)、以及用于制造R-T-B系磁鐵的燒結和熱處理時,能夠促進過渡金屬富集相的生成。金屬元素M,含有選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬,在R-T-B系合金中包含0.1~2.4原子%。
本實施方式的R-T-B系合金包含0.1~2.4原子%的金屬元素M,因此通過對其進行燒結,可得到含有R富集相和過渡金屬富集相的R-T-B系磁鐵。
金屬元素M中所含有的選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬,不會對其他磁特性帶來阻礙,在鑄造合金的保溫工序時、以及R-T-B系磁鐵的燒結和熱處理時能夠促進過渡金屬富集相的生成,有效地使矯頑力(Hcj)提高。
在金屬元素M低于0.1原子%時,有促進過渡金屬富集相的生成的效果不足,在R-T-B系磁鐵中不形成過渡金屬富集相,不能夠使R-T-B系磁鐵的矯頑力(Hcj)充分提高之虞。另外,在金屬元素M超過2.4原子%時,R-T-B系磁鐵的磁化(Br)、最大磁能積(BHmax)等的磁特性降低。金屬元素M的含量更優選為0.7原子%以上,更優選為1.4原子%以下。
在R-T-B系合金中包含Cu的情況下,Cu的濃度優選為0.07~1原子%。在Cu的濃度低于0.07原子%的情況下,磁鐵變得難以燒結。
另外,在Cu的濃度超過1原子%的情況下,R-T-B系磁鐵的磁化(Br)降低因此不優選。
本實施方式的R-T-B系合金,可以在稀土元素R、以Fe為必要成分的過渡金屬T、含有選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬的金屬元素M、和B以外,還含有Si。在R-T-B系合金中包含Si的情況下,Si含量優選為0.7~1.5原子%的范圍。通過在上述范圍內含有Si,矯頑力更加提高。無論Si含量低于0.7原子%還是超過1.5原子%,含Si的效果都降低。
另外,R-T-B系合金中所含有的氧、氮和碳的合計濃度高時,在后述的對R-T-B系磁鐵進行燒結的工序中,這些元素和稀土元素R結合從而消 耗稀土元素R。因此,在R-T-B系合金中所含有的稀土元素R之中的,在燒結形成為R-T-B系磁鐵后的熱處理中、作為過渡金屬富集相的原料被利用的稀土元素R的量變少。其結果,有過渡金屬富集相的生成量變少,R-T-B系磁鐵的矯頑力變得不充分之虞。因此,在本實施方式中,R-T-B系合金中所含有的氧、氮和碳的合計濃度優選為0.5重量%以下。通過將上述的合計濃度設為上述的濃度以下,能夠抑制稀土元素R被消耗從而使矯頑力(Hcj)有效地提高。
「R-T-B系合金的制造方法」
本發明的R-T-B系合金,例如采用SC(鑄帶)法,對例如1450℃左右的溫度的規定組成的合金熔液鑄造來制造鑄造合金薄片。此時,也可以進行將鑄造后的鑄造合金薄片的冷卻速度在700~900℃暫時地變慢,以促進合金內成分的擴散的處理(保溫工序)。
其后,將得到的鑄造合金薄片通過氫破碎法等破碎,通過粉碎機粉碎,由此得到R-T-B系合金。
在本實施方式中,作為本發明的制造R-T-B系合金的方法的一例,對使用圖11所示的制造裝置制造的方法進行說明。
(合金的制造裝置)
圖11是表示合金的制造裝置的一例的正面模式圖。
圖11所示的合金的制造裝置1,具備:鑄造裝置2、破碎裝置21、配置于破碎裝置21下方的加熱裝置3、和配置于加熱裝置3下方的儲藏容器4。
破碎裝置21是對鑄造裝置2鑄造出的鑄造合金塊進行破碎,形成為鑄造合金薄片的裝置。如圖11所示,在破碎裝置21和開閉式平臺群組32之間,配置有將鑄造合金薄片向加熱裝置3的開閉式平臺群組32上引導的料斗7。
加熱裝置3由加熱器31和集裝箱5構成。集裝箱5具備:儲藏容器4、和設置于儲藏容器4上部的開閉式平臺群組32。開閉式平臺群組32包含多個開閉式平臺33。開閉式平臺33在「閉」時在其上載置從破碎裝置21 供給來的鑄造合金薄片,在「開」時將鑄造合金薄片送向儲藏容器4。
另外,制造裝置1中具備使集裝箱5活動自如的皮帶傳送機51(可動裝置),集裝箱5可以通過皮帶傳送機51沿圖11中的左右方向移動。
另外,在圖11所示的制造裝置1中,具備腔室6。腔室6具備:鑄造室6a、和設置于鑄造室6a下方并與鑄造室6a連通的保溫儲藏室6b。在鑄造室6a中收納有制造裝置2,在保溫儲藏室6b中收納有加熱裝置3。
在本實施方式中制造R-T-B系合金時,首先,在未圖示的熔化裝置中調制1450℃左右的溫度的規定組成的合金熔液。接著,使用未圖示的中間包將得到的合金熔液供給到包含鑄造裝置2的水冷銅輥的冷卻輥22使其凝固,形成為鑄造合金。其后,使鑄造合金從冷卻輥22脫離,從破碎裝置21的破碎輥之間通過進行破碎,由此形成為鑄造合金薄片。
被破碎了的鑄造合金薄片,從料斗7通過,堆積在配置于料斗7之下的、開閉式平臺群組32的處于「關」狀態的開閉式平臺33上。堆積在開閉式平臺33上的鑄造合金薄片被加熱器31加熱。
在本實施方式中,進行在制造出的超過800℃的鑄造合金變為低于500℃的溫度之前,維持一定溫度10秒~120秒的保溫工序。在本實施方式中,向開閉式平臺33上供給800℃~500℃的溫度范圍內的鑄造合金薄片,從鑄造合金薄片堆積在開閉式平臺33上的時刻起開始采用加熱器31進行加熱。由此,開始將鑄造合金維持一定溫度10秒~120秒的保溫工序。
然后,堆積在開閉式平臺33上的鑄造合金薄片,在經過了規定時間的時刻,開閉式平臺33被設為「開」的狀態,從而落下到儲藏容器4上。由此,加熱器31的熱變得不會到達鑄造合金薄片,再次開始鑄造合金薄片的冷卻,保溫工序結束。
可以推斷:在進行保溫工序的情況下,通過鑄造合金中所含有的元素在鑄造合金內移動的元素再配置,含有選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬的金屬元素M、和B的成分的交錯被促進。由此可以推斷:成為合金晶界相的區域中所含有的B的一部分向主相移動,成為主相的區域中所含有的金屬元素M的一部分向合金晶界相移動。由此推定,由于能夠發揮主相 本來的磁鐵特性,所以使用該合金的R-T-B系磁鐵的矯頑力變高。
在保溫工序中的鑄造合金的溫度超過800℃的情況下,有合金組織粗大化之虞。另外,在維持一定溫度的時間超過120秒的情況下,有時會妨礙生產率。
另外,在保溫工序中的鑄造合金的溫度低于500℃的情況、以及維持一定溫度的時間低于10秒的情況下,有時不能充分得到保溫工序的元素再配置效果。
再者,在本實施方式中,采用在800℃~500℃的溫度范圍內將堆積于開閉式平臺33上的鑄造合金薄片利用加熱器31加熱的方法進行保溫工序,但保溫工序只要能夠在超過800℃的鑄造合金變到低于500℃的溫度之前,維持一定溫度10秒~120秒即可,不限定于該方法。
另外,在本實施方式的R-T-B系合金的制造方法中,優選將制造R-T-B系合金的腔室6內設為惰性氣體的減壓氣氛。此外,在本實施方式中,優選在含有氦氣的氣氛中進行鑄造工序的至少一部分。氦氣與氬氣相比從鑄造合金帶走熱的能力高,能夠容易地加速鑄造合金的冷卻速度。
