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由閥金屬和閥金屬低氧化物組成的納米結構及其制備方法.pdf

關 鍵 詞:
金屬 氧化物 組成 納米 結構 及其 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201510198881.7

申請日:

2008.07.23

公開號:

CN104889381A

公開日:

2015.09.09

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):B22F 1/00申請公布日:20150909|||實質審查的生效IPC(主分類):B22F 1/00申請日:20080723|||公開
IPC分類號: B22F1/00; B22F9/22 主分類號: B22F1/00
申請人: H.C.施塔克有限公司
發明人: G·吉勒; C·施尼特; H·布魯姆; H·哈斯; R·穆勒; M·波貝斯
地址: 德國高斯拉
優先權: 102007038581.3 2007.08.16 DE; 102007057761.5 2007.11.30 DE
專利代理機構: 上海專利商標事務所有限公司31100 代理人: 朱黎明
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510198881.7

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.06.30|||2015.10.07|||2015.09.09

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及由閥金屬和閥金屬低氧化物組成的納米結構及其制備方法。具體地說,描述了一種新型帶狀或板狀閥金屬和閥金屬氧化物結構,其具有5-100nm的橫向尺寸并且具有納米片層結構,其制造方法包括在足以進行還原的溫度下,使粉末狀的閥金屬的氧化物與還原性金屬蒸氣接觸,形成片層納米結構,其特征在于,在片層結構發生熱分解和轉化為粗化結構之前,凍結被還原的閥金屬氧化物。

權利要求書

權利要求書
1.  閥金屬和/或閥金屬低氧化物的帶狀或板狀結構,所述結構具有5-100nm的橫向尺寸并且具有納米片層結構。

2.  如權利要求1所述的結構,其特征在于,所述結構是閥金屬結構,所述結構包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Hf、Al或其合金。

3.  如權利要求1所述的結構,其特征在于,所述結構是閥金屬低氧化物結構,所述閥金屬低氧化物具有化學式NbOx,其中0.7﹤x﹤1.3。

4.  如權利要求1或2所述的結構,其特征在于,所述結構是在足以進行還原的溫度下,利用還原性金屬蒸氣還原閥金屬氧化物形成片層納米結構而制得的,所述結構包括至少一種還原性金屬,其含量為10-500ppm。

5.  一種權利要求1-4中任一項所述的閥金屬和/或閥金屬低氧化物的帶狀或板狀結構的制造方法,它包括:
在足以進行還原的溫度下,使粉末狀的閥金屬的氧化物與還原性金屬蒸氣接觸,形成片層納米結構,其特征在于,在片層結構發生熱分解和轉化為粗化結構之前,凍結被還原的閥金屬氧化物。

6.  如權利要求5所述的方法,其特征在于,所述還原在小于0.2巴的惰性氣體壓力下、10-2-0.4巴還原性金屬蒸氣壓力的條件下進行。

7.  如權利要求5所述的方法,其特征在于,還原完成之后,立即將還原產物冷卻至低于100℃。

8.  如權利要求5所述的方法,其特征在于,用Li、Al、Mg和/或Ca作為還原性金屬。

9.  如權利要求5所述的方法,其特征在于,用Al、Hf、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo和/或W的氧化物及其混合氧化物作為待還原氧化物。

