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摘要
申請專利號:

CN201380067625.3

申請日:

2013.12.19

公開號:

CN104918948A

公開日:

2015.09.16

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C07F 17/00申請日:20131219|||公開
IPC分類號: C07F17/00; C07F7/08; C08F10/06; C08F4/6592 主分類號: C07F17/00
申請人: 博里利斯股份公司
發明人: 盧吉·雷斯科尼; 維爾·維拉庫寧; 努爾丁·阿杰拉爾; 帕斯卡·卡斯特羅; 烏亞特奇斯拉夫·依茲默; 德米特里·科諾諾維奇; 亞歷山大·烏斯科博伊尼科夫
地址: 奧地利維也納
優先權: 12199251.5 2012.12.21 EP
專利代理機構: 北京清亦華知識產權代理事務所(普通合伙)11201 代理人: 宋融冰
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201380067625.3

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.09.18|||2015.10.14|||2015.09.16

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種催化劑,其處于固體顆粒形式且不含外部載體材料,包括:(i)式(I)的絡合物,其中M為鋯或鉿;每個X為σ配體;L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;R2為C1-20-烴基;R2'為C1-20-烴基;R6為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9或OSR9;R6'為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9’或OR9’;條件是R6和R6'均不表示具有直接連接至茚基環的季碳原子的基團;R9為C1-20-烴基;R9'為C1-20-烴基;Ar為任選帶有一個或多個取代基R8的C6-12-芳基或C5-12-雜芳基;Ar’為任選帶有一個或多個取代基R8’的C6-12-芳基或C5-12-雜芳基;每個R8為C1-20-烴基;每個R8’為C1-20-烴基;其中R2和R2’;R6和R6’;或Ar和Ar’中的至少兩個是相同的;和(ii)助催化劑,其包括第13族金屬,例如Al或硼的化合物。

權利要求書

權利要求書
1.  一種催化劑,所述催化劑處于固體顆粒形式且不含外部載體材料,包括:
(i)式(I)的絡合物

其中
M為鋯或鉿;
每個X為σ配體;
L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;
R2為C1-20-烴基;
R2'為C1-20-烴基;
R6為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9或OR9;
R6'為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9’或OR9’;
條件是R6和R6'均不表示具有直接連接至茚基環的季碳原子的基團;
R9為C1-20-烴基;
R9'為C1-20-烴基;
Ar為任選帶有一個或多個取代基R8的C6-12-芳基或C5-12-雜芳基;
Ar’為任選帶有一個或多個取代基R8’的C6-12-芳基或C5-12-雜芳基;
每個R8為C1-20-烴基;
每個R8’為C1-20-烴基;
其中R2和R2’;R6和R6’;或Ar和Ar’中的至少兩個是相同的;和
(ii)助催化劑,所述助催化劑包括第13族金屬,例如Al或硼的化合物。

2.  根據權利要求1所述的催化劑,其可通過以下方法得到:
(a)形成液/液乳液體系,所述液/液乳液體系包括催化劑組分(i)和(ii)分散在溶劑中以形成分散液滴的溶液;且
(b)通過使所述分散液滴固化而形成固體顆粒。

3.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,包括式(II)的對稱絡合物

其中
M為鋯或鉿;
每個X為σ配體;
L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;
R2為C1-20-烴基;
R6為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9或OR9;
條件是R6不表示具有直接連接至茚基環的季碳原子的基團;
R9為C1-20-烴基;
n獨立地為1、2或3;且
每個R8為C1-20-烴基。

4.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,包括式(III)的對稱絡合物

其中
M為鋯或鉿;
每個X為σ配體,優選每個X獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或芐基;
L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;優選為二甲基硅烷基、亞甲基或亞乙基;
R2為C1-10-烷基;
R6為C1-10-烷基,條件是R6不表示具有直接連接至茚基環的季碳原子的基團;
每個R8為C1-20-烴基。

5.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,包括式(IV)的對稱絡合物:

其中
M為鋯或鉿;
每個X為σ配體,優選每個X獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或芐基;
L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烴基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;優選為二甲基硅烷基;
R6為直鏈C1-10-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或CH2(C1-9-烷基),其中C1-4-烷基和C1-9-烷基能夠為直鏈或支鏈的;且
每個R8為C1-10-烷基。

6.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,包括式(V)的對稱絡合物

其中M為Zr/Hf;
X為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或芐基;
R6為直鏈C1-6-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或-CH2(C1-6-烷基),其中C1-4-烷基和C1-6-烷基能夠為直鏈或支鏈的;且
R8為C3-8-烷基,例如支鏈C3-8-烷基。

7.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,包括式(VI)的對稱絡合物:

其中M為Zr/Hf;
X為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或芐基;
R6為直鏈C1-6-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或-CH2(C1-6-烷基),其中C1-4-烷基和C1-6-烷基能夠為直鏈或支鏈的。

8.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,包括以下絡合物或者它們的Hf類似物:
外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2,6-二甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基]二氯化鋯、外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-茚-1-基]二氯化鋯、外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-異丙基-茚-1-基]二氯化鋯、外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-新戊基-茚-1-基]二氯化鋯。