作為在含有氦氣的氣氛中進行鑄造工序的至少一部分的方法,可列舉例如,向腔室6的鑄造室6a內以規定流量供給作為惰性氣體的氦氣的方法。該情況下,鑄造室6a內變為含有氦氣的氣氛,因此能夠效率良好地將鑄造裝置2鑄造出的、被冷卻輥22驟冷的鑄造合金中的沒有與冷卻輥22接觸的面冷卻。因此,鑄造合金的冷卻速度變快,合金組織的粒徑被微細化,粉碎性優異,可容易地得到合金晶界相的間隔為3μm以下的微細的合金組織,能夠提高使用該合金制造的R-T-B系磁鐵的矯頑力。另外,在將鑄造室6a內設為含有氦氣的氣氛的情況下,鑄造合金的冷卻速度變快,因此能夠將待堆積在開閉式平臺33上的鑄造合金薄片的溫度容易地設為800℃以下。
另外,在本實施方式的R-T-B系合金的制造方法中,優選將保溫工序后的鑄造合金薄片在含有氦氣的氣氛中冷卻。由此,作為保溫工序后的鑄造合金的鑄造合金薄片的冷卻速度變快,因此可容易地得到合金組織被進 一步微細化,粉碎性優異,合金晶界相的間隔為3μm以下的微細的合金組織。作為將保溫工序后的鑄造合金薄片在含有氦氣的氣氛中冷卻的方法,可列舉例如,向裝有從開閉式平臺33落下來的鑄造合金薄片的儲藏容器4內以規定流量供給氦氣的方法。
再者,在本實施方式中,對于采用SC法制造R-T-B系合金的情況進行了說明,但本發明中使用的R-T-B系合金不限定為采用SC法制造的合金。例如,R-T-B系合金也可以采用離心鑄造法、疊箱鑄型(book mold)法等鑄造。
氫破碎法,例如,可利用下述步驟進行:在室溫下使鑄造合金薄片吸藏氫氣,在300℃左右的溫度下在氫氣中熱處理后,進行減壓以脫去氫氣,其后,在500℃左右的溫度下熱處理以除去鑄造合金薄片中的氫氣。在氫破碎法中吸藏了氫氣的鑄造合金薄片體積發生膨脹,所以在合金內部容易產生大量裂紋(龜裂),從而被破碎。
另外,作為使已進行了氫破碎的鑄造合金薄片粉碎的方法,可利用氣流磨等。將已進行了氫破碎的鑄造合金薄片放入氣流磨粉碎機中,使用例如0.6MPa的高壓氮氣微粉碎成1~4.5μm的平均粒度,從而制成粉末。減小粉末的平均粒度時可以使燒結磁鐵的矯頑力提高。但是,如果粒度太小,則粉末表面容易被氧化,矯頑力反而降低。
「R-T-B系稀土族燒結磁鐵的制造方法」
接著,說明使用這樣得到的本實施方式的R-T-B系合金制造R-T-B系磁鐵的方法。
作為本實施方式的制造R-T-B系磁鐵的方法,例如,可列舉向本實施方式的R-T-B系合金的粉末中添加作為潤滑劑的0.02質量%~0.03質量%的硬脂酸鋅,使用橫向磁場中成型機等進行壓制成型,在真空中進行燒結,其后進行熱處理的方法等。
當在800℃~1200℃、更優選在900℃~1200℃下進行燒結后,在400℃~800℃下進行熱處理的情況下,更加容易在R-T-B系磁鐵中生成過渡金屬富集相,可得到矯頑力更高的R-T-B系磁鐵。
在本實施方式中,通過滿足上述式1來在R-T-B系合金中生成R2T17相。可以推測為:在R-T-B系合金燒結形成R-T-B系磁鐵后的熱處理中,R2T17相能夠作為過渡金屬富集相的原料使用。
燒結后的熱處理可以僅為一次也可以為兩次以上。例如,在僅進行一次燒結后的熱處理的情況下,優選在500℃~530℃進行熱處理。另外,在進行兩次燒結后的熱處理的情況下,優選在530℃~800℃的溫度、和400℃~500℃的溫度兩個階段的溫度下進行熱處理。
在兩個階段的溫度下進行熱處理的情況下,如以上所示,可以推斷:由于過渡金屬富集相的生成被促進,因此可得到矯頑力更優異的R-T-B系磁鐵。
即,在兩個階段的溫度下進行熱處理的情況下,在第1次的530~800℃的熱處理中,R富集相成為液相圍繞在主相(2-14-1相)的周圍。由此,在第2次的400~500℃的熱處理中,R富集相、2-17相(R2T17相)和金屬元素M的反應被促進,過渡金屬富集相的生成被促進。
在本實施方式的R-T-B系磁鐵的制造方法中,作為R-T-B系合金,使用B含量滿足上述式1,含有0.1~2.4原子%的金屬元素M的合金,因此可得到下述本發明的R-T-B系磁鐵:由具備主相和晶界相的燒結體構成,所述主相主要含有R2Fe14B,上述晶界相相比于主相含有更多R,且上述晶界相含有稀土元素的合計原子濃度為70原子%以上的R富集相、和稀土元素的合計原子濃度為25~35原子%的過渡金屬富集相。
此外,通過在本發明的范圍調節本實施方式的R-T-B系合金中所含有的金屬元素的種類和使用量、含R2T17相的區域的體積率、R-T-B系合金的組成,并且調整燒結溫度和燒結后的熱處理等的條件,可以將R-T-B系磁鐵中的過渡金屬富集相的體積率容易地調節到0.005~3體積%的優選范圍。
并且,通過調整R-T-B系磁鐵中的過渡金屬富集相的體積率,可得到抑制Dy的含量,并且具有符合用途的規定的矯頑力的R-T-B系磁鐵。
另外,可以推斷:本發明的R-T-B系磁鐵中得到的矯頑力(Hcj)的提高 效果,是在晶界相中形成了以高濃度含有Fe的過渡金屬富集相所帶來的。本發明的R-T-B系磁鐵中所含有的過渡金屬富集相的體積率,優選為0.005~3體積%,更優選為0.1%~2體積%。
過渡金屬富集相的體積率為上述范圍內時,可更加有效地得到在晶界相中包含過渡金屬富集相所帶來的矯頑力提高效果。與此相對,在過渡金屬富集相的體積率低于0.1體積%時,會有矯頑力(Hcj)的提高效果變得不充分的顧慮。另外,在過渡金屬富集相的體積率超過3體積%時,會發生剩磁(Br)、最大磁能積((BH)max)降低等,對磁特性帶來惡劣影響,因此不優選。
過渡金屬富集相中的Fe的原子濃度優選為50~70原子%。過渡金屬富集相中的Fe的原子濃度為上述范圍內時,可更加有效地得到含過渡金屬富集相的效果。與此相對,在過渡金屬富集相的Fe的原子濃度低于上述范圍時,會有在晶界相中含過渡金屬富集相所帶來的矯頑力(Hcj)提高效果變得不充分的顧慮。另外,在過渡金屬富集相的Fe的原子濃度超過上述范圍時,有R2T17相或Fe析出,對磁特性帶來惡劣影響的顧慮。
在本發明中,R-T-B系磁鐵的過渡金屬富集相的體積率,采用以下所示的方法調查。首先,將R-T-B系磁鐵埋入導電性的樹脂,磨削與取向方向平行的面,然后進行鏡面研磨。接著,利用反射電子像以1500倍左右的倍率觀察鏡面研磨過的表面,根據其對比度識別主相、R富集相、過渡金屬富集相。其后,對過渡金屬富集相算出每一截面的面積率,再假定其為球狀算出體積率。
本實施方式的R-T-B系磁鐵,是將B/TRE含量滿足上述式1、且含有0.1~2.4原子%的金屬元素M的R-T-B系合金成型、燒結而成的磁鐵,晶界相含有R富集相和過渡金屬富集相,過渡金屬富集相是相比于R富集相、稀土元素的合計原子濃度較低、相比于R富集相、Fe的原子濃度較高的相,因此是抑制Dy的含量,并且具有高的矯頑力,具有可很好地用于電動機的優異的磁特性的磁鐵。