10.  如權利要求5所述的方法,其特征在于,使用Nb或者Ta的氧化物作為要還原的氧化物。

說明書

說明書由閥金屬和閥金屬低氧化物組成的納米結構及其制備方法
本分案申請是2008年7月23日提交的國際公開號為WO2009/021820、發明名稱為“由閥金屬和閥金屬低氧化物組成的納米結構及其制備方法”、國家申請號為200880103432.8的PCT專利國際申請的分案申請。
技術領域
本發明涉及在一個方向上的尺寸小于100nm的閥金屬(valve metal)和閥金屬低氧化物的新型片層結構及其制備方法。
背景技術
由于具有大比表面積,粉末或較大金屬基材的表面區域中存在的由金屬和金屬低氧化物組成的精細結構具有廣泛應用,可用作催化劑、催化劑載體材料,用于膜和過濾器技術,在醫學領域用作植入材料,在蓄電池中用作存儲材料,用作電容器的陽極材料。
WO 00/67936披露了通過用氣態還原性金屬如Mg、Al、Ca、Li和Ba還原閥金屬氧化物粉末制備精細閥金屬粉末的方法。由于氧化物還原為金屬時體積收縮,而還原性金屬形成固體氧化物時引起體積增加,所以形成了具有高比表面積的高孔閥金屬粉末,它特別適用于制備固體電解質電容器。
現在已經發現,在特定還原條件下形成納米范圍橫向尺寸的片層結構,所形成的片層初始包含由被還原的閥金屬氧化物和被氧化的還原性金屬交替構成的層。
還原性金屬的氧化物在無機酸中溶解和浸出,使納米尺寸的閥金屬結構能夠脫離還原性金屬的氧化物的束縛。
根據初始閥金屬氧化物的幾何結構情況,可得到具有片層結構的精細粉末,或者在具有較粗/大結構的金屬基材上得到具有帶狀或片層表面結構的精細粉末,其中金屬和/或低氧化物帶或層具有小于100nm的寬度,間距(中間空 隙)可達帶寬的兩倍,具體取決于閥金屬氧化物及其所達到的氧化態。
因此,當使用初級結構的平均粒徑為50-2000nm、優選小于500nm、更優選小于300nm的精細閥金屬氧化物粉末時,可得到具有片層結構、金屬或低氧化物帶寬為5-100nm、優選8-50nm、特別優選最多30nm,橫向尺寸為40-500nm,比表面積超過20m2/g、優選超過50m2/g的精細金屬或低氧化物粉末。
當使用具有上述尺寸例如10μm的較大閥金屬氧化物基材時,可在這些結構上得到寬度最多達100nm、優選5-80nm、特別優選8-50nm、更優選最多達30nm,間距1-2倍于帶寬的金屬或低氧化物帶。帶之間的凹槽深度可達1μm。
發明內容
先通過化學方法或陽極化方法氧化表面,再根據本發明還原表面,可得到具有帶狀表面的較大金屬結構或基材,例如金屬絲或箔,其中帶深取決于初始產生的氧化層的厚度。
此外,本發明的結構可通過以下方式得到:提供包含例如另一種含閥金屬氧化物層的金屬或陶瓷的基材,例如通過氣相沉積或電解沉積施涂閥金屬層,然后氧化該涂層,根據本發明將其還原為金屬或低氧化物。
滿足本發明目的的閥金屬氧化物可以是元素周期表中第4-6族過渡元素的氧化物,例如Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W和Hf的氧化物及其合金(混合氧化物),還有Al的氧化物,優選Ti、Zr、Nb和Ta的氧化物,特別優選Nb和Ta的氧化物。作為起始氧化物,特別優選的是Nb2O5、NbO2和Ta2O5。本發明的優選反應產物是起始氧化物的金屬。作為還原產物,也可得到起始閥金屬氧化物的低級氧化物(低氧化物)。特別優選的還原產物是具有金屬導電性的鈮低氧化物,其化學式為NbOx,其中0.7﹤x﹤1.3,除鉭和鈮外,所述還原產物也適合用作本發明電容器的陽極材料,特別適合在最高為10V、特別優選最高為5V、尤其是最高為3V的低活化電壓范圍使用。
根據本發明,可用的還原性金屬有Li、Mg、Ca、B和/或Al及其合金。 優選Mg、Ca和Al,只要這些金屬沒有起始氧化物中的金屬那么貴。特別優選Mg或Mg與Al的低共熔體。
本發明的還原產物的一個特性是,由于還原過程中發生摻雜,還原金屬的含量在高于10ppm、特別是50-500ppm的范圍內。