9.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,其中所述助催化劑為MAO。

10.  根據前述權利要求中任一項所述的催化劑,其中形成所述絡合物的兩種配體是相同的。

11.  一種權利要求1至10中任一項所述的絡合物。

12.  一種用于制備權利要求1至10中任一項所述的催化劑的方法,包括:
得到(i)式(I)的絡合物和(ii)助催化劑,所述助催化劑包括第13族金屬,例如Al或硼的化合物;
形成液/液乳液體系,所述液/液乳液體系包括分散在溶劑中的催化劑組分(i)和(ii)的溶液,且使所述分散液滴固化以形成固體顆粒。

13.  一種用于使丙烯聚合的方法,包括使用權利要求1至10中任一項所述的催化劑使丙烯聚合。

14.  根據權利要求13所述的方法,其中所述方法形成全同立構聚丙烯。

15.  根據權利要求14所述的方法,其中所述方法中催化劑活性為至少10.0kg/g(cat)/h。

說明書

說明書催化劑
技術領域
本發明涉及新型雙茚基催化劑,特別地,涉及含有該雙茚基配體的固體顆粒外消旋對稱金屬茂催化劑。本發明還涉及該新型雙茚基金屬茂催化劑在甚至在工業相關的聚合溫度下以優異催化劑活性制備具有高分子量和高熔點的聚丙烯中的用途。
背景技術
金屬茂催化劑已經用于制造聚烯烴許多年。無數學術和專利出版物描述了這些催化劑在烯烴聚合中的用途。現在工業上使用金屬茂,特別聚乙烯和聚丙烯經常使用具有不同取代方式的基于環戊二烯基的催化劑體系制備。
全同立構聚丙烯(iPP)的兩種最重要的物理性質是其平均分子量和其熔點(Tm),熔點主要由聚丙烯鏈的立體規整性(全同立構規整度)的程度決定。
文獻中已知的齊格勒-納塔催化劑體系可以制備具有高分子量以及中等至高全同立構規整度和熔融溫度(Tm)的iPP。無核iPP的Tm(通過標準DSC方法測量)在160至165℃范圍內。
在金屬茂的情況下,幾乎沒有可以制備具有非常高的分子量和高熔點的iPP的例子。例如,外消旋-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2可以制備具有1,900,000g/mol的分子量和168℃的熔點的全同立構聚丙烯(Deng Macromolecules,1996,29,6371)。
為了實現這樣高的值,-30℃的聚合溫度是必需的。在聚合溫度升高至30℃時,產生的聚丙烯的熔點降低至158℃。然而,-30℃的聚合溫度對于在工業設備(其需要在高于60℃溫度下操作)中制造聚丙烯來說太低。在工業可用的聚合溫度下使用時,該相同的金屬茂產生具有相對低熔點的低分子量聚丙烯。例如,在70℃下,外消旋-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2/MAO產生分子量僅僅為30,600且熔點僅僅為145℃的聚丙烯(EP537686)。
較高熔點的聚合物可以使用二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基ZrCl2制備(Spaleck Organometallics,1994,13,954)。EP-A-1070729舉例說明了各種2,4-二取代的金屬茂,盡管沒有討論熔點。
已經報道了簡單Me2Si(2-Me-4-Ph-茚基)2金屬茂的熔點為162℃和165℃(J.Ewen等, Macromol.Rapid Commun.1998,19,71)。
然而,已經以未負載形式使用以上金屬茂,即典型地在溶液聚合中。在以固體形式使用時,特別是在催化劑載體(例如二氧化硅)上使用時,聚合物的熔點降低。
然而,已經發現一些負載金屬茂可以提供高熔點。在US7,405,261中,報道了外消旋-Et[2,7-Me2-4-(4-tBuPh)Ind]2ZrCl2通過在65℃下使液體丙烯聚合而制備具有156℃的熔點的iPP。
WO2009/054831描述了具有2-甲基-4,7-芳基取代方式的二茂鋯,例如外消旋-Me2Si[2-Me-4,7-(4-tBuPh)2Ind]2ZrCl2。均聚物的熔點仍然很低,在所有情況下低于150℃,盡管聚合溫度相對低為65℃。
本申請人開發了常規無機載體的替代方案。在WO03/051934中,發明人提出了替代形式的催化劑,該催化劑以固體形式提供,但是不需要常規外部載體材料,例如二氧化硅。本發明基于以下發現:含有過渡金屬的有機金屬化合物的均相催化劑體系可以以受控的方式通過以下步驟轉化為固體均勻催化劑顆粒:首先形成液/液乳液體系,該液/液乳液體系包括作為分散相的均相催化劑體系的溶液和作為連續相的與其不互溶的溶劑;然后使分散液滴固化,以形成包括該催化劑的固體顆粒。
WO03/051934中描述的發明能夠在不使用本領域中通常需要的例如外部多孔載體顆粒(例如二氧化硅)的情況下形成有機過渡金屬催化劑的固體球形催化劑顆粒。因此,可以通過該類型催化劑解決關于催化劑二氧化硅殘留物的問題。進一步地,可以看出:具有改善形態的催化劑顆粒由于復制效應而提供同樣具有改善形態的聚合物顆粒。
使用WO03/051934的技術制備一些固體形式的負載金屬茂也是已知的。在茚的4位具有3,5-二叔丁基苯基取代基的金屬茂是已知的。WO02/02576描述了常規負載金屬茂,例如外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2。使用MAO或硼酸鹽活化的在二氧化硅載體上的這些金屬茂催化劑在60或70℃的聚合溫度下提供Tm在156與159℃之間的iPP。
金屬茂外消旋-9-硅雜芴基-9,9-[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2也提供高熔點iPP且描述于WO02/02575中。
在EP2532687中,描述了具有相對低活性的基于外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-7-OMe-Ind]2ZrCl2/MAO的催化劑。
然而,通常在工業相關聚合條件下使用時金屬茂催化劑,制備熔點比齊格勒-納塔iPP的熔點低的iPP,甚至最好的金屬茂催化劑制備熔點小于160℃的iPP。此外,幾乎沒有金屬茂催化劑可以在高于60℃的聚合溫度下以良好的催化劑活性制備具有高熔點和高分子量 的iPP。
為了克服金屬茂催化劑的該固有限制,且為了以良好的活性制備具有高熔點和高分子量的聚丙烯,我們已經開發了包括取代的雙茚基絡合物的新型催化劑家族。
我們優選使用固體顆粒但是無載體形式的這些絡合物,以制備具有關注性質的新型催化劑家族。已經發現這些金屬茂可以以良好的催化劑活性制備具有出人意料的高的熔點和非常高的分子量的全同立構聚丙烯。
本發明的催化劑包括橋聯雙茚基金屬茂絡合物,該橋聯雙茚基金屬茂絡合物在茚基配體的4位具有任選取代的芳基,在環的2位具有非氫取代基,在環的6位具有取代基。3位、5位和7位是未取代的。
用于聚丙烯的金屬茂催化劑的一個限制是均聚物的相對低熔點。已經開發了具有合適取代方式的多種橋聯雙茚基金屬茂催化劑家族,以制備高分子量、高度全同立構的聚丙烯。然而,經常是以活性或催化劑成本或兩者為代價獲得升高的熔點。
本發明人尋找一種能夠尤其制備具有高熔點(例如152℃或更高)、高全同立構規整度和高分子量的全同立構聚丙烯而不危害商業相關溫度下的催化劑活性的新型催化劑體系。特別地,此處要求保護的催化劑提供了高活性和高分子量以及高熔點。
發明內容
因此,從一個方面來看,本發明提供了一種催化劑,所述催化劑處于固體顆粒形式且不含外部載體材料,包括:
(i)式(I)的絡合物