再者,在本實施方式中,也可以通過在燒結后的R-T-B系磁鐵的表面 附著Dy金屬或Dy化合物,進行熱處理,使Dy向燒結磁鐵內部擴散,來形成為燒結磁鐵表面的Dy濃度比內部的Dy濃度高的R-T-B系磁鐵,進而提高矯頑力。
作為制造燒結磁鐵表面的Dy濃度比內部的Dy濃度高的R-T-B系磁鐵的方法,具體地講,可列舉以下所示的方法。例如,通過在由乙醇等的溶劑和三氟化鏑(DyF3)以規定比例混合而成的涂布液中,浸漬燒結后的R-T-B系磁鐵,來對R-T-B系磁鐵涂布涂布液。其后,對涂布有涂布液的R-T-B系磁鐵,實行進行兩階段的熱處理的擴散工序。具體地講,進行在氬氣氣氛中以900℃的溫度將涂布有涂布液的R-T-B系磁鐵加熱一小時左右的第1熱處理,將第1熱處理后的R-T-B系磁鐵暫且冷卻到室溫。其后,進行在氬氣氣氛中以500℃的溫度將R-T-B系磁鐵再次加熱一小時左右的第2熱處理,冷卻到室溫。
作為上述方法以外的在燒結后的R-T-B系磁鐵的表面附著Dy金屬或Dy化合物的方法,也可以采用使金屬氣化而在磁鐵表面附著它們的膜的方法、使有機金屬分解而在表面附著膜的方法等。
再者,也可以在燒結后的R-T-B系磁鐵的表面,附著Tb金屬或Tb化合物替代Dy金屬或Dy化合物而進行熱處理。該情況下,可以通過例如在燒結后的R-T-B系磁鐵的表面涂布含有Tb的氟化物的涂布液,進行熱處理使Tb向燒結磁鐵內部擴散,來形成為燒結磁鐵表面的Tb濃度比內部的Tb濃度高的R-T-B系磁鐵,進而提高矯頑力。
另外,也可以通過在R-T-B系磁鐵的表面蒸鍍金屬Dy、金屬Tb進行熱處理,使Dy、Tb向燒結磁鐵內部擴散,來進一步提高矯頑力。本實施方式的R-T-B系磁鐵中,可以毫無障礙地使用這樣的技術。
R-T-B系磁鐵的矯頑力(Hcj)越高越好,在作為汽車等的電動動力轉向裝置的電動機用的磁鐵使用的情況下,優選為20kOe以上,在作為電動汽車的電動機用的磁鐵使用的情況下,優選為30kOe以上。在電動汽車的電動機用的磁鐵中矯頑力(Hcj)低于30kOe時,有時作為電動機的耐熱性不足。
[第2實施方式]
在第1實施方式中,使用含有金屬元素的R-T-B系合金制造了R-T-B系磁鐵,但在第2實施方式中,與第1實施方式不同,使用下述R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料(以下,簡稱為「R-T-B系合金材料」)制造R-T-B系磁鐵,該R-T-B系合金材料包含作為不含有金屬元素的粉末的R-T-B系合金、和添加金屬。
本實施方式的R-T-B系合金材料,是通過與上述的第1實施方式同樣地成型、燒結,來得到上述第1實施方式的R-T-B系磁鐵的合金材料。
本實施方式的R-T-B系合金材料,是含有R-T-B系合金和添加金屬的R-T-B系合金材料,上述R-T-B系合金由稀土元素R、以Fe為必要成分的過渡金屬T、以及B和不可避免的雜質構成,其含有13~15原子%的R,含有4.5~6.2原子%的B,余量為T,全部稀土元素中的Dy的比例為0~65原子%,并且滿足下述式1,上述添加金屬由選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬元素M或含有上述金屬元素M的合金構成,R-T-B系合金材料中含有0.1~2.4原子%的金屬元素M。
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中,Dy表示Dy元素的濃度,B表示硼元素的濃度,TRE表示稀土元素合計的濃度(原子%)。
在本實施方式的R-T-B系合金材料中,作為R-T-B系合金,使用除了不含有金屬元素M以外與第1實施方式的R-T-B系合金相同的合金,可以與第1實施方式的R-T-B系合金同樣地制造。因此,省略對本實施方式的R-T-B系合金材料中所含有的R-T-B系合金進行說明。
在本實施方式的R-T-B系合金材料中所含有的R-T-B系合金中,與第1實施方式的R-T-B系合金同樣地優選含R2T17相的區域的面積率為0.1~50%的合金,更優選為0.1~25%的合金。在含R2T17相的區域的面積率為上述范圍的情況下,過渡金屬富集相的生成被有效地促進,可得到充分含有過渡金屬富集相的矯頑力高的R-T-B系磁鐵。在含R2T17相的區域的面積率為50%以上時,有時在R-T-B系磁鐵的制造工序中不能夠完全 消耗R2T17相,R-T-B系磁鐵的矯頑力和/或方形度降低。
此外,在本實施方式R-T-B系合金材料中所含有的R-T-B系合金中,含R2T17相的區域的面積率為0.1~50%的情況下,可得到非常優異的粉碎性,因此可容易地粉碎從而形成為粒徑2μm左右的微粒。
再者,本實施方式的R-T-B系合金材料中所含有的R-T-B系合金的含R2T17相的區域的面積率,可以與第1實施方式的R-T-B系合金同樣地求得。
本實施方式的R-T-B系合金材料中所含有的添加金屬,由選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬元素M或含有上述金屬元素M的合金構成。
可以推斷:金屬元素M在用于制造R-T-B系磁鐵的燒結和熱處理時是促進過渡金屬富集相生成的物質。
金屬元素M在R-T-B系合金材料中含有0.1~2.4原子%。金屬元素M的含量更優選為0.7原子%以上,更優選為1.4原子%以下。本實施方式的R-T-B系合金材料,含0.1~2.4原子%金屬元素M,因此通過將其燒結,可得到含有R富集相和過渡金屬富集相的R-T-B系磁鐵。
金屬元素M中所含有的選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬,不會對其他的磁特性帶來阻礙,在R-T-B系磁鐵的燒結和熱處理時能夠促進過渡金屬富集相生成,有效地使矯頑力(Hcj)提高。
金屬元素M低于0.1原子%時,有促進過渡金屬富集相的生成的效果不足,在R-T-B系磁鐵中不形成過渡金屬富集相,不能夠充分提高R-T-B系磁鐵的矯頑力(Hcj)之虞。另外,金屬元素M超過2.4原子%時,R-T-B系磁鐵的磁化(Br)、最大磁能積(BHmax)等的磁特性降低。
在R-T-B系合金材料中包含Cu的情況下,Cu的濃度優選為0.07~1原子%。在Cu的濃度低于0.07原子%的情況下,磁鐵變得難以燒結。另外,在Cu的濃度超過1原子%的情況下,R-T-B系磁鐵的磁化(Br)降低,因此不優選。
本實施方式的R-T-B系合金材料,在R-T-B系合金和添加金屬以外,還可以含有Si。在R-T-B系合金材料中包含Si的情況下,Si含量優選為 0.7~1.5原子%的范圍。通過在上述范圍內含有Si,矯頑力更加提高。無論Si含量低于0.7原子%還是超過1.5原子%,含Si的效果都降低。
「R-T-B系合金材料的制造方法」
本發明的R-T-B系合金材料中所含有的R-T-B系合金,可以與第1實施方式的R-T-B系合金同樣地制造。并且,通過將得到的R-T-B系合金的粉末、和添加金屬的粉末混合,可得到R-T-B系合金材料。
