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一種鈷、鈦氧化物異質結材料及其制備方法.pdf

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一種 氧化物 異質結 材料 及其 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201510161822.2

申請日:

2015.04.07

公開號:

CN104888780A

公開日:

2015.09.09

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B01J 23/75申請日:20150407|||公開
IPC分類號: B01J23/75; C02F1/30 主分類號: B01J23/75
申請人: 北京化工大學
發明人: 雷曉東; 李芳; 趙培雯; 孫曉明
地址: 100029北京市朝陽區北三環東路15號
優先權:
專利代理機構: 北京思海天達知識產權代理有限公司11203 代理人: 何俊玲
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510161822.2

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.03.01|||2015.10.07|||2015.09.09

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種異質結材料及其制備方法,該材料的制備方法是將可溶性二價鈷鹽和硫酸鈦溶于去離子水中,在攪拌條件下加入碳酸銨溶液,90-120℃反應,冷凝回流4-12h后,離心,洗滌,烘干,將產物在馬弗爐中于300-600℃,焙燒2-5h,即得到鈷、鈦氧化物異質結材料。該材料中鈷的質量百分含量為23-55%,平均粒徑為0.5-3μm,其結構特點是銳鈦礦型TiO2的(101)晶面與Co3O4(400)晶面相接,形成異質結結構。該材料對可見光具有吸收性能,可用于可見光下降解偶氮染料。

權利要求書

權利要求書
1.  一種鈷、鈦氧化物異質結材料的制備方法,具體步驟如下:
A.將可溶性鈷鹽和硫酸鈦按照Co:Ti離子的摩爾比為1:1-4的比例,加入到去離子水中,其中鈷鹽的濃度為0.001-0.05mol/L,于90-120℃油浴加熱,冷凝回流,攪拌5-20min,得到溶液A;所述的可溶性鈷鹽是Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O;
B.將碳酸銨溶于去離子水中,使得碳酸銨的濃度為0.5-2mol/L,得到溶液B;將溶液B滴加至溶液A中,使得溶液B中碳酸銨與溶液A中鈷離子和鈦離子之和的摩爾比為4-6:1,滴加時間為0.25-1h;冷凝回流4-12h;離心,洗滌,烘干,得到鈷、鈦氧化物前驅體;
C.將步驟B制備的鈷、鈦氧化物前驅體在馬弗爐中于300-600℃,焙燒2-5h,得到鈷、鈦氧化物異質結材料,其中鈷的質量百分含量為23-55%。

2.  一種根據權利要求1所述的方法制備的鈷、鈦氧化物異質結材料,其特點是銳鈦礦型TiO2的(101)晶面與Co3O4(400)晶面相接,形成異質結結構;該材料的平均粒徑為0.5-3μm,其中鈷的質量百分含量為23-55%。