其中
M為鋯或鉿;
每個X為σ配體;
L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;
R2為C1-20-烴基;
R2'為C1-20-烴基;
R6為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9或OR9;
R6'為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9’或OR9’;
條件是優選R6和R6'均不表示具有直接連接至茚基環的季碳原子的基團;
R9為C1-20-烴基;
R9'為C1-20-烴基;
Ar為任選帶有一個或多個取代基R8的C6-12-芳基或C5-12-雜芳基;
Ar’為任選帶有一個或多個取代基R8’的C6-12-芳基或C5-12-雜芳基;
每個R8為C1-20-烴基;
每個R8’為C1-20-烴基;
其中R2和R2’;R6和R6’;或Ar和Ar’中的至少兩個是相同的;和
(ii)助催化劑,所述助催化劑包括第13族金屬,例如Al或硼的化合物。
理想地,催化劑可通過以下方法得到:
(a)形成液/液乳液體系,所述液/液乳液體系包括催化劑組分(i)和(ii)分散在溶劑中以形成分散液滴的溶液;且
(b)通過使所述分散液滴固化而形成固體顆粒。
從另一個方面來看,本發明提供了一種用于制備上面限定的催化劑的方法,包括:
得到上面描述的式(I)的絡合物和助催化劑;
形成液/液乳液體系,所述液/液乳液體系包括分散在溶劑中的催化劑組分(i)和(ii)的溶液,且使所述分散液滴固化以形成固體顆粒。
從另一個方面來看,本發明提供了上面描述的催化劑在烯烴聚合中的用途。
從另一個方面來看,本發明提供了一種用于使至少一種烯烴(特別是丙烯)聚合的方法,包括使用上面描述的催化劑使至少一種烯烴聚合。
從另一個方面來看,本發明提供了一種用于在催化劑活性為至少10.0kg/g(cat)/h的條件下制備熔點為至少152℃,理想地為至少155℃的全同立構聚丙烯的方法,包括在上面限定的催化劑存在下使丙烯聚合。
從另一個方面來看,本發明提供了一種式(I’)的配體或上面限定的式(I)的絡合物:

其中取代基如上面所限定。
定義
在整個說明書中,使用以下定義。
不含外部載體是指催化劑不含有催化劑組分負載在其上的外部載體,例如無機載體(例如二氧化硅或氧化鋁),或有機聚合物載體材料。
術語C1-20-烴基包括C1-20-烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、C3-20-環烷基、C3-20-環烯基、C6-20-芳基、C7-20-烷芳基或C7-20-芳烷基,或者當然包括這些基團的混合物,例如被烷基取代的環烷基。
除非另外聲明,優選的C1-20-烴基為C1-20-烷基、C4-20-環烷基、C5-20-環烷基-烷基、C7-20-烷芳基、C7-20-芳烷基或C6-20-芳基,特別是C1-10-烷基、C6-10-芳基或C7-12-芳烷基,例如C1-8-烷基。最特別優選的烴基為甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、異丁基、C5-6-環烷基、環己基甲基、苯基或芐基。
在涉及絡合物定義時,術語鹵素包括氟、氯、溴和碘基團,特別是氯基團。
術語雜環基團是指優選含有至少一個雜原子的單環非芳環結構,例如哌啶基或哌嗪基。
術語雜芳基是指優選含有至少一個雜原子的單環芳環結構。優選的雜芳基具有選自O、S和N的1至4個雜原子。優選的雜芳基包括呋喃基、苯硫基、噁唑、噻唑、異噻唑、異噁唑、三唑和吡啶基。
金屬離子的氧化狀態主要由正在討論的金屬離子的性質和每種金屬離子的各自氧化狀態的穩定性決定。
應該理解的是,在本發明的絡合物中,金屬離子M與配體X配位,以使金屬離子的化合價飽和且占據其可用配位點。這些σ配體的性質可以大幅變化。
催化劑活性在本申請中被定義為每克催化劑每小時制備的聚合物的量(kg)。金屬催化劑活性此處被定義為每克金屬每小時制備的聚合物的量(kg)。術語生產率有時也用于表示催化劑活性,盡管此處它表示每單位重量催化劑制備的聚合物的量。
R2和R2’;R6和R6’;或Ar和Ar’中的至少兩個是相同的。這意味著本發明的絡合物中的兩個配體可以僅僅涉及一個取代基彼此不同。如果兩個配體之間存在差異,優選R6與R6’不同。因此,R2和R2’以及Ar和Ar’是相同的。可選地且優選地,形成本發明的絡合物的配體是相同的,以提供C2對稱性。
術語對稱此處用于意指兩個配體是相同的,即存在C2對稱性。
術語直接連接至茚基環的季碳限定具有連接至茚基環的鍵和連接至三個其他非氫原子(典型地為三個其他碳原子)的鍵的碳原子。例如Ind-C(Me)(Et)(iPr)的基團因此含有直接連接至茚基環的季碳原子。
具體實施方式
本發明的催化劑優選包括式(I)”的絡合物

其中
M為鋯或鉿;
每個X為σ配體;
L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;
R2為C1-20-烴基;
R2'為C1-20-烴基;
R6為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9或OR9;
R6'為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9’或OR9’;
條件是R6和R6'均不表示具有直接連接至茚基環的季碳原子的基團;
R9為C1-20-烴基;
R9'為C1-20-烴基;
Ar為任選帶有一個或多個取代基R8的C6-12-芳基或C5-12-雜芳基;
Ar’為任選帶有一個或多個取代基R8’的C6-12-芳基或C5-12-雜芳基;
每個R8為C1-20-烴基;
每個R8’為C1-20-烴基;
其中R2和R2’;R6和R6’;或Ar和Ar’中的至少兩個是相同的。
式(I)的絡合物連同它們的對應配體一起形成本發明的還更進一步的方面,其中不存 在MX2基團,且茚基環為茚環,即此處限定的式(I’)。
本發明的催化劑優選不處于負載形式,而是處于固體顆粒形式。術語固體是指催化劑在室溫下是固體的。術語顆粒是指催化劑為自由流動粉末狀材料。
構成本發明的絡合物的兩個多環配體優選為相同的,因此本發明的絡合物可以是對稱的。本發明的絡合物優選處于它們的外消旋形式。本發明的特征是下面詳細描述的用于形成本發明的絡合物的方法產生主要處于其外消旋形式的絡合物。存在低或非常低的內消旋形式的所形成的絡合物,例如小于其20重量%。
M優選為Zr。
每個X可以為相同或不同的,優選為氫原子、鹵素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基團,其中R為直鏈或支鏈的、環狀或非環狀的、C1-20-烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、C6-20-芳基、C7-20-烷芳基或C7-20-芳烷基;任選含有屬于第14-16族的雜原子。R優選為C1-6-烷基、苯基或芐基。
最優選地,每個X獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基或R基團,例如優選為C1-6-烷基、苯基或芐基。最優選地,X為氯或甲基。優選地,兩個X基團為相同的。
L優選為含有雜原子,例如硅或鍺(例如–SiR72-)的橋,其中每個R7獨立地為C1-20-烷基、C5-10-環烷基、C6-20-芳基或三(C1-20-烷基)硅烷基-殘基,例如三甲基硅烷基。更優選地,R7為C1-6-烷基,特別是甲基。最優選地,L為二甲基硅烷基或二乙基硅烷基橋。L也可以為亞乙基或亞甲基橋。
R2優選為C1-10-烴基,例如C1-6-烴基。更優選地,R2為直鏈或支鏈C1-20-烷基。更優選地,R2為直鏈或支鏈C1-6-烷基,特別是直鏈C1-6-烷基,例如甲基或乙基。理想地,R2為甲基。
R2’優選為C1-10-烴基,例如C1-6-烴基。更優選地,R2’為直鏈或支鏈C1-20-烷基。更優選地,R2’為直鏈或支鏈C1-6-烷基,特別是直鏈C1-6-烷基,例如甲基或乙基。理想地,R2’為甲基。
優選R2和R2’為相同的。理想地,兩者均為甲基。
Ar和Ar'均優選為C6-10-芳基,特別是Ph。兩個基團優選分別帶有至少一個基團R8或R8’。優選Ar和Ar’為相同的。
至少一個R8或R8’基團優選存在于Ar(優選Ph)環上。優選所有R8或R8’基團為相同的。然而,優選2個這樣的基團存在,即n為2。特別地,這些基團可以位于結合至茚基配體的Ph環的3位和5位。
R8優選為C1-20-烴基,例如C1-20-烷基或C6-10-芳基。R8基團可以為相同或不同的,優選為相同的。更優選地,R8為C2-10-烷基,例如C3-8-烷基。非常優選的基團為叔丁基。優選基團R8為體積大的,即為支鏈的。支鏈可以在Ph環的α或β位。因此,支鏈C3-8-烷基也是有利的。優選使用3,5-二取代的Ph基團。
R8’優選為如對于R8所限定的。在Ar優選與Ar’相同時,因此也優選R8=R8’。
優選R2和R2’相同,且Ar和Ar’相同。
R6和R6'優選為直鏈或支鏈C1-10-烷基,例如甲基、乙基、異丙基或基團CH2-C1-9-烷基。R6和R6'優選不是叔丁基,而是可以是-CH(C1-4-烷基)2。可選地,R6和R6'可以為SC1-6-烷基或OC1-6-烷基。優選R6和R6’中直接連接至茚基環的碳原子不是四價的。直接連接至茚基環的碳原子因此應帶有至少一個H原子,例如帶有兩個H原子。
在本發明的絡合物中一個取代基在兩個配體之間不同的情況下,優選R6和R6'為不同取代基,然而,再次優選R6=R6'。
優選地,本發明的絡合物為式(II)的對稱絡合物