「R-T-B系稀土族燒結磁鐵的制造方法」
可以使用這樣得到的本實施方式的R-T-B系合金材料,與使用第1實施方式的R-T-B系合金的情況同樣地制造R-T-B系磁鐵。
再者,為了提高R-T-B系磁鐵的矯頑力,通常將R-T-B系合金的粉末的粒度以d50計設為4~5μm,但若將其大小進一步減小從而減小R-T-B系磁鐵中的粒子的大小,則可以進一步提高矯頑力。
再者,在本實施方式中,也可以與第1實施方式同樣,通過在R-T-B系磁鐵的表面涂布Dy、Tb的氟化物并進行熱處理,使Dy、Tb向燒結磁鐵內部擴散,來進一步提高矯頑力。另外,也可以通過在R-T-B系磁鐵的表面蒸鍍金屬Dy、金屬Tb并進行熱處理,使Dy、Tb向燒結磁鐵內部擴散,來進一步提高矯頑力。
在本實施方式的R-T-B系磁鐵的制造方法中,作為R-T-B系合金材料,使用B含量滿足上述式1,含有0.1~2.4原子%的金屬元素M的合金材料,因此可得到下述本發明的R-T-B系磁鐵:其由具備主相和晶界相的燒結體構成,上述主相主要含有R2Fe14B,上述晶界相相比于主相含有更多R,且含有稀土元素的合計原子濃度為70原子%以上的R富集相、和稀土元素的合計原子濃度為25~35原子%的過渡金屬富集相。
此外,通過在本發明的范圍調節本實施方式的R-T-B系合金材料中所含有的金屬元素M的種類和使用量、含R2T17相的區域的體積率、R-T-B系合金的組成,并且調整燒結溫度和燒結后的熱處理等的條件,可以將R-T-B系磁鐵中的過渡金屬富集相的體積率容易地調節到0.005~3體積%的優選范圍。并且,通過調整R-T-B系磁鐵中的過渡金屬富集相的體積率, 可得到抑制Dy的含量,并且具有符合用途的規定矯頑力的R-T-B系磁鐵。
本實施方式的R-T-B系磁鐵,是將B/TRE含量滿足上述式1、含0.2~5原子%金屬元素M的R-T-B系合金材料進行成型、燒結而成的,晶界相含有R富集相和過渡金屬富集相,過渡金屬富集相與R富集相相比、稀土元素的合計原子濃度低,與R富集相相比、Fe的原子濃度高,因此是抑制Dy的含量,并且具有高的矯頑力,具有可很好地用于電動機的優異的磁特性的磁鐵。
[第3實施方式]
在第2實施方式中,對于含有R-T-B系合金和添加金屬的R-T-B系合金材料進行了說明,其中R-T-B系合金是不含有金屬元素的粉末,但在本實施方式中,對于包含含有金屬元素的R-T-B系合金和添加金屬的R-T-B系合金材料進行說明。即,在本發明中,使R-T-B系合金材料中含有金屬元素,這可以在R-T-B系合金的鑄造階段,可以在R-T-B系合金的燒結階段,也可以在兩階段中添加金屬元素。
在第3實施方式中,使R-T-B系合金材料中含有的金屬元素的一部分含在R-T-B系合金中,將該R-T-B系合金的粉末和剩余的金屬元素混合,由此形成為R-T-B系合金材料,使用該合金材料制造R-T-B系磁鐵。
本實施方式的R-T-B系合金材料,是通過與上述的第1實施方式和第2實施方式同樣地成型、燒結,來得到上述第1實施方式和第2實施方式的R-T-B系磁鐵的合金材料。
本實施方式的R-T-B系合金材料,是含有R-T-B系合金和添加金屬的R-T-B系合金材料,上述R-T-B系合金由稀土元素R、以Fe為必要成分的過渡金屬T、選自Al、Ga、Cu中的一種以上的第1金屬、以及B和不可避免的雜質構成,其含有13~15原子%的R,含有4.5~6.2原子%的B,余量為T,全部稀土元素中的Dy的比例為0~65原子%,并且滿足下述式1,上述添加金屬由選自Al、Ga、Cu中的一種以上的第2金屬或含有上述第2金屬的合金構成,上述R-T-B系合金材料合計含有0.1~2.4原子%的上述第1金屬和上述第2金屬。
0.0049Dy+0.34≤B/TRE≤0.0049Dy+0.36···式1
在式1中,Dy表示Dy元素的濃度,B表示硼元素的濃度,TRE表示稀土元素合計的濃度(原子%)。
第1金屬和第2金屬,全都是選自Al、Ga、Cu中的一種以上金屬,第1金屬和第2金屬的合計是與上述的第1實施方式和第2實施方式中的金屬元素M相同的組成。
另外,R-T-B系合金材料中第1金屬和第2金屬的合計含量,與上述的第1實施方式和第2實施方式中的金屬元素M相同。
本實施方式的R-T-B系合金材料,除了R-T-B系合金含有第1金屬以外與第2實施方式相同,R-T-B系磁鐵與第1實施方式和第2實施方式是同樣的。因此,省略其說明。
在此,對于本發明的R-T-B系磁鐵中所含有的過渡金屬富集相的生成方法詳細說明。
可以認為:在本發明中,在制造中途的R-T-B系合金和/或制造中途的R-T-B系磁鐵中所含有的R2T17相,在R-T-B系合金的制造工序和/或R-T-B系磁鐵的制造工序中進行的一次或多次熱處理中被用作R-T-B系磁鐵的過渡金屬富集相的原料,生成過渡金屬富集相。
使過渡金屬富集相生成的熱處理的條件,根據作為過渡金屬富集相的原料與R2T17相一同使用的金屬元素M的種類和使用量、R-T-B系合金中和/或燒結后的R-T-B系磁鐵中所含有的R2T17相的生成量、R-T-B系磁鐵的組成、必要的過渡金屬富集相的生成量等來決定。
使過渡金屬富集相生成的熱處理,具體地講,對于制造中途的R-T-B系合金和/或制造中途的R-T-B系磁鐵,優選在400~800℃的溫度下,更優選在450~650℃的溫度下進行一次或多次,優選在R-T-B系合金的制造工序和/或R-T-B系磁鐵的制造工序中合計進行0.5~5小時,更優選進行1~3小時。
使過渡金屬富集相生成的熱處理的溫度低于400℃時,熱處理時的稀土元素R和2-17相(R2T17相)和金屬元素M的反應變得不充分,有時過 渡金屬富集相不會充分生成。當使過渡金屬富集相生成的熱處理的溫度超過800℃時,發生原子的再配置,有時過渡金屬富集相不會充分生成。
另外,在使過渡金屬富集相生成的熱處理的合計時間低于0.5小時時,熱處理時的稀土元素R和2-17相(R2T17相)和金屬元素M的反應變得不充分,有時過渡金屬富集相的生成量變得不充分。在使過渡金屬富集相生成的熱處理的合計時間超過5小時時,由于熱處理時間長而對生產率帶來阻礙因此不優選。
使過渡金屬富集相生成的熱處理,在R-T-B系合金的制造工序和/或R-T-B系磁鐵的制造工序中進行一次或多次,可以是僅以生成過渡金屬富集相為目的的熱處理,也可以是出于燒結等其他目的進行的熱處理兼作為生成過渡金屬富集相的熱處理。生成過渡金屬富集相的熱處理的次數沒有特別限定,但為了充分生成過渡金屬富集相,優選進行多次。
具體地講,作為生成過渡金屬富集相的熱處理,可列舉選自以下熱處理中的一種以上的處理等:將制造R-T-B系合金時進行的鑄造后的鑄造合金薄片的冷卻速度暫時地變慢從而促進合金內的成分的擴散的處理(保溫工序),制造R-T-B系磁鐵時進行的用于燒結R-T-B系磁鐵的熱處理,使燒結后的R-T-B系磁鐵生成過渡金屬富集相的熱處理,以及、用于使Dy、Tb向燒結后的R-T-B系磁鐵的內部擴散的熱處理。