說明書

說明書一種鈷、鈦氧化物異質結材料及其制備方法
技術領域
本發明涉及一種異質結材料制備領域,具體涉及鈷、鈦氧化物異質結材料及其制備方法,該鈷、鈦氧化物異質結材料對可見光具有吸附性能。
背景技術
二氧化鈦(TiO2)又稱為鈦白粉,其光催化效率高、化學穩定性好,低毒,具有成本低廉、易于制備等優點。可以靠吸收紫外線實現消毒殺菌而被廣泛應用于食品、衛生、建材等方面,又因為可以吸收紫外線而被廣泛應用于日化行業中的防曬產品。自然界中存在的二氧化鈦有三種晶型:金紅石、銳鈦礦和板鈦礦,金紅石型是唯一穩定的晶相,而銳鐵礦型和板鈦礦型都是二氧化鈦的低溫相,是亞穩定的,它們經過高溫熱處理后都轉變為穩定的金紅石型。其中銳鈦礦型和金紅石型可以作為光催化劑。一般而言,銳鈦礦型二氧化鈦的光催化活性比金紅石型二氧化鈦的光催化活性要高。
光催化反應即光能轉化為化學能的過程,是半導體材料在光的照射下產生光生電子和空穴,利用光生電子和空穴的強氧化還原能力促使化合物合成或使化合物降解的過程。由于可利用自然光做能源解決污染問題,這一技術受到了廣泛的關注,并獲得迅速發展,近十幾年應用于水處理領域。二氧化鈦只能吸收紫外段的光,所以對太陽光的利用率較低,如果能降低二氧化鈦的帶隙,使得在可見光段也有吸收,那么就可大大提高對太陽光的利用率。
異質結是指由導電類型相反的兩種不同的半導體單晶材料制成,根據兩種半導體單晶材料的能帶結構的不同,可分為反型異質結和同型異質結。反型異質結是指由導電類型相反的兩種不同的半導體單晶材料所形成的異質結,而同型異質結則是由導電類型相同的兩種不同的半導體單晶材料所形成的異質結。兩種半導體單晶材料形成異質結后,兩者的能帶結構會發生變化,費米能級彎曲,導致材料的帶隙變窄,價帶電子易于躍遷至導帶,并且可減緩光生電子與光生空穴的復合速率,從而有效提高光催化效率。
目前針對降低二氧化鈦的帶隙,主要圍繞摻雜和形成異質結兩方面來進行。摻雜所需要的條件是摻雜進的元素可以取代二氧化鈦的晶格氧或鈦,這就要求摻雜元素的離子半徑與原有的晶格氧或鈦的離子半徑相差較小,從而使得摻雜之后,主體二氧化鈦的晶格結構沒有較大變化,可維持穩定狀態。Co3+的離子半徑為0.065nm,Ti4+的離子半徑為0.068nm,離子半徑相近,因此選擇Co3+作為摻雜元素。當增加摻雜元素的量,使得摻雜元素除去進到二氧化鈦晶格中替代氧或鈦之外,剩余的部分與TiO2形成了異質結結構,使所制得材料具有吸收可 見光的性能。摻雜元素主要分為非金屬元素(如氮、硼、硫等)和過渡金屬(如鈷、鎳、鐵、銅、鋅、鉻及稀土金屬等)兩大類。摻雜方法通常選擇火焰噴霧法、溶劑熱法或浸漬法,在Applied Catalysis B:Environmental,2014,144:333-342中,Siva Nagi Reddy Inturi等人將四異丙醇鈦與二己酸乙酯鈷混合,經過一步火焰噴霧法,將鈷摻雜進二氧化鈦中,其中鈷的摻雜百分比只能達到5%。在International Journal of Hydrogen Energy,2013,38:9655-9664中,Valluri Durga Kumari等人則利用浸漬法將二氧化鈦加入到四水合醋酸鈷中,緩慢升溫并持續攪拌,至水分完全蒸干為止,得到Co/Ti=0-5.26%,通過研究其在可見光下光催化水制氫氣的效果來衡量產品的光催化性能;在ChemCatChem,2014,6:339-347中Lei Sun等采用溶劑熱法將鐵系元素(M)即Fe、Co、Ni分別摻雜進二氧化鈦納米片,考察了M/Ti的比例在0.25%-2.0%之間變化時,鐵系元素摻雜二氧化鈦在可見光下降解亞甲基藍的光催化性能,該方法得到的產品只探究了摻雜元素的含量小于等于2.0%的情況,而未研究當摻雜元素的含量較高時會對產品的光催化性能有何影響。上述方法中存在兩個缺點,其一是摻雜鈷的量較低;其二則是所用原料為四異丙醇鈦、二己酸乙酯鈷或四水合醋酸鈷,這些物質屬于有機物,制備過程較無機物復雜,而且反應結束后較難處理,會對環境造成一定的負擔。