其中
M為鋯或鉿;
每個X為σ配體;
L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;
R2為C1-20-烴基;
R6為直鏈或支鏈脂肪族C1-20-烴基、SR9或OR9;
條件是R6優選不表示具有直接連接至茚基環的季碳原子的基團;
R9為C1-20-烴基;
n獨立地為1、2或3;且
每個R8為C1-20-烴基。
因此本發明進一步優選的絡合物是式(III)的對稱絡合物

其中
M為鋯或鉿;
每個X為σ配體,優選每個X獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或芐基;
L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;優 選為二甲基硅烷基、亞甲基或亞乙基;
R2為C1-10-烷基;
R6為C1-10-烷基,條件是R6不表示具有直接連接至茚基環的季碳原子的基團;
每個R8為C1-20-烴基,例如C1-10-烷基。
本發明的還更優選的絡合物為式(IV)的對稱絡合物:

其中
M為鋯或鉿;
每個X為σ配體,優選每個X獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或芐基;
L為選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二價橋,其中每個R'獨立地為氫原子、C1-20-烴基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基;優選為二甲基硅烷基;
R6為直鏈C1-10-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或CH2(C1-9-烷基),其中所述C1-4-烷基和C1-9-烷基能夠為直鏈或支鏈的;且
每個R8為C1-10-烷基。
本發明的還更優選的絡合物為式(V)的對稱絡合物

其中M為Zr/Hf;
X為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或芐基;
R6為直鏈C1-6-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或-CH2(C1-6-烷基),其中所述C1-4-烷基和C1-6-烷基能夠為直鏈或支鏈的;且
R8為C3-8-烷基,例如支鏈C3-8-烷基。
進一步優選的絡合物為式(VI)的對稱絡合物:

其中M為Zr/Hf;
X為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或芐基;
R6為直鏈C1-6-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或-CH2(C1-6-烷基),其中所述C1-4-烷基和C1-6-烷基能夠為直鏈或支鏈的。
本發明的非常優選的絡合物為:
外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2,6-二甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基]二氯化鋯(I-mc1)
外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-茚-1-基]二氯化鋯(I-mc2)
外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-異丙基-茚-1-基]二氯化鋯(I-mc3)
外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-新戊基-茚-1-基]二氯化鋯(I-mc4)
或者它們的Hf類似物。
為了避免懷疑,以上提供的取代基的任何較窄的定義可以與任何其他取代基的任何其他 寬或窄定義結合。
在整個以上公開內容中,在提出取代基的較窄定義的情況下,該較窄定義被認為與本申請中的其他取代基的所有較寬和較窄定義相結合而被公開。
合成
形成絡合物所需要的配體和因此本發明的催化劑可以通過任何方法合成,且本領域有機化學家能夠設計各種合成方案用于制造必需的配體材料。特別地,WO02/02576描述了合適的合成方案。
理想地,4位的Ph基團應帶有至少兩個取代基,特別是例如甲基、異丙基、新戊基、叔丁基或苯基的取代基。理想地,這樣的體積大的取代基在4-取代基的3,5-位。理想地,體積大的取代基為叔丁基。
式(I)的配體的常規合成在WO02/02576中給出。此處使用的最優選配體的關鍵茚配體前體在路線1中示出:

路線1:4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-2-甲基-茚的合成
本發明人已經設計了用于形成該關鍵中間體的新方法,這形成本發明的另一方面。
該新方法在路線2中示出:

路線2:7-(3’,5’-二叔丁基苯基)-2-甲基-茚的合成
該“一鍋”序列的第一步驟為Ni催化的Kumada偶聯,其中茚6元環中的溴原子被二(叔丁基)苯基部分取代。為了得到茚,即形式上消除MeOH且形成碳-碳雙鍵,使用迪安-斯達克(dean-stark)設備的酸催化消除。TsOH可以用作酸催化劑,且可以使用甲苯以共沸 除去水/甲醇。示例部分包含本領域技術人員可以采用以制備本發明的化合物的另外方案。
助催化劑
為形成催化活性物種,如本領域所公知的,通常需要采用助催化劑。包含第13族金屬的有機金屬化合物的助催化劑,如用于活化金屬茂催化劑的有機鋁化合物適用于本發明中。
本發明的烯烴聚合催化劑體系因此包含(i)本發明的絡合物;和通常地(ii)烷基鋁化合物(或其他合適的助催化劑),或其反應產物。因此助催化劑優選為鋁氧烷,如MAO或除MAO之外的鋁氧烷。
然而,可選地,本發明的催化劑可以與其他助催化劑,例如硼化合物一起使用。本領域技術人員將明白的是,在采用基于硼的助催化劑的情況下,通常通過其與烷基鋁化合物,如TIBA的反應將絡合物預活化。該程序是公知的并且可以使用任何合適的烷基鋁,例如Al(C1-6-烷基)3。
所感興趣的基于硼的助催化劑包括下式的那些
BY3
其中Y是相同的或不同的并且是6至約15個碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、在烷基中各自具有1至10個碳原子的并且在芳基中各自具有6-20個碳原子的鹵代烷基或鹵代芳基,或氟、氯、溴或碘。對于Y優選的實例是鹵代芳基,如對-氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。優選的選擇是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特別優選給予三(五氟苯基)硼烷。
然而,如果使用硼酸鹽,即含有硼酸鹽3+離子的化合物則是優選的。這種離子助催化劑優選含有非配位陰離子,如四(五氟苯基)硼酸鹽和四苯基硼酸鹽。合適抗衡離子是質子化的胺或苯胺衍生物,如甲基銨、苯銨、二甲基銨、二乙基銨、N-甲基苯銨、二苯基銨、N,N-二甲基苯銨、三甲基銨、三乙基銨、三正丁基銨、甲基二苯基銨、吡啶鎓、對-溴-N,N-二甲基苯銨或對-硝基-N,N-二甲基苯銨。
根據本發明可以使用的優選的離子化合物包括:三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(三氟甲基苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(4-氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基環己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基芐基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二(丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二(環己基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(五氟 苯基)硼酸鹽,或二茂鐵鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。對于三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基環己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽或N5N-二甲基芐基銨四(五氟苯基)硼酸鹽給出優選。
使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]42-是尤其優選的。
硼酸鹽助催化劑的合適量將是本領域技術人員所公知的。
鋁氧烷,尤其是MAO的使用是高度優選的。
鋁氧烷助催化劑的合適量將是本領域技術人員公知的。典型地,Al與M的摩爾比是1:1至1000:1mol/mol。優選當使用烷基鋁作為助催化劑時,活化劑中鋁與絡合物中的過渡金屬的摩爾比為1至500mol/mol,優選10至400mol/mol,特別是50至400mol/mol。
制造
本發明的金屬茂絡合物可以與合適助催化劑組合使用作為用于例如在溶劑如甲苯或脂族烴中(即用于溶液聚合)的烯烴聚合的催化劑,如本領域中所公知的。優選地,烯烴,尤其是丙烯的聚合,在凝聚相或氣相中進行。
本發明的催化劑優選處于固體顆粒形式,但是為未負載的,即不使用外部載體。為了提供本發明的處于固體顆粒形式的催化劑但是不使用外部載體,如果使用液/液乳液體系則是優選的。該方法包括在溶劑中形成分散催化劑組分(i)和(ii),并且將所述分散的液滴固化以形成固體粒子。