再者,生成過渡金屬富集相的熱處理,優選在400~800℃的溫度下進行,但在上述范圍內的最佳溫度,根據要熱處理的R-T-B系合金或R-T-B系磁鐵的組織的狀態的不同而不同,因此例如,在燒結前和燒結后不同,根據是從R-T-B系合金的鑄造工序到R-T-B系磁鐵完成之間的哪個工序中進行熱處理而適當決定。
另外,通過生成過渡金屬富集相的熱處理得到的過渡金屬富集相的生成量,有隨著生成過渡金屬富集相的熱處理時間的增大而增加的傾向。但是,在進行生成過渡金屬富集相的熱處理之后的工序中,在R-T-B系合金或R-T-B系磁鐵成為過渡金屬富集相的分解溫度以上的高溫的情況下,有生成的過渡金屬相的一部分或全部分解而減少的可能性。
在生成過渡金屬富集相的熱處理中,推測為進行下述(式3)和/或(式4)所示的反應。
更詳細地講,可以推斷:在熱處理中被作為過渡金屬富集相的原料使用的金屬元素M,在作為被加熱處理材料的R-T-B系合金中或R-T-B系磁鐵中單獨存在的情況下,在生成過渡金屬富集相的熱處理中進行下述的式3所示的反應。
R(稀土元素)+R2T17(R2T17相)+M(金屬元素)
→R6T13M(過渡金屬富集相)   式3
作為在被加熱處理材料中金屬元素M單獨存在的情況,可列舉例如,在使用包含R-T-B系合金和添加金屬的R-T-B系合金材料制造R-T-B系磁鐵時進行的用于燒結的熱處理等,該R-T-B系合金不含有金屬元素。
另外,可以推斷:在金屬元素M含在被加熱處理材料中的合金晶界相內或晶界相內的情況下,在生成過渡金屬富集相的熱處理中進行下述的式4所示的反應。
RM(含有金屬元素的稀土元素)+R2T17(R2T17相)
→R6T13M(過渡金屬富集相)···式4
作為金屬元素M含在被加熱處理材料中的合金晶界相內或晶界相內的情況,可列舉例如,使用含有金屬元素的R-T-B系合金制造R-T-B系磁鐵時進行的用于燒結的熱處理等。
可以推斷:在包含金屬元素M在被加熱處理材料中單獨存在、和含在合金晶界相或晶界相內這兩情況時,在生成過渡金屬富集相的熱處理中同時進行上述的式3所示的反應和式4所示的反應。作為該情況,可列舉例如,使用包含含有金屬元素的R-T-B系合金和添加金屬的R-T-B系合金材料制造R-T-B系磁鐵時進行的用于燒結的熱處理等。
R-T-B系合金中的R2T17相的大小優選較小。R2T17相的大小較大時,有時即使發生式3或式4所示的反應也不能夠使R2T17相完全消失,在R-T-B系磁鐵內殘留R2T17相從而矯頑力或方形度惡化。具體地講,R2T17相的大小優選為10μm以下,更優選為3μm以下。再者,所謂在此的R2T17 相的大小,是R2T17相單體的大小,不是R2T17相的存在區域的大小。
可以推測為:在本發明中通過這樣進行上述的生成過渡金屬富集相的熱處理,如式3和/或式4所示,以R2T17相、和含有金屬元素M的稀土元素R(或者金屬元素M和稀土元素R)為原料,生成R-T-B系磁鐵的過渡金屬富集相。
實施例
「實驗例1~17、41~46」
稱量Nd金屬(純度99重量%以上)、Pr金屬(純度99重量%以上)、Dy金屬(純度99重量%以上)、硼鐵(Fe80%、B 20重量%)、鐵塊(純度99重量%以上)、Al金屬(純度99重量%以上)、Ga金屬(純度99重量%以上)、Cu金屬(純度99重量%),使得成為表1所示的合金A~L、N~Q和T~Z的合金組成,再稱量2.3原子%的Co金屬(純度99重量%以上),填裝到氧化鋁坩堝中。
再者,表1所示的合金組成中記載的Si含量,不是在合金中有意含有的含量,而是在合金中作為雜質包含的Si含量。另外,合金N不是有意地含有金屬元素M而制成的,合金O是作為金屬元素M僅有意地添加Al而制成的,合金P是作為金屬元素M僅有意地添加Ga而制成的,合金Q是作為金屬元素M僅有意地添加Cu而制成的。另外,合金N、P和Q中所含有的Al不是有意添加的,而是從氧化鋁坩堝混入的。
其后,將裝有氧化鋁坩堝的高頻真空感應爐的爐內用Ar氣置換,加熱到1450℃進行熔融,向水冷銅輥澆注熔液,以輥圓周速度為1.0m/秒、平均厚度為0.3mm左右的方式采用SC(帶鑄)法得到鑄造合金薄片。
接著,采用以下所示的氫破碎法破碎鑄造合金薄片。首先,將鑄造合金薄片粗粉碎使得直徑成為5mm左右,放到室溫的氫氣中使其吸藏氫氣。接著,進行將粗粉碎并吸藏了氫氣的鑄造合金薄片在氫氣中加熱到300℃的熱處理。其后采用下述方法進行破碎:進行減壓來脫氫氣,再進行加熱到500℃的熱處理,將鑄造合金薄片中的氫氣釋放除去,冷卻到室溫。
接著,向已被氫破碎的鑄造合金薄片中添加作為潤滑劑的硬脂酸鋅 0.025重量%,采用氣流磨(ホソカワミクロン100AFG),使用0.6MPa的高壓氮氣,將已進行了氫破碎的鑄造合金薄片微粉碎成為4.5μm的平均粒度(d50)從而得到R-T-B系合金粉末。
采用以下所示的方法調查這樣得到的合金A~L、N~Q和T~Z的R2T17相的面積率。
將鑄造合金薄片之中的平均厚度±10%以內的厚度埋入樹脂,在厚度方向上磨削截面,將該截面鏡面研磨,然后為了賦予導電性而蒸鍍金或碳,制成觀察試件。對該試件利用掃描電鏡(日本電子JSM-5310)將倍率設為350倍拍攝反射電子像。
圖6中作為一例顯示出了合金F的反射電子像。另外,將合金A~L、N~Q和T~Z之中測得的合金的R2T17相的面積率示于表4。表4中,“-”表示未測定。
接著,使用橫向磁場中成型機,以0.8噸/cm2的成型壓力將這樣得到的R-T-B系合金粉末壓制成型,形成為壓粉體。其后,在真空中以900~1200℃的溫度燒結所得到的壓粉體。其后在800℃和500℃兩個階段的溫度下熱處理并冷卻,由此制作出實驗例1~實驗例17、實驗例41~實驗例46的R-T-B系磁鐵。
然后,利用BH波形記錄器(東英工業TPM2-10)測定得到的實驗例1~實驗例17、實驗例41~實驗例46的R-T-B系磁鐵各自的磁特性。將其結果示于表4。
「實驗例18~33」
準備由實驗例1~17中得到的R-T-B系合金構成的粉末(合金A~H、J~L、N~Q)和合金R的粉末,以及平均粒度(d50)為4.35μm的Si粉末,混合兩者以成為表2所示的燒結磁鐵的組成,制造出實驗例18~實驗例33的R-T-B系合金材料。再者,Si粉末的粒度采用激光衍射計測定。
接著,使用這樣得到的R-T-B系合金材料,以與實驗例1~實驗例15相同的步驟制作出R-T-B系磁鐵。
然后,與實驗例1~實驗例17同樣地利用BH波形記錄器(東英工業 TPM2-10)測定得到的實驗例18~實驗例33的R-T-B系磁鐵各自的磁特性。將其結果示于表5。
「實驗例34」
稱量Nd金屬(純度99重量%以上)、Pr金屬(純度99重量%以上)、Dy金屬(純度99重量%以上)、硼鐵(Fe80%、B 20重量%)、鐵塊(純度99重量%以上)、Si金屬(純度99重量%以上)、Al金屬(純度99重量%以上)、Ga金屬(純度99重量%以上)、Cu金屬(純度99重量%),使得成為表3所示的合金S的成分組成,再稱量2.3原子%的Co金屬(純度99重量%以上),填裝到氧化鋁坩堝中,采用與實驗例1~17相同的步驟,得到R-T-B系合金粉末,使用該粉末采用與實驗例1~17相同的步驟制作出R-T-B系磁鐵。
