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纖維素酰化物膜、偏振片保護膜、使用了其的偏振片及液晶顯示裝置.pdf

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纖維素 酰化物膜 偏振 保護膜 使用 液晶 顯示裝置
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摘要
申請專利號:

CN201510089180.X

申請日:

2015.02.27

公開號:

CN104892985A

公開日:

2015.09.09

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08L 1/12申請日:20150227|||公開
IPC分類號: C08L1/12; C08J5/18; G02B5/30; G02F1/1335 主分類號: C08L1/12
申請人: 富士膠片株式會社
發明人: 深川伸隆; 內藤遊; 野尻真裕美; 萩尾浩之; 吉田愛子; 西川秀幸
地址: 日本東京
優先權: 2014-043365 2014.03.05 JP
專利代理機構: 永新專利商標代理有限公司72002 代理人: 周欣; 陳建全
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510089180.X

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2019.04.30|||2017.04.05|||2015.09.09

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供纖維素酰化物膜、偏振片保護膜、使用了其的偏振片及液晶顯示裝置,所述纖維素酰化物膜分別含有:具有至少一個在四氫呋喃60ml/水40ml的混合比率的混合溶劑中、在25℃下測定的酸解離常數pKa為6以下的官能團的螯合劑A;具有至少一個在同樣條件下測定的共軛酸的pKa為7以上的官能團的螯合劑B;以及纖維素酰化物,且所述纖維素酰化物膜的內部霧度為0.10%以下。

權利要求書

權利要求書
1.  一種纖維素酰化物膜,其分別含有:具有至少一個在四氫呋喃60ml/水40ml的混合比率的混合溶劑中、在25℃下測定的酸解離常數pKa為6以下的官能團的螯合劑A;具有至少一個在同樣條件下測定的共軛酸的pKa為7以上的官能團的螯合劑B;以及纖維素酰化物,且所述纖維素酰化物膜的亮點數為500個/cm2以下。