特別是,該方法包括制備一種或多種催化劑組分的溶液;將所述溶液分散在溶劑中以形成乳液,其中所述一種或多種催化劑組分存在于分散相的液滴中;在不存在外部顆粒多孔載體的情況下將催化劑組分固定在分散的液滴中,以形成包含所述催化劑的固體粒子,并且任選地回收所述粒子。
該方法使得能夠制造具有改進的形態的活性催化劑粒子,例如具有預定球形形狀和粒徑并且不使用任何外加的外部多孔載體材料,如無機氧化物,例如二氧化硅。還可以獲得所需的表面性質。
通過術語"制備一種或多種催化劑組分的溶液"意指可以將形成催化劑的化合物在一個溶液中合并,將其分散至不可混的溶劑中,或者,可選地,對形成催化劑的化合物的每個部分可以制備至少兩個單獨的催化劑溶液,之后將其相繼地分散至溶劑中。
在用于形成催化劑的優選的方法中,對于每個所述催化劑或所述催化劑的一部分可以制備至少兩個單獨的溶液,之后將其相繼地分散至不可混溶劑中。
更優選,將包含過渡金屬化合物的絡合物溶液和助催化劑的溶液與溶劑合并以形成乳 液,其中惰性溶劑形成連續液相,包含催化劑組分的溶液形成分散的液滴的形式的分散相(不連續相)。之后將所述液滴固化以形成固體催化劑粒子,并且將固體粒子與液體分離并且任選地洗滌和/或干燥。至少在分散步驟過程中使用的條件(例如溫度)下形成連續相的溶劑與催化劑溶液可以是不可混的。
術語“與催化劑溶液不可混”意指溶劑(連續相)完全不可混或部分不可混,即與分散相溶液是不完全可混的。
優選所述溶劑對于所要制造的催化劑體系的化合物是惰性的。所需方法的全部公開可以在WO03/051934中找到,其通過引用結合在此。
至少在分散步驟過程中所使用的條件(例如溫度)下惰性溶劑必須是化學惰性的。優選地,所述連續相的溶劑不含有溶解在其中的任何顯著量的形成催化劑的化合物。因此,由源自分散相的化合物(即將在分散至連續相的溶液中化合物提供給乳液)的液滴形成催化劑的固體粒子。
在本文可替換地使用術語"固定"和"固化"用于相同的目的,即用于在沒有外部多孔顆粒載體,如二氧化硅的情況下形成自由流動的固體催化劑粒子。因此在液滴內發生固化。所述步驟可以以如WO03/051934中所公開的多種方式進行,優選通過如下方式引起固化,通過外部刺激(如溫度改變)乳液體系引起固化。因此在所述步驟中,一種或多種催化劑組分在所形成的固體粒子內保持"固定"。還可能的是一種或多種催化劑組分可以參與固化/固定反應。
因此,可以獲得具有預定粒徑范圍的固體、組成均勻的粒子。
此外,本發明的催化劑粒子的粒徑可以受溶液中的液滴的尺寸控制,并且可以獲得具有均勻粒徑分布的球形粒子。
本發明在工業上也是有益的,因為能以一鍋程序的方式進行固體粒子的制備。連續或半連續方法也可以用于制備催化劑。
分散相
用于制備兩相乳液體系的原理是化學領域中已知的。因此,為了形成兩相液體體系,至少在分散步驟的過程中,所使用的一種或多種催化劑組分的溶液與作為連續液相的溶劑必須基本上不可混。這可以按已知方式實現,例如通過選擇所述兩個液體和/或相應的分散步驟/固化步驟的溫度。
可以采用溶劑以形成一種或多種催化劑組分的溶液。選擇所述溶劑以使得它溶解所述一種或多種催化劑組分。溶劑可以優選是有機溶劑如本領域中所使用的那些,包括任選取代的 烴,如直鏈的或支鏈的脂族、脂環或芳族烴,如直鏈或環狀烷烴、芳族烴和/或含有鹵素的烴。
芳族烴的實例是甲苯、苯、乙苯、丙基苯、丁基苯和二甲苯。甲苯是優選的溶劑。溶液可以包含一個或多個溶劑。因此這種溶劑可以用于促進乳液形成,并且通常不形成固化粒子的一部分,而是例如在固化步驟之后與連續相一起被去除。
可選地,溶劑可以參與固化,例如具有高熔點如高于40℃,適宜地高于70℃,例如高于80℃或90℃的惰性烴(蠟)可以用作分散相的溶劑以將催化劑化合物固定在所形成的液滴內。
在另一個實施方案中,溶劑部分或完全由液體單體,例如設計為在"預聚"固定步驟中聚合的液體烯烴單體組成。
連續相
用于形成連續液相的溶劑是單一溶劑或不同的溶劑的混合物,并且至少在分散步驟過程中使用的條件(例如溫度)下可以是與催化劑組分的溶液不可混的。優選所述溶劑相對于所述化合物是惰性的。
術語"相對于所述化合物惰性"在本文意指連續相的溶劑是化學惰性的,即與任何形成催化劑的組分不發生化學反應。因此,由來自分散相的化合物(即在分散至連續相的溶液中將化合物提供給乳液)的液滴形成催化劑的固體粒子。
優選的是用于形成固體催化劑的催化劑組分在連續液相的溶劑中不可溶。優選地所述催化劑組分在形成所述連續相的溶劑中基本上不溶。
基本上在形成液滴之后發生固化,即例如通過引起液滴中存在的化合物之間的固化反應在液滴內進行固化。此外,即使將一些固化劑分別加入至體系,它在液滴相內反應并且沒有形成催化劑的組分進入至連續相中。
本文使用的術語"乳液"包括雙相體系和多相體系。
在一個優選的實施方案中,所述形成連續相的溶劑是惰性溶劑,包括鹵化的有機溶劑或其混合物,優選氟化的有機溶劑,特別是半氟化、高氟化或全氟化的有機溶劑和其官能化的衍生物。上述溶劑的實例是半氟化、高氟化或全氟化的烴,如烷烴、烯烴和環烷烴、醚,例如全氟化的醚和胺,特別是叔胺,以及其官能化的衍生物。優選的是半氟化、高氟化或全氟化,特別是全氟化的烴,例如C3-C30,如C4-C10的全氟烴。合適的全氟烷烴和全氟環烷烴的具體實例包括全氟-己烷、全氟-庚烷、全氟-辛烷和全氟-(甲基環己烷)。半氟化的烴特別涉及半氟化的正烷烴,如全氟烷基-烷烴。