然后,與實驗例1~實驗例17同樣地利用BH波形記錄器(東英工業TPM2-10)測定得到的實驗例34的R-T-B系磁鐵的磁特性。將其結果示于表6。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

在表4~表6中,所謂「Hcj」是矯頑力,所謂「Br」是剩磁,所謂「SR」是方形度(角形性),所謂「BHmax」是最大磁能積。另外,這些磁特性的值分別是5個R-T-B系磁鐵測定值的平均值。
另外,采用以下所示的方法調查了實驗例3~實驗例28、實驗例34的R-T-B系磁鐵的過渡金屬富集相的體積率。
將R-T-B系磁鐵埋入導電性的樹脂,磨削平行于取向方向的面,進行鏡面研磨。將該表面利用反射電子像以1500倍左右的倍率觀察,根據其對比度識別主相、R富集相、過渡金屬富集相。
例如,圖9、11分別為實驗例6、23中得到的R-T-B系磁鐵的反射電子像。從圖9、11可知在灰色的R2T14B相的晶界存在著白色的R富集相、 淡灰色的過渡金屬富集相。
根據這樣的反射電子像,算出過渡金屬富集相在每一截面的面積率,再假定其為球狀,算出各實驗例的體積率。
將其結果示于表4~表6。表4~表6中,“-”表示未測定。
另外,通過使用FE-EPMA(電子探針分析儀(Electron Probe Micro Analyzer))調查主相和晶界相的組成,確認到實驗例18~實驗例34的R-T-B系磁鐵,主要由主要含有R2Fe14B的主相、R富集相、過渡金屬富集相構成。
如表1和表4所示,在B不滿足式1的實驗例8和9中,Dy的含量為相同程度,與B滿足式1的實驗例6相比,矯頑力(Hcj)變低。
Si的添加量為0.7~1.5原子%的范圍的實驗例23,與添加金屬的含量超過本發明的上限的實驗例29相比,矯頑力(Hcj)變高。
另外,圖1是表示實驗例1~4、18~21的B/TRE(稀土元素合計的濃度)和矯頑力(Hcj)之間的關系的圖。實驗例1~4、18~21的R-T-B系磁鐵不含Dy,但如實驗例1~4、18~21所示,通過添加添加金屬Si(實驗例18~21),矯頑力(Hcj)變高。
此時,估計最佳的B/TRE的寬度相對于峰為±0.1左右。
另外,圖2是表示實驗例5~9、22~25的B含量(稀土元素合計的濃度)和矯頑力(Hcj)之間的關系的圖。實驗例5~9、22~25的R-T-B系磁鐵,是含有3.8原子%左右的Dy的磁鐵。由于B含量不同,矯頑力不同,但B/TRE在0.37時矯頑力最大。另外,如實驗例22~25所示,可知通過添加添加金屬Si(實驗例22~25),矯頑力變高。此時,可以估計到,最佳的B/TRE的寬度相對于峰為±0.1左右。
另外,圖3是表示實驗例10~12、26~28的B含量(稀土元素合計的濃度)和矯頑力(Hcj)之間的關系的圖。實驗例10~12、26~28的R-T-B系磁鐵,是含有8.3原子%左右的Dy的磁鐵。由于B含量不同,因此矯頑力不同,但B/TRE在0.39時矯頑力最大。
另外,可知通過添加添加金屬Si(實驗例24~26),矯頑力變高。此時, 估計到,最佳的B/TRE的寬度相對于峰為±0.1左右。
實驗例14是沒有添加Cu、Al、Ga、Si而制作出的例子,與作為最接近的組成的實驗例6相比,矯頑力大幅變低。在向實驗例14的成分中僅添加了Al的實驗例15、向實驗例14的成分中僅添加了Ga的實驗例16、向實驗例14的成分中僅添加了Cu的實驗例17中,與實驗例14相比矯頑力變高。表示出為了提高矯頑力,Al、Ga、Cu中的任一個是必需的。
此外,在向合金N~Q中添加了Si的實驗例30~33中,矯頑力變高,表示出優選添加兩種以上的金屬M。特別是在向合金Q中添加了Si粉末的實驗例33中看到矯頑力的大幅提高。另外,實驗例33與組成接近的實驗例24相比,矯頑力高2kOe以上,表示出添加Cu和Si特別優選。
比較Dy濃度大致相等的實驗例14~17,金屬元素M的濃度為0.08原子%的實驗例14中矯頑力較低,但金屬元素M的濃度為0.1原子%以上的實驗例15~17中矯頑力變高。
另外,比較不含有Dy的實驗例41~實驗例46,在實驗例43(金屬元素M的濃度為2.43原子%),與實驗例41(金屬元素M的濃度為0.75原子%)、實驗例42(金屬元素M的濃度為1.00原子%)相比、矯頑力降低。
由以上來看,顯示出了金屬元素M的含量優選為0.1~2.4原子%。
在不含有Dy的實驗例1~4、實驗例41~46之中,具有高的矯頑力的是實驗例41、42、44~46(金屬元素M的濃度為0.72~1.34原子%)。由此來看,顯示出了更優選金屬元素M的含量處于0.7~1.4原子%的范圍。
表3和表6所示的實驗例34是在合金鑄造的階段添加了全部金屬元素的例子。比較Dy的含量為相同程度的表1和表4的實驗例5和實驗例34,可知實驗例34顯示比實驗例5更高的矯頑力。
由表1~表6的結果可知,無論在對金屬元素進行合金鑄造的情況,還是將合金和添加金屬混合了的情況,都可得到提高磁鐵的矯頑力的效果。
圖8~圖10(a)是R-T-B系磁鐵的顯微鏡照片,圖8為實驗例9、圖9為實驗例6、圖10(a)為實驗例23的反射電子像。另外,圖10(b)是用于說明圖10(a)所示的R-T-B系磁鐵的顯微鏡照片的模式圖。在圖8~圖10(a) 所示的反射電子像和圖10(b)所示的模式圖中,灰色的部分是R2T14B相,白色的部分是R富集相,淡灰色的部分是過渡金屬富集相。
如表1和表2所示,實驗例6、9、23的R-T-B系磁鐵的Dy的含量為相同程度。實驗例9的B/TRE比本申請發明的范圍高。另一方面,實驗例6的B/TRE為本申請發明的范圍內的值,實驗例23是向實驗例6添加了Si的例子。在圖8中基本上見不到過渡金屬富集相的生成。在圖9中見到一點過渡金屬富集相的生成,在圖10(a)中可知生成了更多的過渡金屬富集相。由圖8~圖10(a)可知,通過適當選定B/TRE,進而適當添加添加金屬,能夠使過渡金屬富集相的生成增加。
在圖8中,多個粉碎了的粒子融合形成了主相。在圖9中,粉碎了的粒子沒有融合而是各自形成了主相。在圖10(a)中,能夠明確地觀察到由粉碎了的各個粒子形成的主相被晶界相包圍的樣子。
「實驗例35」
稱量Nd金屬(純度99重量%以上)、Pr金屬(純度99重量%以上)、Dy金屬(純度99重量%以上)、Al金屬(純度99重量%以上)、硼鐵(Fe80%、B 20重量%)、鐵塊(純度99重量%以上)、Ga金屬(純度99重量%以上)、Cu金屬(純度99重量%)、Co金屬(純度99重量%以上),使得成為表7所示的合金組成,填裝到氧化鋁坩堝中。
表7
NdPrDyAlFeGaCuCoB10.03.40.60.5bal.0.10.10.65.2