對于印染廢水中偶氮染料的處理,目前國內主要采用的是活性炭吸附和二氧化鈦紫外光催化,這兩種方法都存在一定的弊端。活性炭吸附雖然可以快速、高效的吸附一些偶氮染料,但是對有些染料卻不起作用,而且吸附之后不能最終轉化為無毒、無害,對生物及環境無污染的物質,所以不符合工業、生態可持續發展的要求。二氧化鈦可以吸收紫外線,與有機物接觸,可使得光生電子與空穴分離,從而氧化分解有機物,然而二氧化鈦自身的結構、物性決定了其只能吸收紫外區段的光。太陽光是含量巨大、潔凈的能源,然而紫外光只占其總量的5%,剩下的95%幾乎全是可見光。因此研究一種對可見光有響應,提高太陽光的利用效率高的光催化劑勢在必行。
發明內容
本發明的目的是提供一種鈷、鈦氧化物異質結材料及其制備方法,該材料具有吸收可見光的性能。
本發明提供的鈷、鈦氧化物異質結材料,是采用油浴法,將可溶性鈷鹽與硫酸鈦在堿作用下高溫油浴加熱攪拌,對所得產物離心、洗滌、干燥,在馬弗爐中高溫焙燒得到鈷、鈦氧化物異質結粉體材料。該材料能吸收可見光,可用于降解偶氮染料。
鈷、鈦氧化物異質結的具體制備步驟如下:
A.將可溶性鈷鹽和硫酸鈦按照Co:Ti離子的摩爾比為1:1-4的比例,加入到去離子水 中,其中鈷鹽的濃度為0.001-0.05mol/L,于90-120℃油浴加熱,冷凝回流,攪拌5-20min,得到溶液A;所述的可溶性鈷鹽是Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O中的一種;
B.將碳酸銨溶于去離子水中,使得碳酸銨的濃度為0.5-2mol/L,得到溶液B;將溶液B滴加至溶液A中,使得溶液B中碳酸銨與溶液A中鈷離子和鈦離子之和的摩爾比為4-6:1,滴加時間為0.25-1h;冷凝回流4-12h;離心,洗滌,烘干,得到鈷、鈦氧化物前驅體;
C.將步驟B制備的鈷、鈦氧化物前驅體在馬弗爐中于300-600℃,焙燒2-5h,得到鈷、鈦氧化物異質結材料,其中鈷的質量百分含量為23-55%。
本發明用硫酸鈦做鈦源,是因為硫酸鈦是固體,易于稱量;并且反應產物含硫酸根方便處理,對環境負擔小。采用油浴法進行反應,設備要求簡單,反應條件易于控制。
圖1是實施例1所得樣品采用日本島津公司的XRD-6000型X射線粉末衍射儀得到的衍射峰,圖中出現銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰,及較小的Co3O4的特征衍射峰。
圖2是實施例1得到的樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖可見,所得混合氧化物的粒徑約為0.5-3μm。
圖3是實施例1所得樣品的高分辨透射顯微鏡(HRTEM)照片。由圖可知,晶面間距d=0.352nm對應的是銳鈦礦型TiO2的(101)晶面,d=0.199nm對應Co3O4的(400)晶面,兩種晶體相連接的界面即形成了異質結結構。
圖4是實施例2得到樣品的XRD衍射峰,圖中出現TiO2的銳鈦礦和金紅石兩種晶型的特征衍射峰。
圖5是實施例2得到的樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖可見,所得氧化物的粒徑約為0.5-2μm。
從上述測試結果表明,步驟C得到的材料平均粒徑為0.5-3μm,其結構特點是銳鈦礦型TiO2的(101)晶面與Co3O4(400)晶面相接,形成異質結結構。