2.  根據權利要求1所述的纖維素酰化物膜,其中,所述螯合劑A含有選自膦酸基、羧酸基及磺酸基中的官能團。

3.  根據權利要求1或2所述的纖維素酰化物膜,其中,所述螯合劑B含有選自氨基及亞氨基中的官能團。

4.  一種偏振片保護膜,其具有權利要求1~3中任一項所述的纖維素酰化物膜。

5.  一種偏振片,其至少具有權利要求4所述的偏振片保護膜和起偏器。

6.  一種液晶顯示裝置,其至少具有權利要求5所述的偏振片和液晶單元。

說明書

說明書纖維素酰化物膜、偏振片保護膜、使用了其的偏振片及液晶顯示裝置
技術領域
本發明涉及纖維素酰化物膜、偏振片保護膜、使用了其的偏振片及液晶顯示裝置。
背景技術
纖維素酰化物膜作為液晶顯示裝置的光學部件、例如光學補償膜的支撐體、偏振片的保護膜等被用于各種液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置除了如TV用途等那樣在室內使用以外,例如以便攜設備等為中心的在室外使用的機會增加。因此,要求開發出比以往更能耐受高溫高濕下的使用的液晶顯示裝置。但是,若將液晶顯示裝置在高溫高濕下使用,則因起偏器收縮而產生不均,或偏振性能下降,從而存在顯示性能劣化這樣的問題。進而,對液晶顯示裝置在各種用途、苛刻的使用條件下的耐久性的要求越來越高,逐年要求比以往更高水平的耐久性。進而,由于近年來的液晶顯示裝置的薄型化,進一步要求這些性能的提高。
專利文獻1中,記載了通過含有在特定的溶劑中的酸解離常數為2~7的有機酸的樹脂膜(包括纖維素酰化物膜),能夠改善起偏器的高溫高濕下的耐久性。此外,專利文獻2中,提出了通過與Ca2+離子的螯合常數(螯合穩定度常數)為2以上的螯合劑,來抑制延遲顯現性和內部霧度。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2011-118135號公報
專利文獻2:日本特開2013-25013號公報
發明內容
發明所要解決的問題
本發明的課題在于提供通過使在制造纖維素酰化物膜時微量混入膠漿 中的Ca2+離子、Mg2+離子等金屬離子失活,從而抑制了異物及亮點的產生、因濕熱經時所導致的膜厚變動少、耐久性優異的纖維素酰化物膜、偏振片保護膜、使用了其的偏振片及液晶顯示裝置。
用于解決問題的方法
通過本發明者們的研究弄清楚了:脂肪族或芳香族的單羧酸對于因Ca2+離子、Mg2+離子那樣的多價金屬離子的混入導致的纖維素的凝聚所產生的異物生成的抑制效果低。此外獲知,亞氨基二乙酸、氮川乙酸、乙二胺二丙酸、二亞乙基三胺五乙酸等具有多個羧基甲基氨基的螯合劑與Ca2+離子的螯合常數高,另一方面,相對于在制造纖維素酰化物膜時使用的二氯甲烷或甲醇等有機溶劑的溶解性低。因此,通過本發明者們的研究判明了:在使纖維素酰化物膜中含有這些螯合劑的情況下,即使可抑制纖維素的凝聚,螯合劑自身也會析出而成為異物的原因,而且,這些與Ca2+離子的螯合常數高的螯合劑在濕熱經時中的膜厚變動大。
另一方面獲知,相對于二氯甲烷、甲醇等有機溶劑的溶解性高的螯合劑將多價金屬離子不活性化的效果低。
本發明者們基于這些見解進行了各種研究,結果發現,通過將pKa值不同的螯合劑并用,有可能可以解決上述課題,并進一步進行研究,從而完成了本發明。
即,上述課題通過以下的方案來達成。
<1>一種纖維素酰化物膜,其分別含有:具有至少一個在四氫呋喃60ml/水40ml的混合比率的混合溶劑中、在25℃下測定的酸解離常數pKa為6以下的官能團的螯合劑A;具有至少一個在同樣條件下測定的共軛酸的pKa為7以上的官能團的螯合劑B這樣的pKa不同的至少兩種以上的螯合劑、及纖維素酰化物,且所述纖維素酰化物膜的亮點數為500個/cm2以下。
<2>根據<1>所述的纖維素酰化物膜,其中,螯合劑A含有選自膦酸基、羧酸基及磺酸基中的官能團。
<3>根據<1>或<2>所述的纖維素酰化物膜,其中,螯合劑B含有選自氨基及亞氨基中的官能團。
<4>一種偏振片保護膜,其具有上述<1>~<3>中任一項所述的纖維素酰化物膜。
<5>一種偏振片,其至少具有上述<4>所述的偏振片保護膜和起偏器。
<6>一種液晶顯示裝置,其至少具有上述<5>所述的偏振片和液晶單元。
本說明書中使用“~”表示的數值范圍是指包含其前后記載的數值作為下限值及上限值的范圍。
此外,本說明書中,作為各基團說明的“基團”只要沒有特別說明,則用于包含未取代的形態及具有取代基的形態中的任一者的意思。例如,“烷基”是指也可以具有取代基的烷基。此外,本說明書中“脂肪族基團”是直鏈、支鏈或環狀的脂肪族基團,可以是飽和也可以是不飽和(不會成為芳香環)。
本說明書中,在同時或擇一地規定多個取代基或連接基團(以下,稱為取代基等)時,各取代基等彼此可以相同也可以不同。
發明效果
根據本發明,能夠提供不易產生異物、亮點數減少、因濕熱經時所導致的膜厚變動少、耐久性優異的纖維素酰化物膜、偏振片保護膜、使用了其的偏振片及液晶顯示裝置。
附圖說明
圖1為示意性表示液晶顯示裝置的內部結構的分解立體圖的一個例子。
圖2為示意性表示本發明的其他液晶顯示裝置的內部結構的分解立體圖的一個例子。
圖3為表示使用共流延用模通過同時共流延對3層結構的纖維素酰化物膜進行流延時的一個例子的簡略圖。
具體實施方式
以下,列舉出實施方式對本發明進行詳細說明。
<<纖維素酰化物膜>>
本發明的纖維素酰化物膜含有至少兩種以上的pKa不同的螯合劑,且每1cm2的亮點數為500個以下。
本發明的纖維素酰化物膜適合作為偏振片的保護膜使用。
<亮點數>
纖維素酰化物膜的亮點數通過如實施例中所示的那樣,將兩片偏振片以正交尼科爾狀態配置,在其間插入纖維素酰化物膜,用偏振光顯微鏡(物鏡×50倍)進行觀察,測定每1cm2的亮點數,由此算出。亮點數優選每1cm2為500個以下,更優選每1cm2為450個以下,進一步優選每1cm2為300個以下。下限沒有特別限制,但在現實中每1cm2為10個以上。
通過使纖維素酰化物膜中含有螯合常數大的螯合劑而使金屬離子失活化,抑制纖維素酰化物的凝聚,從而能夠減少亮點的發生。此外,由于通過將pKa的值不同的螯合劑并用而形成有機鹽,由此使得螯合劑在制膜溶劑中的溶解度提高,因此可減少異物的發生,能夠使亮點數在上述的范圍內。
<具有酸解離常數pKa為6以下的官能團的螯合劑>
本發明的纖維素酰化物膜含有至少兩種螯合劑。兩種螯合劑中,一種螯合劑為pKa大的螯合劑,本發明中,為具有至少一個在四氫呋喃60ml/水40ml的混合比率的混合溶劑中、在25℃下測定的酸解離常數pKa為6以下的官能團的螯合劑(螯合劑A)。
酸解離常數pKa可以通過丸善株式會社刊《實驗化學講座》第2版的215~217頁中記載的堿滴定法來測定。
具有至少一個酸解離常數pKa為6以下的官能團的螯合劑A只要具有至少一個酸解離常數pKa為6以下的官能團,則可以是任意的化合物。
另外,酸解離常數pKa為6以下的官能團也可以是它們的鹽,但由于與共軛酸的pKa高的螯合劑B并用,所以優選為并非鹽的官能團。
因此,例如在使用酸解離常數pKa為6以下的官能團的鹽即市售品的螯合劑的情況下,優選進行一次用鹽酸或硫酸將鹽制成游離體(非鹽的官能團)后來使用。
這里,在酸解離常數pKa為6以下的官能團為鹽的情況下,可以是無機或有機的鹽,作為無機的鹽,優選鉀、鈉那樣的堿金屬鹽,作為有機的鹽,優選如季銨鹽、例如四甲基銨鹽那樣的氮原子上取代的基團被選自烷基及芳基中的基團取代而成的季銨鹽。
酸解離常數pKa為6以下的官能團可列舉出膦酸基〔-P(=O)(OH)2〕、次膦酸基〔-P(=O)OH〕、磷酸基〔-O-P(=O)(OH)2〕、羧酸基〔-CO2H〕、 磺酸基〔-SO3H〕,優選膦酸基、羧酸基、磺酸基,更優選膦酸基、羧酸基,進一步優選膦酸基。
酸解離常數pKa為6以下的官能團優選在化合物中具有2~4個。
具有膦酸基的螯合劑可列舉出三聚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、六偏磷酸、氨-N,N,N-三(亞甲基膦酸)、乙二胺-N,N,N’,N’-四(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、亞氨基二甲基膦酸等亞氨基二烷基膦酸、1-羥基乙叉基-1,1-二膦酸等羥基烷叉基二膦酸、或它們的鹽。
它們也可以使用市售品,例如可列舉出1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(商品名F-115;四日市合成公司制)、氨-N,N,N-三(亞甲基膦酸)(商品名Chelest PH-320;Chelest公司制)、乙二胺-N,N,N’,N’-四(亞甲基膦酸)(商品名Chelest PH-540:Chelest公司制)、羥基乙烷二膦酸鈉(商品名:BRIQUEST ADPA-60SH、Rhodia制)。
具有羧酸基的螯合劑可列舉出乙二胺四乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、氮川三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、環己烷二胺四乙酸、羥基乙基亞氨基二乙酸、乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸、1,3-二氨基丙烷四乙酸、乙二胺-二(鄰羥基苯基乙酸)、DL-丙氨酸-N,N-二乙酸、天門冬氨酸-N,N-二乙酸、谷氨酸-N,N-二乙酸、絲氨酸-N,N-二乙酸、聚丙烯酸、異戊烯-馬來酸共聚物、丙烯酸-馬來酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、硅酸、葡糖酸、羥基芐基亞氨基二乙酸、亞氨基二乙酸、L-抗壞血酸棕櫚酸酯那樣的L-抗壞血酸等。
作為市售品,可以使用二亞乙基三胺五乙酸(商品名:Tekuran DO(Nagase ChemteX株式會社制)、Chelest MZ-2、Chelest MZ-8(商品名:Chelest株式會社制)、POEM K-37V(商品名:RIKEN VITAMIN株式會社制)、L-抗壞血酸棕櫚酸酯(渡邊化學株式會社制)。
具有磺酸基的螯合劑可列舉出木質素磺酸鹽、環庚三烯酚酮-5-磺酸、具有亞甲基氨基乙基磺酸基的螯合樹脂、2,3-二巰基丙烷-1-磺酸鈉、丙烯酰胺-叔丁基磺酸、兒茶酚-4-磺酸等。
關于具有至少一個酸解離常數pKa為6以下的官能團的螯合劑A,也因所具有的酸解離常數pKa為6以下的官能團的個數而異,但相對于纖維 素酰化物100質量份,優選含有0.00001~1.0質量份,更優選含有0.0001~0.5質量份,進一步優選含有0.001~0.1質量份。