其后,使用圖11所示的合金的制造裝置1,制造出鑄造合金薄片(鑄造工序)。首先,將裝有氧化鋁坩堝的高頻真空感應爐(熔化裝置)的爐內用Ar氣置換,加熱到1450℃,形成為合金熔液。接著,向以1.0m/秒的輥圓周速度旋轉的水冷銅輥供給所得到的合金熔液并使其凝固,形成為鑄造合金。其后,通過使鑄造合金從冷卻輥22脫離,從破碎裝置21的破碎輥之間通過進行破碎,來得到平均厚度為0.3mm的鑄造合金薄片。再者,鑄造工序 在氬氣氣氛下進行。
進行保溫工序:將已被破碎了的鑄造合金薄片通過料斗7堆積在設為「關」的狀態的開閉式平臺33上,通過加熱器31進行加熱,將800℃的鑄造合金維持在一定溫度60秒。然后將開閉式平臺33設為「開」的狀態由此結束保溫工序。
將這樣得到的實驗例35的鑄造合金薄片埋入樹脂中,利用反射電子像以350倍的倍率觀察進行了鏡面研磨的截面,根據其對比度識別主相和合金晶界相,如以下那樣,調查了相鄰的合金晶界相間的距離。即,在實驗例35的鑄造合金薄片的350倍的倍率的反射電子像的各圖像上與鑄造面平行地以10μm的間隔引直線,分別測定橫切該直線的合金晶界相的間隔,算出其平均值。相鄰的合金晶界相間的距離越短,粉碎性越優異。
另外,除了使表7所示的合金組成的B元素和Fe元素的濃度變化以外,與實驗例35的鑄造合金薄片同樣地制成多個鑄造合金薄片,與實驗例35的鑄造合金薄片同樣地調查了相鄰的合金晶界相間的距離。將其結果示于圖12(a)~圖12(c)、圖13(a)、圖13(b)。
圖12(a)是表示鑄造合金薄片的合金晶界相間的距離和B濃度的關系的圖,圖12(b)是表示鑄造合金薄片的合金晶界相間的距離和B/TRE(B表示硼元素的濃度(原子%)、TRE表示稀土元素合計的濃度(原子%))之間的關系的圖,圖12(c)是表示鑄造合金薄片的合金晶界相間的距離和Fe/B(Fe含量相對于B含量之比(B表示硼元素的濃度(原子%)、Fe表示鐵元素的濃度(原子%))之間的關系的圖。
由圖12(a)可知,在B含量為5.0原子%以上、6.0原子%以下的情況下,合金晶界相間的距離變短,變微細。另外,可知B含量低于5.0原子%時,合金晶界相間的間隔急劇變寬。
由圖12(b)可知,在B/TRE為0.355~0.38的情況下,合金晶界相間的距離變短,變微細。另外,可知B/TRE低于0.355時,合金晶界相間的間隔急劇變寬。
圖13(a)是Fe/B為15.5的鑄造合金薄片的截面的顯微鏡照片,圖13(b) 是Fe/B為16.4的鑄造合金薄片的截面的顯微鏡照片。在圖13(a)和圖13(b)所示的反射電子像中,灰色的部分為主相,白色的部分為合金晶界相。可知在圖13(a)所示的鑄造合金薄片中,合金晶界相形成微細的網狀。與此相對,在圖13(b)所示的鑄造合金薄片中,觀察到針狀的合金晶界相和島狀的主相。
由圖12(c)可知,隨著Fe/B從13增加,合金晶界相的間隔變窄,在為15~16的情況下,合金晶界相間的距離變得特別短。另外,由圖12(c)、圖13(a)和圖13(b)可知,Fe/B為13~16的情況,與Fe/B超過16的情況相比,合金晶界相間的距離變短,變微細。另外,由圖12(c)可知,Fe/B超過16時,合金晶界相間的距離急劇地變寬。
「實驗例36」
以成為表7所示的合金組成的方式進行稱量,填裝到氧化鋁坩堝中,使用圖11所示的合金的制造裝置1,將鑄造工序中的氣氛設為以下的氣氛,除此以外與實驗例35同樣地制造鑄造合金薄片(鑄造工序)。
即,鑄造工序是一邊向氬氣氣氛中供給氦氣一邊進行的,在含有氦氣的氣氛中通過冷卻輥22冷卻鑄造合金,并且在保溫工序后、將收容于儲藏容器4內的鑄造合金薄片,在含有氦氣的氣氛中冷卻。
對于這樣得到的實驗例36的鑄造合金薄片,與實驗例35同樣地調查相鄰的合金晶界相間的距離。將實驗例35和實驗例36的合金晶界相間的距離的調查結果示于圖14。在圖14中,黑△是實驗例35的結果,●是實驗例36的結果。
圖14所示的圖顯示的是:分別準備5枚實驗例35和實驗例36的鑄造合金薄片,與上述同樣地分別測定合金晶界相的間隔,將各合金晶界相的間隔的測定值以每0.2μm的范圍進行分類,算出相對于合金晶界相的間隔的總測定數、各范圍的測定值出現的比例((各范圍的測定值的出現數/總測定數)×100(%))的結果。
如圖14所示,在含有氦氣的氣氛中進行鑄造工序的鑄造合金薄片即實驗例36,與在氬氣氣氛中進行鑄造工序的鑄造合金薄片即實驗例35相比, 合金晶界相間的間隔變窄。由此可知,通過在含有氦氣的氣氛中進行鑄造工序,合金組織的粒徑被微細化,粉碎性優異。
「實驗例37」
以成為表1所示的合金F的組成的方式稱量,填裝到氧化鋁坩堝中,使用圖11所示的合金的制造裝置1,將制造出的鑄造合金的從1200℃變到50℃這期間的冷卻溫度的歷程設為圖15(a)~圖15(c)和表8所示的(a)條件,除此以外,與實驗例35同樣地制造鑄造合金薄片(鑄造工序)。再者,鑄造工序在氬氣氣氛下進行。
表8

接著,與實驗例1同樣地采用氫破碎法使鑄造合金薄片破碎,得到了實驗例37的R-T-B系合金粉末。
再者,R-T-B系合金粉末的平均粒度(d50)為4.5μm。
使用橫向磁場中成型機,以0.8噸/cm2的成型壓力將這樣得到的實驗例37的R-T-B系合金粉末壓制成型,形成為壓粉體。其后,在真空中以900~1200℃的溫度燒結所得到的壓粉體。其后在800℃和500℃兩個階段的溫度下熱處理并冷卻,由此制作出多個實驗例37的R-T-B系磁鐵。
利用BH波形記錄器(東英工業TPM2-10)分別測定所得到的多個實驗例37的R-T-B系磁鐵磁特性。將其結果示于圖16(a)~圖16(c)。
「實驗例38」
將制造出的鑄造合金從1200℃變到50℃這期間的冷卻溫度的歷程設為圖15(a)~圖15(c)和表8所示的(b)條件,除此以外與實驗例37同樣地制 造鑄造合金薄片,使用該薄片與實驗例37同樣地得到了實驗例38的R-T-B系合金粉末。
再者,R-T-B系合金粉末的平均粒度(d50)為4.5μm。
使用這樣得到的實驗例38的R-T-B系合金粉末,與實驗例37同樣地制作多個實驗例38的R-T-B系磁鐵,利用BH波形記錄器(東英工業TPM2-10)分別測定磁特性。將其結果示于圖16(a)~圖16(c)。
「實驗例39」
準備實驗例37中得到的由R-T-B系合金構成的粉末、和平均粒度(d50)為4.35μm的Si粉末,以成為表2所示的實驗例23的組成的方式混合兩者而制造出實驗例39的R-T-B系合金材料。再者,Si粉末的粒度采用激光衍射計測定。
「實驗例40」
準備實驗例38中得到的由R-T-B系合金構成的粉末、和平均粒度(d50)為4.35μm的Si粉末,以成為表2所示的實驗例23的組成的方式混合兩者而制造出實驗例40的R-T-B系合金材料。再者,Si粉末的粒度采用激光衍射計測定。
接著,使用這樣得到的實驗例39和實驗例40的R-T-B系合金材料,與實驗例37同樣地分別制作出多個實驗例39和實驗例40的R-T-B系磁鐵。
然后,與實驗例37同樣地利用BH波形記錄器(東英工業TPM2-10)測定所得到的多個實驗例39和實驗例40的R-T-B系磁鐵各自的磁特性。將其結果示于圖16(a)~圖16(c)。