對鈷、鈦氧化物異質結材料進行可見光吸附性能測試:稱取0.02g步驟C得到的鈷、鈦氧化物異質結材料加入到100mL、10mg/L的亞甲基藍溶液中,磁力攪拌,先黑暗吸附6h,再對其進行可見光照射,通冷凝水降低光輻射導致的水分蒸發。每0.5h吸取4mL溶液,過濾掉其中的固體顆粒,使用紫外可見光譜儀測定所得溶液濃度。結果見圖6,由圖可見,可見光照射4h后,亞甲基藍的降解率達到了65%以上,說明該異質結材料具有較好的可見光吸收性能,可用于降解偶氮染料。
本發明的有益效果是:本發明采用油浴法合成了鈷鈦氧化物前驅體,對其進行高溫焙燒后,得到鈷、鈦氧化物異質結,平均粒徑約為0.5-3μm,銳鈦礦型TiO2的(101)晶面與Co3O4(400)晶面相接,形成異質結結構。該材料具有較好的可見光吸收性能,可用于降解偶氮染 料。
附圖說明
圖1是實施例1中所樣品的XRD衍射峰。
圖2是實施例1中所得樣品SEM相片。
圖3是實施例1所得樣品的高分辨透射顯微鏡(HRTEM)照片。
圖4是實施例2中所得樣品的XRD衍射峰。
圖5是實施例2中所得樣品的SEM相片。
圖6是實施例1中所得樣品可見光降解亞甲基藍的效果圖。
具體實施方式
實施例1
稱取2.328g六水合硝酸鈷,2.880g硫酸鈦,溶于100mL去離子水中,將溶解完全的硝酸鈷和硫酸鈦的溶液轉移至500mL圓底燒瓶中,100℃油浴加熱,攪拌,冷凝回流,30min得到A溶液。
再稱取15.360g碳酸銨溶于50mL去離子水中得到B溶液,碳酸銨與鈷離子和鈦離子之和的摩爾比為4.9:1。
逐滴將A溶液全部滴入碳酸銨溶液中,反應5h,離心過濾,洗滌,于60℃干燥。
于馬弗爐中400℃下焙燒4h,即得鈷、鈦氧化物異質結。其中Co/Ti=2mol:3mol,鈷的質量百分含量為45%。
稱取0.020g上述鈷、鈦氧化物異質結加入到100mL10ppm的亞甲基藍溶液中,磁力攪拌,先黑暗吸附6h,再對其進行可見光照射,通冷凝水降低光輻射導致的水分蒸發。每0.5h吸取4mL溶液,過濾掉其中的固體顆粒,使用紫外可見光譜儀測定所得溶液濃度。結果見圖6,降解率達到65%。
實施例2
稱取2.328g六水合硝酸鈷,7.680g硫酸鈦,溶于100mL去離子水中,再稱取28.260g碳酸銨溶于50mL去離子水中。將溶解完全的硝酸鈷和硫酸鈦的溶液轉移至500mL圓底燒瓶中,110℃油浴加熱,攪拌,冷凝回流,25min后,逐滴滴入碳酸銨溶液,碳酸銨與鈷離子和鈦離子之和的摩爾比為4.5:1。反應5h后,將溶液離心,洗滌,60℃干燥。500℃下馬弗爐中焙燒5h,得到鈷的質量百分含量為23%的鈷、鈦氧化物異質結。
實施例3
稱取2.328g六水合硝酸鈷,5.760g硫酸鈦,溶于100mL去離子水中,再稱取26.120g碳酸銨溶于50mL去離子水中。將溶解完全的硝酸鈷和硫酸鈦的溶液轉移至500mL圓底燒瓶中,100℃油浴加熱,攪拌,冷凝回流,15min后,逐滴滴入碳酸銨溶液,碳酸銨與鈷離子和鈦離子之和的摩爾比為5.2:1。反應7h后,將溶液離心,洗滌,60℃干燥。450℃下馬弗爐中焙燒2h,得到Co/Ti=1mol:3mol,鈷的質量百分含量為29%的鈷、鈦氧化物。
實施例4
稱取2.328g六水合硝酸鈷,1.920g硫酸鈦,溶于100mL去離子水中,再稱取13.816g碳酸銨溶于50mL去離子水中。將溶解完全的硝酸鈷和硫酸鈦的溶液轉移至500mL圓底燒瓶中,105℃油浴加熱,攪拌,冷凝回流,20min后,逐滴滴入碳酸銨溶液,碳酸銨與鈷離子和鈦離子之和的摩爾比為5.5:1。反應10h后,將溶液離心,洗滌,60℃干燥。550℃下馬弗爐中焙燒3h,即得Co/Ti=1mol:1mol,鈷的質量百分含量為55%的鈷、鈦氧化物。

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