可用來產生納米級結構的本發明方法基于如WO 00/67936所述用氣態還原性金屬還原金屬氧化物。在此,是在反應器中使粉狀待還原閥金屬氧化物與還原性金屬蒸氣接觸。使還原性金屬氣化后,通過載氣流如氬氣將其傳送到存在于網或舟上的閥金屬氧化物粉末上,網或舟的溫度通常為900-1200℃的較高溫度,處理時間通常為30分鐘至數小時。由于閥金屬氧化物的摩爾體積是相應閥金屬的體積的2-3倍,所以在還原過程中體積顯著減小。因此,在還原中形成海綿狀高孔結構,其中沉積有還原性金屬的氧化物。由于還原性金屬的氧化物的摩爾體積大于閥金屬氧化物與閥金屬的摩爾體積之差,所以它們結合到孔中,產生殘余應力。通過溶解這些氧化物,可使所述結構擺脫還原性金屬的氧化物的束縛,從而得到高孔隙金屬粉末。對還原機理和孔的形成及其分布所進行的研究表明:在反應初始階段,從閥金屬氧化物微粒或基材表面上的細小反應核開始,在閥金屬/閥金屬氧化物反應前沿后面形成具有納米尺寸的層狀結構。所述層首先在微粒/基材靠近表面的區域以垂直于該表面取向。然而,當反應前沿深入氧化物微粒/基材時,片層的取向和尺寸取決于閥金屬氧化物中初級微粒的晶體取向和尺寸以及反應條件。閥金屬氧化物微晶中一定數目的晶格平面被在化學計量上相等數目的閥金屬和還原性金屬氧化物的晶格平面取代。由于存在高界面應力,這些納米尺寸的層結構從能量角度看實際上是非常不利的,但由于還原過程是強放熱過程,且至少部分過剩的能量沒有以熱的形式散失,而是“投入”結構的形成,使快速反應從動力學上成為可能,所以所述層結構的產生也變得可能,并且成為現實。層結構中的眾多平坦界面成為還原性金屬原子的“快速公路”,也就是說,它們使金屬原子快速擴散,從而有利于反應動力學,使反應體系的總能量快速而有效地減少。然而,由閥金屬和還原性金屬氧化物組成的層狀結構只是形成亞穩態,在引入熱能后,它才形成具有更低能量的結構態。當在較長熱處理時間和穩定反應 條件(溫度、還原金屬的蒸氣壓力等)下“正常”進行還原過程時,此結構轉變不可避免地發生,即納米層結構轉化為由閥金屬區和還原金屬氧化物區組成的大大粗化、互穿的結構。
現在已經發現,若謹慎行事,確保在發生結構轉變之前,將還原產物冷卻到片層結構可保持穩定的溫度,就能將該片層結構凍結。因此,根據本發明,適當設定還原條件,使還原在短時間內非常均勻地進行,也就是說,若在氧化物粉末床內使用粉狀起始氧化物,在還原完成之后盡可能立即迅速冷卻還原產物。
因此,優選采用厚度較小的粉末床,以確保還原性金屬蒸氣從床中均勻透過。粉末床的厚度特別優選小于1cm,更優選小于0.5cm。
此外,通過為還原性金屬蒸氣提供長的自由路徑長度,可確保還原性金屬蒸氣從粉末床中均勻透過。因此,根據本發明,還原優選在減壓下進行,更優選在無載氣的情況下進行。還原特別優選在10-2-0.4巴、更優選0.1-0.3巴的還原金屬蒸氣壓和無氧條件下進行。在沒有不利影響的情況下,最高0.2巴、優選小于0.1巴的低載氣壓力是可接受的。特別合適的載氣是惰性氣體如氬氣和氦氣和/或氫氣。
由于沿著還原金屬片層與在金屬片層間形成的還原金屬氧化物之間的界面的擴散路徑越來越長,片層結構深度的增幅隨著深度的增加而下降。已經發現,在還原過程中,當深入材料最高達1μm時,片層結構基本上不發生轉變。
因此,根據本發明,優選使用初級結構微粒的最小橫截面尺寸(微晶尺寸)不超過2μm、優選不超過1μm、特別優選平均不超過0.5μm的閥金屬氧化物粉末。若初級結構大致具有較小的尺寸,則可以多孔燒結團聚體形式使用閥金屬氧化物粉末。同樣有利的是,將初級微粒強烈地燒結到一起,但在團聚的初級微粒之間存在分級結構化開孔網絡,這樣,開孔的孔徑分布使還原性金屬蒸氣有可能直接接觸很大一部分初級微粒表面,并將其還原。