圖16(a)是表示實驗例37~實驗例40的R-T-B系磁鐵的矯頑力(Hcj)的圖,圖16(b)是表示實驗例37~實驗例40的R-T-B系磁鐵的磁化(Br)的圖,圖16(c)是表示實驗例37~實驗例40的R-T-B系磁鐵的磁化(Br)和矯頑力(Hcj)之間的關系。再者,圖16(c)所示的虛線是等價線。另外,在圖16中,△是實驗例37的結果,○是實驗例38的結果,黑△是實驗例39的結果,●是實驗例40的結果。
如圖16(a)所示,進行了將800℃的鑄造合金維持在一定溫度60秒的保溫工序的實驗例38和實驗例40,與沒有進行保溫工序的實驗例37和實驗例39相比,矯頑力(Hcj)變高。另外,使用了添加有Si的R-T-B系合金材料的實驗例40的R-T-B系磁鐵,與使用了沒添加Si的R-T-B系合金的實驗例38的R-T-B系磁鐵相比,矯頑力(Hcj)變高。
如圖16(b)所示,無論是將進行了保溫工序的實驗例38和實驗例40、與沒有進行保溫工序的實驗例37和實驗例39進行比較,還是將使用了添加有Si的R-T-B系合金材料的實驗例39和實驗例40的R-T-B系磁鐵、與使用了沒有添加Si的R-T-B系合金的實驗例37和實驗例38的R-T-B系磁鐵進行比較,磁化(Br)之差都較小。
如圖16(c)所示,可知進行了保溫工序的實驗例38和實驗例40位于相比于等價線靠右側的位置,與沒有進行保溫工序的情況相比矯頑力高。
「實驗例47」
使用橫向磁場中成型機,以0.8噸/cm2的成型壓力將以成為表9所示的實驗例47的燒結磁鐵的組成的方式制造出的R-T-B系合金的粉末壓制成型,形成為壓粉體。其后,在真空中以900℃~1200℃的溫度燒結所得到的壓粉體。其后,在800℃和500℃這兩個階段的溫度下熱處理并冷卻,由此得到實驗例47的R-T-B系磁鐵。
表9

「實驗例48」
在與實驗例47同樣地制造出的熱處理后的R-T-B系磁鐵的表面涂布含有Dy的涂布液。作為含有Dy的涂布液,使用以1:1的重量比混合乙醇和三氟化鏑(DyF3)的混合物。另外,向R-T-B系磁鐵的表面涂布涂布液 時的涂布,通過一邊使裝到容器中的涂布液超聲波分散,一邊使燒結后的R-T-B系磁鐵在容器中浸漬1分鐘來進行。
繼而,進行第1熱處理,并冷卻到室溫,該第1熱處理是在以100ml/分鐘的流量供給氬氣的氬氣氣氛中以900℃的溫度將涂布有涂布液的R-T-B系磁鐵加熱1小時。其后,進行第2熱處理并冷卻到室溫(擴散工序),而得到了實驗例48的R-T-B系磁鐵,該第2熱處理是在與第1熱處理相同的氣氛中以500℃的溫度加熱1小時。
「實驗例49」
使用以成為表9所示的實驗例49的燒結磁鐵的組成的方式制造出的R-T-B系合金的粉末,除此以外與實驗例47同樣地得到了實驗例49的R-T-B系磁鐵。
「實驗例50」
在與實驗例49同樣地制造出的熱處理后的R-T-B系磁鐵的表面,進行與實驗例48同樣地涂布含有Dy的涂布液并熱處理的擴散工序,得到了實驗例50的R-T-B系磁鐵。
對這樣得到的實驗例47~50的R-T-B系磁鐵的組成進行測定,其中,對于稀土族、鐵、銅、鈷、鋁、鎵、硼采用熒光X射線分析(XRF),對于碳、氮、氧采用氣相分析裝置,對于除此以外的微量雜質元素采用等離子體發射光譜(ICP)。將其結果示于表9。
對表9所示的實驗例47和實驗例48進行比較可知,通過進行涂布含有Dy的涂布液并熱處理的擴散工序,R-T-B系磁鐵中所含有的Dy濃度變高。另外,對表9所示的實驗例49和實驗例50進行比較可知,通過進行上述的擴散工序,R-T-B系磁鐵中所含有的Dy濃度變高。
另外,表9所示的實驗例47和實驗例48的磁鐵組成,在本發明的范圍內,實驗例49和實驗例50的磁鐵組成,「B/TRE」的值在本發明的范圍外。
另外,將實驗例47和實驗例48的R-T-B系磁鐵分別埋入導電性的樹脂,磨削與取向方向平行的面,進行鏡面研磨。利用反射電子像以1500 倍左右的倍率觀察該表面,根據其對比度識別主相、R富集相、過渡金屬富集相。
此外,對于實驗例47和實驗例48的R-T-B系磁鐵,分別使用FE-EPMA(電子探針分析儀(Electron Probe Micro Analyzer))確認主相和晶界相(R富集相、過渡金屬富集相)的組成。
其結果,作為本發明實施例的實驗例47和實驗例48的R-T-B系磁鐵,存在著主相、R富集相、過渡金屬富集相。
另外,利用BH波形記錄器(東英工業TPM2-10)分別測定實驗例47~實驗例50的R-T-B系磁鐵磁特性。將其結果示于圖17(a)、圖17(b)、表10和表11。
表10
 實施例47實施例48Br(kG)13.6713.52-0.15Hcj(kOe)17.4722.414.95
表11
 實施例49實施;例50Br(kG)14.8414.72-0.13Hcj(kOe)11.7214.042.32
在表10和表11中,所謂「Hcj」是矯頑力,所謂「Br」是剩磁。另外,這些磁特性的值是分別5個R-T-B系磁鐵的測定值的平均值。
圖17(a)是表示實驗例47和實驗例48的磁滯曲線的第二象限的圖,圖17(b)是表示實驗例49和實驗例50的磁滯曲線的第二象限的圖。在此,縱軸是磁化J,橫軸是磁場H。圖17(a)和圖17(b)所示的磁滯曲線利用BH波形記錄器(東英工業TPM2-10)測定。在圖17(a)和圖17(b)中,曲線與橫軸 相交的點表示矯頑力「Hcj」的值,曲線與縱軸相交的點表示剩磁「Br」。
如圖17(a)和表10所示,進行了擴散工序的實驗例48,與實驗例47相比矯頑力大幅改善。另外,比較實驗例47和實驗例48可知,剩磁的變化很少。
如圖17(b)和表11所示,進行了擴散工序的實驗例50,與實驗例49相比矯頑力得到改善,但與圖17(a)和表10所示的實驗例47和實驗例48的差相比、變化小,矯頑力改善效果小。另外,比較實驗例50和實驗例49可知,剩磁的變化很少。
產業可利用性
本發明能夠適用于可得到R-T-B系稀土族燒結磁鐵的R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金和R-T-B系稀土族燒結磁鐵用合金材料,它們具有優異的磁特性,可很好地用于電動機。
附圖標記說明
1...制造裝置;
2...鑄造裝置;
3...加熱裝置;
4...儲藏容器;
5...集裝箱;
6...腔室;
6a...鑄造室;
6b...保溫儲藏室;
7...料斗;
21...破碎裝置;
31...加熱器;
32...開閉式平臺群組;
33...開閉式平臺。

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本文標題:RTB系稀土族燒結磁鐵用合金、合金材料、該磁鐵和它們的制造方法及電動機.pdf
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