<具有共軛酸的pKa為7以上的官能團的螯合劑>
本發明的纖維素酰化物膜所含有的至少兩種螯合劑中,剩下的至少1種為具有至少一個在四氫呋喃60ml/水40ml的混合比率的混合溶劑中、在25℃下測定的共軛酸的pKa為7以上的官能團的螯合劑B。
只要共軛酸的pKa為7以上則可以是任意的官能團,可列舉出吡啶、嘧啶等雜環基、或氨基、亞氨基,本發明中,優選為氨基,作為該氨基,優選為氨基(-NH2)或氮原子上取代的取代基為選自烷基及芳基中的基團的烷基氨基、二烷基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、二芳基氨基。
此外,共軛酸的pKa為7以上的官能團為亞氨基時,優選聚乙烯亞胺、N-羥基丙基聚乙烯亞胺等聚亞烷基亞胺。聚亞烷基亞胺優選如N-羥基丙基聚乙烯亞胺那樣在N上取代有烷基的亞胺,該烷基也可以具有取代基,還優選為羥基取代的烷基。
共軛酸的pKa為7以上的官能團優選在化合物中具有2~4個。
具有共軛酸的pKa為7以上的官能團的螯合劑中,作為具有這樣的氨基的螯合劑B,例如可列舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、三(正辛基)胺那樣的單、二或三烷基胺化合物、多價的烷基氨基化合物,此外,可列舉出N,N-二(正辛基)-N-苯基胺那樣的N,N-二烷基-N-芳基氨基化合物、N-(正辛基)-N,N-二苯基胺那樣的N-烷基-N,N-二芳基胺化合物、N,N,N-三苯基胺那樣的N,N,N-三芳基胺化合物。
另外,氮原子上取代的烷基還優選為羥基取代的取代烷基、例如羥基乙基。
此外,不僅優選具有1個上述那樣的氨基的化合物,還優選具有2個以上的上述那樣的氨基的多胺化合物。例如可列舉出乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、N,N,N’,N”,N”-五(2-羥基丙基)二亞乙基三胺等。
這樣的1元或多元胺化合物或1元或多元亞胺化合物例如由東京化成工業株式會社、日油株式會社、株式會社日本觸媒公司制造并市售,可列 舉出Nymeen L-202(商品名:日油株式會社制、N,N-二(羥基乙基)月桂基胺)、EPOMIN SP-006(商品名:株式會社日本觸媒公司制、聚乙烯亞胺、平均分子量:600)、EPOMIN PP-061(商品名:株式會社日本觸媒公司制、N-羥基丙基聚乙烯亞胺、平均分子量約為1400)。
作為螯合劑A、B,除了上述以外,還可以使用日本特公平6-8956號、日本特開平11-190892號、日本特開2000-18038號、日本特開2010-158640號、日本特開2006-328203號、日本特開2005-68246號、日本特開2006-306969號的各公報中記載的化合物。
具有至少一個共軛酸的pKa為7以上的官能團的螯合劑B的分子中的該官能團數相對于具有至少一個酸解離常數pKa為6以下的官能團的螯合劑A的分子中的pKa為6以下的官能團數,優選為0.80~1.20倍,更優選為0.85~1.15倍,進一步優選為0.90~1.10倍。
另外,分子中的上述的官能團不在上述優選的范圍內時,也可以調節螯合劑A、B的使用量,使所組合的整體的使用量中,共軛酸的pKa為7以上的全部官能團數與酸解離常數pKa為6以下的全部官能團數的關系達到上述優選的范圍。
關于將具有pKa為6以下的官能團的螯合劑A與具有共軛酸的pKa為7以上的官能團的螯合劑B混合而成的螯合劑在25℃下相對于二氯甲烷的溶解性,相對于二氯甲烷100質量份,優選為0.01~50質量份,更優選為0.05~30質量份,進一步優選為0.1~20質量份。
只要在最終制造的纖維素酰化物膜中螯合劑A及螯合劑B均含有至少1種以上即可,螯合劑的混合方法沒有特別限定。
例如,可以在同一工序中使螯合劑A及螯合劑B含有在膠漿中,也可以在不同的工序中添加各螯合劑。
含有上述的螯合劑A和螯合劑B的纖維素酰化物膜可以抑制濕熱經過前后的膜厚變化。詳細的機制并不清楚,但本發明者們推測如下:本發明中由于能夠抑制纖維素酰化物的凝聚、螯合劑的析出,所以能夠抑制下述現象:由于在高溫高濕條件下長時間暴露而導致水分進入到因金屬離子而凝聚成的纖維素酰化物的高分子鏈內部,從而這些凝聚部分發生膨脹的現象,或因螯合劑在纖維素酰化物膜表面析出而導致表面狀態惡化的現象。
<纖維素酰化物>
本發明中,作為纖維素酰化物膜的主要成分的纖維素酰化物可以使用1種,也可以使用兩種以上。例如,纖維素酰化物可以是作為酰基取代基僅由乙酰基構成的纖維素醋酸酯,也可以使用具有多種不同的酰基取代基的纖維素酰化物,還可以是不同的纖維素酰化物的混合物。
作為本發明中使用的纖維素酰化物的原料的纖維素,有棉短絨、木漿(闊葉木漿、針葉木漿)等,可以使用由任意原料纖維素得到的纖維素,也可以根據情況混合使用。原料纖維素可以使用例如丸澤、宇田著,“プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂”,日刊工業新聞社(1970年發行)或發明協會公開技報公技號2001-1745號(7頁~8頁)中記載的纖維素。
本發明中,纖維素酰化物的酰基可以僅為1種,或者也可以使用兩種以上的酰基。本發明中使用的纖維素酰化物優選具有碳原子數為2以上的酰基作為取代基。作為碳原子數為2以上的酰基,可以是脂肪族的酰基,也可以是芳香族的酰基,沒有特別限定。它們例如為纖維素的烷基羰基、鏈烯基羰基或芳香族羰基、芳香族烷基羰基等,各自也可以具有進一步被取代的基團。作為它們的優選的例子,可列舉出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、異丁酰基、叔丁酰基、環己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。它們中,更優選乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等,進一步優選為乙酰基、丙酰基、丁酰基。
本發明中使用的纖維素酰化物優選具有碳原子數為2~4的酰基作為取代基。當使用兩種以上的酰基時,優選其中1種為乙酰基,作為另外使用的碳原子數為2~4的酰基,優選丙酰基或丁酰基。通過使用這些纖維素酰化物,可以制作溶解性優選的溶液,特別是在非氯系有機溶劑中,能夠制作良好的溶液。進而能夠制作粘度低、過濾性良好的溶液。
本發明中,特別是纖維素酰化物的酰基為乙酰基1種的酰化物在高效地顯現出由本發明的螯合劑A、B帶來的效果的方面是優選的。
以下對本發明中優選使用的纖維素酰化物進行詳細記載。
構成纖維素的β-1,4鍵合的葡萄糖單元在2位、3位及6位具有游離的 羥基。纖維素酰化物為這些羥基的一部分或全部被酰基酰化而成的聚合物(聚合物)。
酰基取代度表示位于2位、3位及6位的纖維素的羥基的酰化的程度,在全部葡萄糖單元的2位、3位及6位的羥基均被酰化時,總酰基取代度為3,例如在全部葡萄糖單元中僅6位被全部酰化時,總酰基取代度為1。同樣地,在全部葡萄糖的全部羥基中,以各葡萄糖單元計,6位或2位中的任一個全部被酰化時,總酰基取代度也為1。
即,將葡萄糖分子中的全部羥基全部被酰化的情況記為3來表示酰化的程度。
關于酰基取代度的測定方法的詳細,在手塚等的Carbohydrate.Res.,273,83-91(1995)中有記載,酰基取代度可以依據ASTM-D817-96中規定的方法來測定。
若設本發明中使用的纖維素酰化物的總酰基取代度為A,則A優選為1.5以上且3.0以下(1.5≤A≤3.0),更優選為2.00~2.97,進一步優選為2.50以上且低于2.97,特別優選為2.70~2.95。
此外,在僅使用乙酰基作為纖維素酰化物的酰基的纖維素醋酸酯中,若設總乙酰基取代度為B,則B優選為2.0以上且3.0以下(2.0≤B≤3.0),更優選為2.0~2.97,進一步優選為2.5以上且低于2.97,尤其優選為2.55以上且低于2.97,特別優選為2.60~2.96,最優選為2.70~2.95。
另外,本發明中,螯合劑A、B對于總酰基取代度即A超過2.00的纖維素酰化物特別顯現出效果。
在本發明的光學膜的纖維素酰化物膜為層疊體(多層構成)時,纖維素酰化物膜的各層中的纖維素酰化物的酰基取代度可以均勻,也可以在一個層中混合存在酰基取代度或酰基不同的多種纖維素酰化物。
在纖維素的酰化中,當使用酸酐、酰氯作為酰化劑時,作為反應溶劑即有機溶劑,使用二氯甲烷、有機酸、例如乙酸等。
作為催化劑,當酰化劑為酸酐時,優選使用硫酸那樣的質子性催化劑,當酰化劑為酰氯(例如CH3CH2COCl)時,使用堿性化合物。
最一般的纖維素的混合脂肪酸酯的工業的合成方法是將纖維素用包含與乙酰基及其他酰基對應的脂肪酸(乙酸、丙酸、戊酸等)或它們的酸酐 的混合有機酸成分進行酰化的方法。
纖維素酰化物可以通過例如日本特開平10-45804號公報中記載的方法來合成。
本發明的膜、特別是本發明中使用的纖維素酰化物膜在全部固體成分中包含5~99質量%的纖維素酰化物從透濕度的觀點出發是優選的,更優選包含20~99質量%,特別優選包含50~95質量%。
[其他添加劑]
本發明的纖維素酰化物膜中,還可以與螯合劑A、B一起加入日本特開2011-118135號公報中記載的那樣的巴比妥酸化合物、延遲調整劑(延遲顯現劑及延遲降低劑)、作為增塑劑的縮聚酯化合物(聚合物)、多元醇的多元酯、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、糖酯等、以及紫外線吸收劑、抗氧化劑、消光劑等添加劑。
另外,本申請說明書中,為了表示化合物組,有時例如如磷酸酯系化合物那樣加入了“系”進行記載,在上述的情況下,其含義與磷酸酯化合物相同。
延遲降低劑、延遲顯現劑、增塑劑、包含多元醇酯系、縮聚酯系在內的疏水化劑、烴衍生物系增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消光劑優選為日本特開2013-28782號公報的段落號0061~0126中記載的化合物、原材料,也包括其含量在內的記載內容全部作為本申請說明書的一部分而優選地納入。
(巴比妥酸化合物)
本發明中,優選與上述螯合劑A、B一起并用巴比妥酸化合物。
通過與巴比妥酸化合物并用,可改善偏振片的耐久性,進而抑制因光所導致的膜的著色,還可進一步改善耐光密合性。
巴比妥酸化合物相對于纖維素酰化物100質量份優選為0.1~20質量份,更優選為0.2~15質量份,進一步優選為0.3~10質量份。
巴比妥酸化合物優選為下述通式(BA)表示的化合物。
[化學式1]
通式(BA)

