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一種丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制備方法.pdf

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一種 丙烯 酰氧基 甲基 硅烷 及其 衍生物 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201510226734.6

申請日:

2015.05.06

公開號:

CN104892661A

公開日:

2015.09.09

當前法律狀態:

駁回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的駁回 IPC(主分類):C07F 7/18申請公布日:20150909|||實質審查的生效IPC(主分類):C07F 7/18申請日:20150506|||公開
IPC分類號: C07F7/18 主分類號: C07F7/18
申請人: 山東大學
發明人: 張潔; 張玉晗; 馮圣玉
地址: 250199山東省濟南市歷城區山大南路27號
優先權:
專利代理機構: 濟南金迪知識產權代理有限公司37219 代理人: 楊磊
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510226734.6

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2019.02.01|||2015.10.07|||2015.09.09

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的駁回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制備方法,包括步驟如下:(1)將丙烯酸或丙烯酸鹽或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽、阻聚劑、相轉移催化劑加入到有機溶劑中,混合均勻,得混合物料;(2)向步驟(1)所得混合物料中滴加氯甲基氯硅烷,在惰性氣體保護下,于70~100℃攪拌反應8~15小時;(3)反應完畢后,自然冷卻至室溫,減壓過濾,濾液除去有機溶劑,減壓蒸餾,即得。所得產物為無色透明液體。本發明的方法原料便宜易得且無需苛刻的反應條件、操作簡單、后處理簡單;避免使用價格昂貴的鉑催化劑為原料,且反應可以有效控制雙鍵的聚合,副反應少,易于工業化生產。

權利要求書

權利要求書
1.  一種丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制備方法,所述的丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的結構式如式(I)所示:

式(I)中,R1為氫原子或甲基,R2和R3均為甲基或乙基;
包括步驟如下:
(1)將丙烯酸或丙烯酸鹽或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽、阻聚劑、相轉移催化劑加入到有機溶劑中,混合均勻,得混合物料;
(2)向步驟(1)所得混合物料中滴加氯甲基氯硅烷,在惰性氣體保護下,于70~100℃攪拌反應8~15小時;
(3)反應完畢后,自然冷卻至室溫,減壓過濾,濾液除去有機溶劑,減壓蒸餾,即得。

2.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(1)中所述的阻聚劑為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、對叔丁基鄰苯二酚、4-4-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)中的一種。

3.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(1)中所述的阻聚劑的用量為丙烯酸或丙烯酸鹽或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽摩爾用量的0.1~2%,進一步優選0.5~1%。

4.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(1)中所述的相轉移催化劑為四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化膦中的一種。

5.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(1)中所述的相轉移催化劑的用量為丙烯酸或丙烯酸鹽或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽摩爾用量的0.2~5%,進一步優選2~3%。

6.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(1)中所述的有機溶劑為甲苯或二甲苯。

7.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(1)中所述的丙烯酸或丙烯酸鹽或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽與步驟(2)所述的氯甲基氯硅烷的摩爾比為(1~3):1,進一步優選(2~2.5):1。

8.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)中所述的反應溫度為70~100℃,反應時間為8~15小時;進一步優選反應溫度為80~100℃,反應時間為8~10小時。

9.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)中滴加氯甲基氯硅烷的速率為1~5ml/min。

10.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,步驟(3)中所述減壓蒸餾的壓力為2~3mmHg。