相鄰初級微粒之間的顆粒邊界也可加速擴散,盡管它們不如孔道那么有效。因此,除形成細小的初級微粒和聚集的閥金屬氧化物微粒中的開放孔隙外,在初級微粒之間形成很高比例的顆粒邊界是有利的。這一點可通過以下方式實現:在氧化物前體以氫氧化物沉淀和焙燒該氫氧化物成閥金屬氧化物時,優化 初級微粒尺寸和燒結條件。焙燒優選在400-700℃的溫度下進行。焙燒溫度特別優選500-600℃。
在制備具有片層表面結構的金屬箔或絲時,優選使用表面具有厚度小于1μm、優選小于0.5μm的氧化層的金屬箔或絲。
根據所用還原性金屬蒸氣或金屬蒸氣混合物及其蒸氣壓力,在低于大氣壓的壓力下還原數分鐘至數小時、優選約10-90分鐘之后,通過中斷還原性金屬蒸氣的供應使還原停止,迅速將被還原的閥金屬冷卻到低于100℃,以穩定各層閥金屬或閥金屬低氧化物和還原性金屬氧化物的納米片層結構。燒結具有不同取向的相鄰片層結構而帶來稍許粗化是可接受的。冷卻可通過例如快速增加壓力來進行,加入保護性氣體(冷卻氣體)、優選氬氣或氦氣可導致壓力增加。優選在3分鐘內冷卻至300℃,然后在3分鐘內進一步冷卻至200℃,再在5分鐘內進一步冷卻至100℃。
根據本發明,優選在較低溫度下進行還原,以最大程度減少納米片層結構的粗化。待還原閥金屬氧化物的溫度優選為500-850℃,更優選低于750℃,特別優選低于650℃。在此,由于還原反應的放熱特性,還原開始時的實際溫度可能顯著超出上述范圍。
在本發明中,可采取多種措施避免由起初在還原過程中形成的反應產物和被氧化的還原性金屬組成的納米片層結構分解和粗化,這些措施可作為替代措施使用或者組合使用。
例如,在高還原溫度下,通過例如使用小的起始金屬氧化物粉末床和/或減小載氣壓力的方式提供快速、有效地接觸還原性金屬蒸氣,即增長還原性金屬蒸氣原子的自由路徑長度,足以確保較短的還原時間。
另一方面,在低還原溫度下,較長的還原時間是可接受的。
若起始閥金屬氧化物粉末團聚體具有有利的開放孔結構,為獲得本發明的片層結構而所需的燒結處理條件就沒那么嚴格。
在還原過程結束,且通過逐步加入氧氣或空氣來冷卻被還原的閥金屬氧化物并使其呈惰性之后,可借助例如無機酸如硫酸或鹽酸或其混合物將被包封的還原性金屬氧化物從所得納米結構中浸出,并用軟化水洗至中性,然后干燥。
在還原精細粉末的情況下,這些粉末包含具有片狀初級結構的微粒,所述 微粒部分以枝狀形式相互融入。
還原性金屬氧化物浸出之后,現在處于獨立狀態的閥金屬的片層結構保持幾何穩定,因為它們借助各層端部充分燒結到取向一般不同的相鄰片層結構中。原來的(多晶)閥金屬氧化物微粒由此轉化為聚集的閥金屬微粒,其初級微粒包含具有不同取向的多組層結構,它們相互燒結到一起。這樣,總體上就形成了穩定的互穿的金屬結構和“平”孔。
圖1顯示了實施本發明方法的裝置的示意圖。一般通過標記1表示的反應器具有還原室2。標記3表示包含加熱盤管和冷卻盤管的溫度控制器。保護性氣體或沖洗氣體或冷卻氣體沿箭頭4所示方向經閥引入還原室。沿箭頭5所示方向抽空還原室或抽出氣體。還原室2與蒸發室6連接,在蒸發室6中提供獨立的加熱裝置7用于還原性金屬。蒸發室和還原室借助閥區(valve region)8實現隔熱。待還原的閥金屬氧化物以薄粉末床形式裝在舟10中。若使用閥金屬氧化物箔或絲,或者使用其表面由閥金屬氧化物組成的箔或絲,則它們優選垂直懸掛,并與還原性金屬蒸氣在還原室內的流動方向平行。將舟9中的還原性金屬加熱至一定溫度,提供所需蒸氣壓力。
以高5mm的床的形式將氧化物粉末裝在舟中。將裝有鎂屑的舟放入蒸發室。用氬氣沖洗反應器。然后,將還原室加熱至還原溫度,并抽空至0.1巴的壓力。隨后將蒸發室加熱至800℃。鎂蒸氣壓(靜態)約為0.04巴。30分鐘后,停止加熱還原室和蒸發室,將已通過從200巴減壓而冷卻的氬氣通入,再通過還原室一段時間。同時,用水冷卻還原室壁。
圖2、3和4顯示了鉭粉的不同放大倍數的透射電子顯微圖,所述鉭粉根據本發明通過聚焦離子束制備還原產品后已經還原。圖中深色條紋是鉭片層,淺色條紋是氧化鎂片層。片層結構的不同取向對應于起始五氧化鉭的不同微晶取向。

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