通式(BA)中,Ra1、Ra3及Ra5分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為3~20的環烷基、碳原子數為2~20的鏈烯基或碳原子數為6~20的芳基。其中,烷基、環烷基、鏈烯基及芳基也可以具有取代基。
作為烷基、環烷基、鏈烯基及芳基可以具有的取代基,可列舉出鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、氰基等。
Ra1、Ra3及Ra5中的烷基的碳原子數優選為1~12,環烷基的碳原子數優選為5~12,鏈烯基的碳原子數優選為2~12,芳基的碳原子數優選為6~12。另外,環烷基中優選為環戊基、環己基,芳基可列舉出苯基、萘基,優選為可具有取代基的苯基。
優選Ra1、Ra3及Ra5中的任1個為芳烷基或環烷基。作為芳烷基,優選芐基,作為環烷基,優選環戊基或環己基,更優選環己基。
Ra1、Ra3及Ra5中存在的環結構的合計優選為3個以上。作為環結構的環,可列舉出芳香族環、脂肪族環,它們的碳原子也可以被雜原子取代。作為環結構,優選苯環、萘環、環戊烷環、環己烷環,更優選苯環、環己烷環。
更優選Ra1、Ra3及Ra5中分別具有1個以上的環結構,進一步優選分別具有1個環結構。
環結構的合計數優選為3~6,更優選為3或4。
通式(BA)表示的化合物的分子量優選為250~1200,更優選為300~800,特別優選為350~600。
通過使分子量在這樣的優選的范圍內,從而使得本發明的化合物從膜 中的揮散抑制性優異,能夠獲得透明性高的膜。
以下示出巴比妥酸化合物的具體例子,但并不由此限制本發明。
其中,Ph表示苯基,cHex表示環己基,C6H4表示亞苯基,C6H4(p-CH3)那樣的()的基團表示在苯基上的取代基,“p-”表示對位。
[化學式2]