說明書

說明書一種丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制備方法
技術領域
本發明涉及丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制備方法,屬于有機硅化合物的合成技術領域。
背景技術
具有不飽和碳碳雙鍵和酯鍵(酰氧鍵)的有機硅化合物是一類重要的單體,丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物有著更為廣泛的用途,以之為反應物可以合成許多官能性的有機硅化合物及聚合物。不飽和雙鍵賦予了此類硅烷較高的反應活性,使此類硅烷可以作為交聯劑廣泛應用于硅樹脂、硅橡膠、有機硅涂料等領域。酰氧鍵使得此類硅烷具有更高的極性,硅-酰氧鍵活潑的反應活性使得此類硅烷在有機硅改性中有著更加高效、簡便的應用。總之,丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物在有機硅化學、有機硅高分子及有機合成領域有著廣泛的用途,但由于現有制備方法所限,尚沒有廉價、簡便、高效的制備方法。
在現有的技術中,有關不飽和酰氧基硅烷的合成方法主要有兩種,主要為硅氫加成法與親核取代法。硅氫加成法主要是含硅氫鍵的有機硅化合物與二烯烴羧酸酯在鉑化合物催化劑條件下進行加成,此法催化劑昂貴且反應條件要求嚴格,操作復雜。親核取代法主要是不飽和羧酸鹽與鹵烷基硅烷在相轉移催化劑條件下進行取代反應,此法一般要求反應條件嚴格,催化效率較低,另雙鍵在反應過程中容易聚合。
以上方法只能合成出含有一個不飽和丙烯酰氧基的硅烷,而且目前尚無一種操作簡單、反應高效、廉價可以同時合成出具有不飽和丙烯酰氧基烷基與丙烯酰氧基兩個不飽和酰氧基的硅烷的方法。
發明內容
針對現有技術的不足,本發明提供一種丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制備方法。
本發明的技術方案如下:
一種丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的制備方法,所述的丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基硅烷及其衍生物的結構式如式(I)所示:

式(I)中,R1為氫原子或甲基,R2和R3均為甲基或乙基;
包括步驟如下:
(1)將丙烯酸或丙烯酸鹽或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽、阻聚劑、相轉移催化劑加入到有機溶劑中,混合均勻,得混合物料;
(2)向步驟(1)所得混合物料中滴加氯甲基氯硅烷,在惰性氣體保護下,于70~100℃攪拌反應8~15小時;
(3)反應完畢后,自然冷卻至室溫,減壓過濾,濾液除去有機溶劑,減壓蒸餾,即得。所得產物為無色透明液體。
根據本發明,優選的,步驟(1)中所述的阻聚劑為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、對叔丁基鄰苯二酚、4-4-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)中的一種;阻聚劑的用量為丙烯酸或丙烯酸鹽或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽摩爾用量的0.1~2%,進一步優選0.5~1%。
根據本發明,優選的,步驟(1)中所述的相轉移催化劑為四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化膦中的一種;相轉移催化劑的用量為丙烯酸或丙烯酸鹽或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽摩爾用量的0.2~5%,進一步優選2~3%。
根據本發明,優選的,步驟(1)中所述的有機溶劑為甲苯或二甲苯。
根據本發明,優選的,步驟(1)中所述的丙烯酸或丙烯酸鹽或甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鹽與步驟(2)所述的氯甲基氯硅烷的摩爾比為(1~3):1,進一步優選(2~2.5):1。
本發明所述的氯甲基氯硅烷的結構式如式(II)所示:

式(II)中,R2和R3均為甲基或乙基。
根據本發明,優選的,步驟(2)中所述的反應溫度為70~100℃,反應時間為8~15小時;進一步優選反應溫度為80~100℃,反應時間為8~10小時。
根據本發明,優選的,步驟(2)中滴加氯甲基氯硅烷的速率為1~5ml/min。
根據本發明,優選的,步驟(3)中所述減壓蒸餾的壓力為2~3mmHg。
根據本發明,上述反應可在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗、球形冷凝管、磁子、T型三路活塞的四口圓底燒瓶中進行。
本發明的原理:
本發明的反應路線如式如式(Ⅲ)所示,反應通過惰性氣體保護控制體系達到無水的條 件,加入適量的阻聚劑來控制雙鍵的聚合,相轉移催化劑的加入使得反應高效的進行,無副反應產生。