化合物編號R1bR3bR5bBA-1PhCH2PhCH2PhBA-2HCH2PhPhBA-3HHPhBA-4HHCH2PhBA-5HHCHPh2BA-6HHCH2C6H4(p-CH3)BA-7HHCH2C6H4(p-OCH3)BA-8HHCH2C6H4(p-CI)BA-9CH3CH3PhBA-10CH3CH3CH2PhBA-11HPhPhBA-12HPhCH2PhBA-13HCH2PhCH2PhBA-14HCHPh2PhBA-15HcHexcHexBA-16PhPhPhBA-17PhPhCH2PhBA-18PhPhn-C4H9BA-19PhPhCH(CH3)PhBA-20PhC6H4(p-CH3)PhBA-21PhC6H4(p-OCH3)CH2PhBA-22PhCH2PhCH2CH2PhBA-23PhCH2PhCH2PhBA-24cHexcHexPhBA-25cHexcHexCH2PhBA-26cHexcHexcHexBA-27CH2PhCH2PhPhBA-28CH2PhCH2PhCH2PhBA-29CH2PhCH2Phn-C4H9BA-30PhPhCH2CH2CNBA-31PhPhCH2CH2COOC2H5BA-32PhCH2CH2OCH3PhBA-33PhCH2CH2COOC2H5CH2PhBA-34PhCH2CH2OHCH2PhBA-35CH3CH3n-C4H9
已知通式(BA)表示的化合物可以采用使尿素衍生物與丙二酸衍生物縮合的巴比妥酸的合成法來合成。在氮原子上具有2個取代基的巴比妥酸可通過將N,N’二取代型尿素與丙二酰氯進行加熱、或將丙二酸與乙酸酐等活性化劑組合并加熱來獲得,例如可以優選采用Journal of the American Chemical Society,第61卷,1015頁(1939年)、Journal of Medicinal Chemistry,第54卷,2409頁(2011年)、Tetrahedron Letters,第40卷,8029頁(1999年)、國際公開第2007/150011號等中記載的方法。
此外,用于縮合的丙二酸可以是未取代,也可以具有取代基,由于若使未取代的丙二酸與尿素衍生物縮合則可得到5位未取代的巴比妥酸,所以也可以通過將其改性來合成各種巴比妥酸化合物。
(自由基捕捉劑)
纖維素酰化物膜中優選包含自由基捕捉劑。作為自由基捕捉劑,可優選使用HALS(受阻胺系光穩定劑)類、還原酮類。
HALS類特別優選為具有2,2,6,6-四甲基哌啶環的化合物,優選為哌啶的1位為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、氧自由基(-O·)、酰氧基、酰基的化合物,更優選為4位為氫原子、羥基、酰氧基、可具有取代基的氨基、烷氧基、芳氧基的化合物。此外還優選為在分子中具有2~5個2,2,6,6-四甲基-哌啶環的化合物。
作為這樣的化合物,例如可列舉出Sunlizer HA-622(商品名,株式會社Sort制)、CHIMASSORB 2020FDL、TINUVIN 770DF、TINUVIN 152、TINUVIN 123、FLAMESTAB NOR 116FF〔商品名,均為BASF公司(舊Ciba Specialty Chemicals Inc.)制〕、Cyasorb UV-3346、Cyasorb UV-3529(商品名,均為SUN CHEMICAL株式會社制)。
作為還原酮類,可列舉出日本特開平6-27599號公報的段落號0014~0034中例示的化合物、日本特開平6-110163號公報的段落號0012~0020中例示的化合物、日本特開平8-114899號公報的段落號0022~0031中例示的化合物。
此外,可以優選使用抗壞血酸、異抗壞血酸的油溶化衍生物,可列舉出硬脂酸L-抗壞血酸酯、四異棕櫚酸L-抗壞血酸酯、棕櫚酸L-抗壞血酸酯、棕櫚酸異抗壞血酸酯、四異棕櫚酸異抗壞血酸酯等。其中,優選具有抗壞 血酸骨架的化合物,特別優選為L-抗壞血酸的肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯。
纖維素酰化物膜中的自由基捕捉劑的含量相對于構成纖維素酰化物膜的樹脂100質量份優選為0.001~2.0質量份,更優選為0.01~1.0質量份。
(防劣化劑)
纖維素酰化物膜中,還可以添加防劣化劑(例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬不活性化劑、酸捕獲劑、胺)。此外,紫外線吸收劑也為防劣化劑之一。這些防劣化劑等在日本特開昭60-235852號、日本特開平3-199201號、日本特開平5-1907073號、日本特開平5-194789號、日本特開平5-271471號、日本特開平6-107854號、日本特開平6-118233號、日本特開平6-148430號、日本特開平7-11056號、日本特開平7-11055號、日本特開平7-11056號、日本特開平8-29619號、日本特開平8-239509號、日本特開2000-204173號的各公報中有記載。
(其他防劣化劑)
作為其他防劣化劑,還可以使用作為過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬不活性化劑已知的添加劑。作為這些添加劑,例如可列舉出日本特開2006-251746號公報的段落號0074~0081、0082~0117中記載的化合物。
(剝離促進劑)
本發明的纖維素酰化物膜中還可以添加公知的剝離促進劑。
剝離促進劑優選有機酸、多元羧酸衍生物、表面活性劑。例如可以優選使用日本特開2006-45497號公報的段落號0048~0081中記載的化合物、日本特開2002-322294號公報的段落號0077~0086中記載的化合物、日本特開2012-72348號公報的段落號0030~0056中記載的化合物等。纖維素酰化物膜中的剝離促進劑的含量以質量基準計優選為1ppm~5.0%,更優選為1ppm~2.0%。
纖維素酰化物膜中的防劣化劑的含量以質量基準計優選為1ppm~10%,更優選為1ppm~5.0%,進一步優選為10ppm~1.0%。
<纖維素酰化物膜的物性>
(硬度)
關于表面硬度,利用使用努氏壓頭的努氏法得到的努氏硬度高,此外, 鉛筆硬度也良好。努氏硬度可以用具有努氏壓頭作為壓頭的硬度計、例如Fischer Instruments株式會社制的“Fischerscope H100Vp型硬度計”參照JIS Z2251:2009而求出。
鉛筆硬度例如可以使用JIS S6006所規定的試驗用鉛筆,通過JIS K5400所規定的鉛筆硬度評價法來評價。
〔彈性模量(拉伸彈性模量)〕
纖維素酰化物膜顯示實用上充分的彈性模量(拉伸彈性模量)。彈性模量的范圍沒有特別限定,但從制造適應性及處理性的觀點出發,優選為1.0~7.0GPa,更優選為2.0~6.5GPa。通過將本發明的螯合劑A、B添加到纖維素酰化物膜中,將纖維素酰化物膜疏水化,由此具有使彈性模量提高的作用,這一點也是本發明的優點。
(光彈性系數)
纖維素酰化物膜的光彈性系數的絕對值優選為8.0×10-12m2/N以下,更優選為6×10-12m2/N以下,進一步優選為5×10-12m2/N以下。通過減小纖維素酰化物膜的光彈性系數,在將包含纖維素酰化物膜的本發明的光學膜作為偏振片保護膜而組裝入液晶顯示裝置中時,能夠抑制在高溫高濕下發生的不均。光彈性系數只要沒有特別說明,則設為通過以下的方法測定而算出的值。
光彈性率的下限值沒有特別限定,但在實際中為0.1×10-12m2/N以上。
將纖維素酰化物膜裁剪成3.5cm×12cm,用橢偏儀(M150[商品名]、日本分光株式會社)測定無載荷、250g、500g、1000g、1500g各載荷下的Re,由Re相對于應力的變化的直線的斜率算出光彈性系數。
(含水率)
纖維素酰化物膜的含水率可以通過測定一定溫濕度下的平衡含水率來進行評價。平衡含水率為在上述溫濕度下放置24小時后,通過卡爾費休法測定達到平衡時的試樣的水分量,將水分量(g)除以試樣質量(g)而算出的值。
纖維素酰化物膜在25℃、相對濕度80%下的含水率優選為5質量%以下,進一步優選為4質量%以下,進一步優選低于3質量%。通過減小纖維素酰化物膜的含水率,在將包含纖維素酰化物膜的本發明的光學膜作為偏 振片保護膜而組裝入液晶顯示裝置中時,能夠抑制在高溫高濕下的液晶顯示裝置的顯示不均的發生。含水率的下限值沒有特別限定,但在實際中為0.1質量%以上。
(透濕度)
纖維素酰化物膜的透濕度可以基于JIS Z0208的透濕度試驗(卡普法),通過在溫度為40℃、相對濕度為90%的氣氛中測定24小時中從試樣通過的水蒸汽的質量,并換算成每1m2試樣面積的24小時中通過的水蒸汽的質量來進行評價。
纖維素酰化物膜的透濕度優選為500~2000g/m2·天,更優選為900~1300g/m2·天。
(霧度)
纖維素酰化物膜的霧度優選為1%以下,更優選為0.7%以下,特別優選為0.5%以下。通過使霧度為上述上限值以下,具有纖維素酰化物膜的透明性進一步變高、更容易作為光學膜使用的優點。霧度只要沒有特別說明,則設為通過下述方法測定而算出的值。霧度的下限值沒有特別限定,但在實際中為0.001%以上。
對纖維素酰化物膜40mm×80mm在25℃、相對濕度為60%的環境下使用霧度計(HGM-2DP、Suga試驗機)依據JIS K7136進行測定。
(膜厚)
纖維素酰化物膜的平均膜厚優選為10~100μm,更優選為15~80μm,進一步優選為15~70μm。通過設為10μm以上,在制作料片狀的膜時的處理性提高,是優選的。此外,通過設為100μm以下,容易應對濕度變化,容易維持光學特性。
此外,在纖維素酰化物膜具有3層以上的層疊結構時,芯層的膜厚優選為3~70μm,更優選為5~60μm,表層A及表層B的膜厚均更優選為0.5~20μm,特別優選為0.5~10μm,最優選為0.5~3μm。
(寬度)
纖維素酰化物膜的寬度優選為700~3000mm,更優選為1000~2800mm,特別優選為1300~2500mm。
<纖維素酰化物膜的制造方法>
本發明的纖維素酰化物膜的制造方法沒有特別限定,但優選通過熔融制膜法或溶液制膜法來制造。更優選為利用溶液制膜法(溶劑流延法)的制造。關于利用了溶劑流延法的纖維素酰化物膜的制造例,可以參考美國專利第2,336,310號、美國專利第2,367,603號、美國專利第2,492,078號、美國專利第2,492,977號、美國專利第2,492,978號、美國專利第2,607,704號、美國專利第2,739,069號及美國專利第2,739,070號的各說明書、英國專利第640731號及英國專利第736892號的各說明書、以及日本特公昭45-4554號、日本特公昭49-5614號、日本特開昭60-176834號、日本特開昭60-203430號及日本特開昭62-115035號等各公報。此外,纖維素酰化物膜還可以實施拉伸處理。關于拉伸處理的方法及條件,可以參考例如日本特開昭62-115035號、日本特開平4-152125號、日本特開平4-284211號、日本特開平4-298310號、日本特開平11-48271號等各公報。
(流延方法)
作為溶液的流延方法,有將調制好的膠漿從加壓模中均勻地擠出到金屬支撐體上的方法、對暫時流延在金屬支撐體上的膠漿用刮刀調節膜厚的利用刮刀片的方法、用反向旋轉的輥進行調節的利用反向輥涂布機的方法等,但優選利用加壓模的方法。加壓模有衣架型、T模型等,均可以優選使用。此外,除了這里列舉的方法以外,還可以通過以往已知的將纖維素酰化物溶液流延制膜的各種方法進行實施,通過考慮所使用的溶劑的沸點等的不同來設定各條件,可獲得與各公報中記載的內容同樣的效果。
·共流延
在纖維素酰化物膜的形成中優選共流延法、依次流延法、涂布法等層疊流延法,特別是從穩定制造及降低生產成本的觀點出發,特別優選同時共流延法。
通過共流延法及依次流延法進行制造時,首先,調制各層用的纖維素醋酸酯溶液(膠漿)。共流延法(多層同時流延)為下述流延法:從將各層(可以是3層或其以上)各自的流延用膠漿由不同的狹縫等中同時擠出的流延用模頭中將膠漿擠出在流延用支撐體(條帶或滾筒)上,各層同時流延,在適當的時期從支撐體上剝取,干燥而將膜成形。圖3中以截面圖示出了使用共流延模頭3將表層用膠漿1和芯層用膠漿2共3層同時擠出在 流延用支撐體4上進行流延的狀態。
依次流延法為下述流延法:其要領是在流延用支撐體上首先將第1層用的流延用膠漿從流延用模頭中擠出,進行流延,干燥或不進行干燥,在其上將第2層用的流延用膠漿從流延用模頭中擠出,進行流延,并且必要的話依次將膠漿流延、層疊直至第3層以上,在適當的時期從支撐體上剝取并進行干燥,成形為纖維素酰化物膜。涂布法通常為下述方法:將芯層通過溶液制膜法成形為膜狀,調制涂布于表層的涂布液,使用適當的涂布機,在芯層的各單面依次或兩面同時涂布涂布液并干燥,成形為層疊結構的纖維素酰化物膜。
作為纖維素酰化物膜的制造中所使用的環狀地運行的金屬支撐體,使用表面通過鍍鉻進行了鏡面加工的滾筒或通過表面研磨進行了鏡面加工的不銹鋼帶(也可以稱為條帶)。所使用的加壓模可以在金屬支撐體的上方設置1臺或2臺以上。優選為1臺或2臺。在設置2臺以上的情況下,可以將進行流延的膠漿量以各種比例分到各模中,也可以從多個精密定量齒輪泵以各自的比例將膠漿送液到模中。流延中使用的膠漿(樹脂溶液)的溫度優選為-10~55℃,更優選為25~50℃。此時,所有工序的溶液溫度可以相同,也可以各工序不同。在不同的情況下,只要在即將流延前為所期望的溫度即可。
此外,對上述金屬支撐體的材質沒有特別限制,但更優選為SUS制(例如,SUS316)。
(剝離)
纖維素酰化物膜的制造方法優選包括將上述膠漿膜從金屬支撐體上剝取的工序。對纖維素酰化物膜的制造方法中的剝離的方法沒有特別限制,使用公知的方法時,可以改善剝離性。
(拉伸處理)
在纖維素酰化物膜的制造方法中,優選包括制膜的拉伸的工序。纖維素酰化物膜的拉伸方向優選為纖維素酰化物膜搬送方向(MD方向)和與搬送方向正交的方向(TD方向)中的任一方向,但從后續的使用了纖維素酰化物膜的偏振片加工工藝的觀點出發,特別優選為與纖維素酰化物膜搬送方向正交的方向(TD方向)。
沿TD方向進行拉伸的方法記載于例如日本特開昭62-115035號、日本特開平4-152125號、日本特開平4-284211號、日本特開平4-298310號、日本特開平11-48271號等各公報中。在MD方向的拉伸的情況下,例如若調節纖維素酰化物膜的搬送輥的速度,使纖維素酰化物膜的卷取速度快于纖維素酰化物膜的剝取速度,則纖維素酰化物膜被拉伸。在TD方向的拉伸的情況下,通過邊用拉幅機保持纖維素酰化物膜的寬度邊進行搬送,并緩慢加寬拉幅機的寬度,也能夠將纖維素酰化物膜進行拉伸。也可以在纖維素酰化物膜的干燥后使用拉伸機進行拉伸(優選為使用長拉伸機的單軸拉伸)。
在將纖維素酰化物膜作為起偏器的保護膜使用的情況下,為了抑制從斜向觀察偏振片時的漏光,需要將起偏器的透射軸與纖維素酰化物膜的面內的慢軸平行地配置。由于連續地制造的卷膜狀的起偏器的透射軸通常與卷膜的寬度方向平行,所以為了將上述卷膜狀的起偏器與由卷膜狀的纖維素酰化物膜構成的保護膜連續地貼合,需要卷膜狀的保護膜的面內慢軸與纖維素酰化物膜的寬度方向平行。因而,優選在TD方向更多地進行拉伸。此外,拉伸處理可以在制膜工序的中途進行,也可以對制膜并卷取后的坯料進行拉伸處理。
TD方向的拉伸優選為5~100%的拉伸,更優選進行5~80%、特別優選進行5~40%拉伸。另外,未拉伸是指拉伸為0%。拉伸處理可以在制膜工序的中途進行,也可以對制膜并卷取后的坯料進行拉伸處理。在前者的情況下,也可以在包含殘留溶劑量的狀態下進行拉伸,能夠在殘留溶劑量=(殘存揮發成分質量/加熱處理后膜質量)×100%為0.05~50%的情況下優選進行拉伸。特別優選在殘留溶劑量為0.05~5%的狀態下進行5~80%拉伸。
(干燥)
在纖維素酰化物膜的制造方法中,從延遲顯現性的觀點出發,優選包括將纖維素酰化物膜進行干燥的工序、和將干燥后的纖維素酰化物膜在玻璃化轉變溫度(Tg)-10℃以上的溫度下進行拉伸的工序。
纖維素酰化物膜的制造中的金屬支撐體上的膠漿的干燥通常有以下方法:從金屬支撐體(滾筒或帶)的表面側、即位于金屬支撐體上的料片的 表面吹熱風的方法;從滾筒或帶的背面吹熱風的方法;使控制了溫度的液體從帶或滾筒的膠漿流延面的相反一側即背面接觸、通過熱傳導將滾筒或帶加熱以控制表面溫度的背面液體熱傳導方法等,但優選背面液體熱傳導方式。流延前的金屬支撐體的表面溫度只要為膠漿中所使用的溶劑的沸點以下,則可以是任意溫度。但是,為了促進干燥,此外為了使其在金屬支撐體上的流動性消失,優選設定為比所使用的溶劑中沸點最低的溶劑的沸點低1~10℃的溫度。另外,在將流延膠漿冷卻而不進行干燥地剝取的情況下不限于此。
關于纖維素酰化物膜的厚度的調整,只要按照達到所期望的厚度的方式調節膠漿中包含的固體成分濃度、模的模頭的狹縫間隙、從模中擠出的壓力、金屬支撐體速度等即可。
關于如以上那樣操作得到的纖維素酰化物膜的長度,優選以每1輥為100~10000m的方式卷取,更優選為500~7000m,進一步優選為1000~6000m。卷取時,優選對至少一端賦予滾花,滾花的寬度優選為3mm~50mm,更優選為5mm~30mm,高度優選為0.5~500μm,更優選為1~200μm。其可以單側壓花,也可以雙側壓花。
在作為大畫面用液晶顯示裝置用的光學補償膜使用的情況下,優選例如使膜寬為1470mm以上進行成形。此外,本發明的偏振片保護膜中不僅包括被切斷成能夠直接組裝入液晶顯示裝置的大小的膜片方式的膜,還包括通過連續生產制作成長條狀并卷繞成卷狀的方式的膜。后一方式的偏振片保護膜可以以該狀態保管·搬送等,在實際組裝入液晶顯示裝置時或與起偏器等貼合時切斷成所期望的大小后使用。此外,還可以在與由同樣地制作成長條狀的聚乙烯醇膜等構成的起偏器等直接以長條狀貼合后,在實際組裝入液晶顯示裝置時,切斷成所期望的大小后使用。作為卷繞成卷狀的光學補償膜的一個方式,可列舉出卷繞成卷長為2500m以上的卷狀的方式。
<<功能性層>>
本發明的纖維素酰化物膜中,可以在纖維素酰化物膜上根據期望設置與目的相應的功能性層。
作為功能性層,可列舉出硬涂層、防反射層、光散射層、防污層、抗靜電層等,它們也可以以一層兼具多個功能。
作為一個例子,硬涂層是用于對本發明的光學膜賦予硬度、耐劃傷性的層。例如,通過將涂布組合物涂布到纖維素酰化物膜上并使其固化,能夠與本發明中的兩種螯合劑相輔而形成與纖維素酰化物膜密合性高的硬涂層。通過在硬涂層中添加填料或添加劑,還能夠對硬涂層自身賦予機械、電、光學等物理性能或防水·防油性等化學性能。硬涂層的厚度優選為0.1~6μm,進一步優選為3~6μm。通過具有這樣的范圍的薄的硬涂層,從而成為包含抑制脆性或卷曲等物性得到了改善、輕量化及制造成本降低的硬涂層的光學膜。
硬涂層優選通過將固化性組合物固化來形成。固化性組合物優選作為液狀的涂布組合物來調制。涂布組合物的一個例子中含有基體形成粘合劑用單體或低聚物、聚合物類及有機溶劑。通過將該涂布組合物在涂布后進行固化可以形成硬涂層。固化中可以利用交聯反應、或聚合反應。
(基體形成粘合劑用單體或低聚物)
能夠利用的基體形成粘合劑用單體或低聚物的例子中包含電離輻射線固化性的多官能單體及多官能低聚物。多官能單體或多官能低聚物優選為能夠進行交聯反應、或聚合反應的單體。作為電離輻射線固化性的多官能單體或多官能低聚物的官能團,優選為光、電子射線、輻射線聚合性的官能團,其中,優選為光聚合性官能團。
作為光聚合性官能團,可列舉出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等不飽和的聚合性官能團等、環氧系化合物等開環聚合型的聚合性官能團,其中,優選為(甲基)丙烯酰基。
作為具有光聚合性官能團的光聚合性多官能單體的具體例子,可列舉出:
新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯類;
三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯類;
季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸二酯類;
2,2-雙{4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基}丙烷、2,2-雙{4-(丙烯酰氧 基·聚丙氧基)苯基}丙烷等環氧乙烷或環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯類等。
進而,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、異氰脲酸丙烯酸酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類也可以作為光聚合性多官能單體而優選使用。