式(Ⅲ)中,M為氫原子或鈉或鉀,R1為氫原子或甲基,R2和R3均為甲基或乙基。
本發明的有益效果:
1、本發明的方法原料便宜易得且無需苛刻的反應條件、操作簡單、后處理簡單。
2、本發明的方法避免使用價格昂貴的鉑催化劑為原料,且反應可以有效控制雙鍵的聚合,副反應少,易于工業化生產。
3、本發明的方法目標產物的收率高,可達79.86%。
附圖說明
圖1為本發明實施例1所得產物的紅外譜圖。
圖2為本發明實施例1所得產物的核磁氫譜譜圖。
圖3為本發明實施例1所得產物的核磁碳譜譜圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步說明,下述實施例是說明性的,不是限定性的,不能以下述實施例來限定本發明的保護范圍。
實施例中所用原料均為常規市購產品。
實施例1、丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷的制備
丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷的結構式如式(Ⅳ):

包括步驟如下:
在裝有球形冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗和T型三路活塞的四口圓底燒瓶中,放入14.79g丙烯酸、0.24g對叔丁基鄰苯二酚、0.37g四丁基氯化銨及50.02g無水二甲苯,將14.17g氯甲基二甲基氯硅烷緩慢滴加到加反應瓶中,滴加速率為2ml/min,緩慢攪拌,滴加完成后,于90℃保溫反應8小時,反應完畢后,自然冷卻至室溫,減壓過濾,濾液除去甲苯,減壓蒸餾,壓力為2~3mmHg,即得到無色透明液體產物,產率為79.86%。
本實施例所得產物的紅外,核磁氫譜及碳譜表征如圖1、圖2、圖3。
實施例2、丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷的制備
丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基二甲基硅烷的結構式如式(Ⅳ),
包括步驟如下:
在裝有球形冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗和T型三路活塞的四口圓底燒瓶中,放入18.81g丙烯酸鈉、0.20g對叔丁基鄰苯二酚、0.58g四丁基溴化膦及50.28g無水甲苯,將14.21g氯甲基二甲基氯硅烷緩慢滴加到加反應瓶中,滴加速率為2ml/min,緩慢攪拌,滴加完成后,于85℃保溫反應8小時,反應完畢后,自然冷卻至室溫,減壓過濾,濾液除去甲苯,減壓蒸餾,壓力為2~3mmHg,即得到無色透明液體產物,產率為72.89%。
實施例3、丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基甲基乙基硅烷的制備
丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基甲基乙基硅烷的結構式如式(Ⅴ):

包括步驟如下:
在裝有球形冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗和T型三路活塞的四口圓底燒瓶中,放入22.03g丙烯酸鉀、0.36g 4-4-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、0.71g四丁基溴化膦及52.36g無水甲苯,將15.70g氯甲基甲基乙基氯硅烷緩慢滴加到加反應瓶中,滴加速率為1.5ml/min,緩慢攪拌,滴加完成后,于100℃保溫反應12小時,反應完畢后,自然冷卻至室溫,減壓過濾,濾液除去甲苯,減壓蒸餾,壓力為2~3mmHg,即得到無色透明液體產物,產率為78.17%。
實施例4、甲基丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基甲基二甲基硅烷的制備
甲基丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基甲基二甲基硅烷的結構式如式(Ⅵ):

包括步驟如下:
在裝有球形冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗和T型三路活塞的四口圓底燒瓶中,放入21.82g甲基丙烯酸鈉、0.42g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.64g四乙基溴化銨及53.18g無水二甲苯,將14.21g氯甲基二甲基氯硅烷緩慢滴加到加反應瓶中,滴加速率為1.5ml/min,緩慢攪拌,滴加完成后,于95℃保溫反應10小時,反應完畢后,自然冷卻至室溫,減壓過濾,濾液除去甲苯,減壓蒸餾,壓力為2~3mmHg,即得到無色透明液體產物,產率為74.31%。

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