上述中,優選為多元醇與(甲基)丙烯酸的酯類,更優選為1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯酰基的多官能單體。
具體而言,可列舉出(二)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六(三)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-環己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己內酯改性三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等。
本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”分別表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”、“丙烯酸或甲基丙烯酸”、“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。
進而,具有3個以上的(甲基)丙烯酰基的樹脂還可列舉出例如分子量比較低的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇多烯樹脂、多元醇等多官能化合物等的低聚物或預聚物等。
作為具有3個以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯系化合物類的具體化合物,可以參考日本特開2007-256844號公報的段落號0096等。
作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類,可列舉出例如使醇、多元醇和/或含有羥基的(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的化合物類與異氰酸酯類反應、或根據需要將通過這些反應而得到的聚氨酯化合物用(甲基)丙烯酸進行酯化而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
作為具體的化合物的具體例子,可以參考日本特開2007-256844號公 報的段落號0017等的記載。
若利用異氰脲酸(甲基)丙烯酸酯類,則能夠進一步降低卷曲,所以優選。其中可列舉出異氰脲酸二丙烯酸酯類、異氰脲酸三丙烯酸酯類,作為具體的化合物的事例,可以參考日本特開2007-256844號公報的段落號0018~0021等。
在硬涂層中,為了進一步降低因固化引起的收縮,可以使用環氧系化合物。作為具有用于構成其的環氧基的單體類,可使用1分子中具有2個以上環氧基的單體,作為它們的例子,可列舉出日本特開2004-264563號、日本特開2004-264564號、日本特開2005-37737號、日本特開2005-37738號、日本特開2005-140862號、日本特開2005-140863號、日本特開2002-322430號等各公報中記載的環氧系單體類。此外,也優選使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯那樣的具有環氧系和丙烯酸系的兩官能團的化合物。
(高分子化合物)
硬涂層也可以含有高分子化合物。通過添加高分子化合物,能夠減小固化收縮,此外,能夠更優異地進行與樹脂粒子的分散穩定性(凝聚性)有關的涂布液的粘度調整,進而,還能夠控制干燥過程中的固化物的極性而改變樹脂粒子的凝聚行為、或減少干燥過程中的干燥不均,是優選的。
高分子化合物在添加到涂布液中的時刻已經形成聚合物,作為這樣的高分子化合物,優選使用例如纖維素酯類(例如,纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素硝酸酯等)、氨基甲酸酯類、聚酯類、(甲基)丙烯酸酯類(例如,甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚苯乙烯等樹脂。
(固化性組合物)
硬涂層的形成中能夠利用的固化性組合物的一個例子為包含(甲基)丙烯酸酯系化合物的固化性組合物。固化性組合物中,優選與(甲基)丙烯酸酯系化合物一起含有光自由基聚合引發劑或熱自由基聚合引發劑,根據期望,也可以進一步含有填料、涂布助劑、其他的添加劑。固化性組合 物的固化可以通過在光自由基聚合引發劑或熱自由基聚合引發劑的存在下,利用電離輻射線的照射或加熱進行聚合反應來實行。也可以實行電離輻射線固化和熱固化這兩者。作為光及熱聚合引發劑,可以利用市售的化合物,它們記載于“最新UV硬化技術”(p.159,發行人;高薄一弘,發行所;株式會社技術情報協會,1991年發行)、Ciba Specialty Chemicals,Inc.的商品目錄中。
硬涂層的形成中能夠利用的固化性組合物的其他例子為包含環氧系化合物的固化性組合物。固化性組合物中,優選與環氧系化合物一起含有通過光的作用產生陽離子的光酸產生劑,根據期望,也可以進一步含有填料、涂布助劑、其他的添加劑。固化性組合物的固化可以通過在光酸產生劑的存在下,利用光照射使聚合反應進行來實行。作為光酸產生劑的例子,可列舉出三芳基锍鹽或二芳基碘鎓鹽等離子性的化合物或磺酸的硝基芐基酯等非離子性的化合物等,可以使用有機電子材料研究會編“イメージング用有機材料”文伸出版社刊(1997)等中記載的化合物等各種公知的光酸產生劑。
此外,也可以將(甲基)丙烯酸酯系化合物與環氧系化合物并用,在這種情況下,引發劑中優選將光自由基聚合引發劑或熱自由基聚合引發劑與光陽離子聚合引發劑并用。
特別適合于硬涂層的形成的固化性組合物如后述的實施例中使用的那樣,為含有(甲基)丙烯酸酯系化合物的組合物。
固化性組合物優選作為涂布液來調制。涂布液可以通過將上述的成分溶解和/或分散到有機溶劑中來調制。
(硬涂層的性質)
形成于本發明的纖維素酰化物膜上的硬涂層特別是通過含有本發明的pKa不同的至少兩種以上的螯合劑,從而具有與纖維素酰化物膜的高密合性。
硬涂層優選耐擦傷性優異。具體而言,在實施作為耐擦傷性的指標的鉛筆硬度試驗(JIS S6006)時,優選達成3H以上。
[偏振片]
本發明的偏振片至少具有起偏器和本發明的纖維素酰化物膜。本發明 的偏振片優選具有起偏器和位于該起偏器的單面或兩面上的本發明的纖維素酰化物膜。起偏器有碘系起偏器、使用二色性染料的染料系起偏器或多烯系起偏器。碘系起偏器及染料系起偏器通常使用聚乙烯醇系膜來制造。在將本發明的纖維素酰化物膜作為偏振片保護膜使用時,偏振片的制作方法沒有特別限定,可以通過一般的方法來制作。例如有下述方法:對本發明的纖維素酰化物膜進行堿處理,在將聚乙烯醇膜在碘溶液中進行浸漬拉伸而制作的起偏器的兩面使用完全皂化聚乙烯醇水溶液來進行貼合。也可以實施日本特開平6-94915號公報、日本特開平6-118232號公報中記載的那樣的易粘接加工來代替堿處理。作為將纖維素酰化物膜的處理面與起偏器貼合而使用的粘接劑,可列舉出例如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇系粘接劑、丙烯酸丁酯等乙烯基系膠乳等。
將本發明的纖維素酰化物膜貼合到起偏器上的方法優選按照使起偏器的透射軸與本發明的纖維素酰化物膜的慢軸實質上正交的方式貼合。在本發明的液晶顯示裝置中,優選偏振片的透射軸與本發明的纖維素酰化物膜的慢軸實質上正交。其中,實質上正交是指本發明的纖維素酰化物膜的主折射率nx的方向與偏振片的透射軸的方向以90°±10°的角度相交,優選以90°±5°的角度相交,更優選以90°±1°的角度相交。通過在上述范圍內,能夠進一步降低偏振片正交尼科爾下的漏光。慢軸的測定可以通過公知的各種方法來進行測定,例如可以使用雙折射計(KOBRA DH、王子計測機器株式會社制)來進行。
本發明的偏振片不僅包含被切斷成能夠直接組裝入液晶顯示裝置的大小的膜片的方式的偏振片,還包含通過連續生產制作成長條狀并卷繞成卷狀的方式(例如,卷長為2500m以上或3900m以上的方式)的偏振片。為了用于大畫面液晶顯示裝置,偏振片的寬度優選為1470mm以上。關于本發明的偏振片的具體的構成,可以沒有特別限制地采用公知的構成,可以采用例如日本特開2008-262161號公報的圖6中記載的構成。
<<顯示裝置>>
本發明優選作為利用起偏器的顯示裝置用途使用。
作為這樣的顯示裝置,可列舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置的防反射用途等。
若以液晶顯示裝置為例進行說明,則本發明的液晶顯示裝置至少具有液晶單元和本發明的偏振片。在本發明的液晶顯示裝置中具有偏振片、后述的第一偏振片及第二偏振片的情況下,優選為至少一者為本發明的偏振片的IPS、OCB或VA模式的液晶顯示裝置。
本發明的液晶顯示裝置優選具有液晶單元、和層疊在液晶單元的兩側且在與液晶單元側相反一側的面上具備光學膜的偏振片。即,本發明的液晶顯示裝置優選具有第一偏振片、液晶單元及第二偏振片,并且在與由各偏振片與液晶單元夾持的偏振片面相反一面上具備本發明的纖維素酰化物膜。具有這樣的構成的液晶顯示裝置的顯示不均的抑制效果優異,發揮高的顯示性能。
此外,本發明的液晶顯示裝置中,優選的是,配置在視覺辨認側的偏振片具有在視覺辨認側的光學膜表面上具有硬涂層的光學膜、特別是纖維素酰化物膜。具有這樣的構成的液晶顯示裝置除了顯示不均的抑制效果優異的高顯示性能以外,還發揮優異的耐擦傷性和光耐久性。
作為本發明的液晶顯示裝置,將典型的液晶顯示裝置的內部構成示于圖1及圖2中。圖1中圖示了具有在起偏器32的兩表面配置了由纖維素酰化物膜構成的本發明的光學膜31a及31b而成的偏振片21A及21B的液晶顯示裝置。此外,圖2中圖示了具備配置在視覺辨認側的偏振片21B在起偏器32的視覺辨認側表面隔著纖維素酰化物膜311a具有硬涂層311b的光學膜31a’的液晶顯示裝置。
另外,圖1及圖2中示出了關于本發明的液晶顯示裝置的一個例子的構成,但作為本發明的液晶顯示裝置的具體的構成,可以沒有特別限制地采用公知的構成。此外,還可以優選采用日本特開2008-262161號公報的圖2中記載的構成。
[實施例]
以下,通過實施例對本發明進一步具體地進行說明,但并不由此對本發明進行限定性解釋。
實施例1
如下操作來制作纖維素酰化物膜。
(纖維素酰化物溶液101的調制)
將下述的組合物投入混合罐中,攪拌而使各成分溶解,調制纖維素酰化物溶液101。

[化學式3]

酯低聚物A          紫外線吸收劑B
(消光劑溶液102的調制)
將下述的組合物投入分散機中,攪拌而使各成分溶解,調制消光劑溶液102。

(螯合劑溶液103的調制)
將下述的組合物投入混合罐中,邊加熱邊攪拌而使各成分溶解,調制螯合劑溶液103。


[化學式4]

添加劑C
<流延>
將1.3質量份上述消光劑溶液102及3.4質量份螯合劑溶液103分別過濾后使用在線混合器混合,進一步加入95.3質量份纖維素酰化物溶液101,使用在線混合器混合。使用條帶流延裝置,將上述調制的膠漿流延到不銹鋼制的流延支撐體(支撐體溫度為22℃)上。在膠漿中的殘留溶劑量為10質量%~40質量%的狀態下剝取,將膜的寬度方向的兩端用拉幅機固定,在殘留溶劑量為5~30質量%的狀態下,在120℃的溫度下沿寬度方向拉伸1.15倍(15%)并同時進行干燥。之后,通過在熱處理裝置的輥間進行搬送而進一步干燥,得到本發明的纖維素酰化物膜No.101。所得到的纖維素酰化物膜的厚度為40μm。
除了在本發明的纖維素酰化物膜No.101的制作中,將加入螯合劑溶液中的螯合劑的種類及添加量如下述表1中記載的那樣進行變更以外,同樣地制作本發明的纖維素酰化物膜No.102~112及比較的纖維素酰化物膜No.c01~c04。
這里,下述表1中,所使用的螯合劑中以商品名或簡稱記載的化合物如下。
〔螯合劑A〕
·PH-540(商品名:Chelest株式會社制、N,N,N’,N’-乙二胺四(亞甲基膦酸))
·Tekuran DO(商品名:Nagase ChemteX株式會社制、二亞乙基三胺五乙酸)
〔螯合劑B〕
·EPOMIN PP-061(商品名:株式會社日本觸媒公司制、N-羥基丙基聚乙烯亞胺、平均分子量約為1400)
·螯合劑D
[化學式5]

螯合劑D
對如上述那樣制作的本發明的纖維素酰化物膜No.102~112及比較的纖維素酰化物膜No.c01~c04,進行以下的性能評價。
(亮點的測定)
將兩片偏振片以正交尼科爾狀態配置,在其間插入所制作的纖維素酰化物膜,通過用偏振光顯微鏡(物鏡×50倍)進行觀察,測定每1cm2的亮點的數。
另外,偏振片如以下那樣來制作。
使碘吸附到經拉伸的聚乙烯醇中而制作偏振膜,對市售的纖維素醋酸酯膜(Fujitac TD80UF、富士膠片株式會社制(Re=0、Rth=40nm)進行皂化處理,使用聚乙烯醇系粘接劑貼附到起偏器的兩面而制作偏振片。
(因濕熱經時而產生的膜厚變化)
將所制作的各纖維素酰化物膜裁剪成4cm×4cm,在溫度為25℃、相對濕度為60%的環境下調濕2小時后,測定膜厚。
接著,將上述纖維素酰化物膜放入到500ml容量的SUS316制容器中,在溫度為85℃、相對濕度為97%的環境下調濕2小時后,蓋上蓋子,進一步在85℃、相對濕度97%下保管350小時。接著,從容器中取出纖維素酰 化物膜,在溫度為25℃、相對濕度為60%的環境下調濕2小時后,測定膜厚,基于以下的式子,算出膜厚變化率。
(膜厚變化率)={(85℃、97%經時前的膜厚)-(85℃、97%經時后的膜厚)}/(85℃、97%經時前的膜厚)
將所得到的結果統一示于下述表1中。

由表1的結果獲知,所有本發明的纖維素酰化物膜的亮點數少,并且在高溫高濕下的耐久性優異,是優選的。
其結果是,通過使用本發明的偏振片,能夠制作以上所示那樣的優異性能的液晶顯示裝置。
符號說明
1    表層用膠漿
2    芯層(基層)用膠漿
3    共流延模頭
4    流延用支撐體
21A、21B  偏振片
22    濾色器基板
23    液晶層
24    陣列基板
25    導光板
26    光源
31a、31a’、31b  纖維素酰化物膜(偏振片保護膜)
311a  纖維素酰化物膜
311b  硬涂層
32    起偏器
R     偏振方向

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