"半氟化的"烴還包括其中-C-F和-C-H的嵌段交替的這種烴。"高氟化的"意指大部分-C-H單元被-C-F單元代替。"全氟化的"意指全部-C-H單元被-C-F單元代替。參見A.Enders和G.Maas在"Chemie in unserer Zeit",34.Jahrg.2000,第6期中的文章,以及Pierandrea Lo Nostro在"Advances in Colloid and Interface Science”,56(1995)245-287,Elsevier Science中的文章。
分散步驟
乳液可以通過本領域中已知的任意方式形成:通過混合,如通過將所述溶液劇烈攪拌至所述溶劑形成連續相或通過混合輥的方式,或通過超聲波的方式,或通過使用用于制備乳液的所謂的相變法:通過首先形成均相體系,之后通過改變體系的溫度將其轉化為雙相體系以使得形成液滴。
在乳液形成步驟和固化步驟過程中,例如,通過適當的攪拌保持兩相狀態。
另外地,可以優選以本領域已知的方式使用乳化劑/乳液穩定劑用于促進乳液的形成和/或穩定化。用于所述目的,可以使用例如表面活性劑,例如基于烴的一類(包括具有例如高達10000的分子量并且任選地插入一個或多個雜原子的聚合烴),優選鹵化的烴,如任選地具有選自以下各項的官能團的半氟化的-或高氟化的烴,,例如-OH、-SH、NH2、NR"2.-COOH、-COONH2、烯烴的氧化物、-CR"=CH2,其中R"是氫,或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧基、環醚和/或這些基團的任何反應性衍生物,如烷氧基,或羧酸烷基酯基團;或者,優選具有官能化的端基的半氟化的-、高氟化的-或全氟化的烴。可以將表面活性劑加入至催化劑溶液,其形成乳液的分散相,以促進乳液的形成并穩定化乳液。
可選地,也可以通過使帶有至少一個官能團的表面活性劑前體與可與所述官能團反應并且存在在催化劑溶液中或形成連續相的溶劑中的化合物反應形成乳化和/或乳液穩定化助劑。所獲得的反應產物充當所形成的乳液體系中的實際的乳化助劑和/或穩定劑。
適合用于形成所述反應產物的表面活性劑前體的實例包括例如帶有至少一個官能團的已知表面活性劑,所述官能團選自例如-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、烯烴的氧化物、-CR"=CH2,其中R"是氫、或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧基、具有3至5個環原子的環醚,和/或這些基團的任何反應性衍生物,如烷氧基或羧酸烷基酯基團;例如帶有一個或多個所述官能團的半氟化的-、高氟化的或全氟化的烴。優選地,表面活性劑前體具有如上定義的端基官能度。
與這種表面活性劑前體反應的化合物優選被包含在催化劑溶液中并且可以是另外的添加劑或一個或多個形成催化劑的化合物。這種化合物為例如第13族的化合物(例如MAO 和/或烷基鋁化合物和/或過渡金屬化合物)。
如果使用表面活性劑前體,優選是首先與催化劑的溶液中的化合物反應,之后添加過渡金屬化合物。在一個實施方案中,例如使高氟化的C1-n(適宜地C4-30-或C5-15)醇(例如高氟化的庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如環氧丙烷)或丙烯酸酯與助催化劑反應以形成"實際的"表面活性劑。之后,將另外的量的助催化劑和過渡金屬化合物加入至所述溶液并且將所獲得的溶液分散至形成連續相的溶劑。"實際的"表面活性劑溶液可以在分散步驟之前或在分散體系中制備。如果在分散步驟之前制備所述溶液,可以將之后制備的"實際的"表面活性劑溶液和過渡金屬溶液相繼地分散(例如首先表面活性劑溶液)至不可混的溶劑中,或在分散步驟之前合并到一起。
固化
一種或多種催化劑組分在分散的液滴中的固化可以以多種方式進行,例如通過使液滴中存在的化合物的形成所述固體催化劑的反應產物的形成發生或加速。這可以依賴于所使用的化合物和/或所需的固化速率,在具有或沒有外部刺激,如體系的溫度改變的情況下進行。
在特別優選的實施方案中,在形成乳液體系之后通過使體系經受外部刺激,如溫度改變進行固化。溫度差為例如5至100℃,如10至100℃,或20至90℃,如50至90℃。
乳液體系可以經受快速溫度改變以引起分散體系中的快速固化。例如分散相可以經受行瞬間(在毫秒至數秒內)溫度改變以便實現液滴內的一種或多種組分的立即固化。對于所期望的組分的固化速率,所需的合適的溫度改變,即乳液體系的溫度的增加或降低不限定于任何特殊的范圍,但是通常依賴于乳液體系,即依賴于所使用的化合物和其濃度/比例,以及所使用的溶劑,并且因此進行選擇。還明顯的是可以使用任何技術以為分散體系提供充分的加熱或冷卻效果以發生所需的固化。
在一個實施方案中,加熱或冷卻效果通過將具有特定溫度的乳液體系引入至例如如上所述的具有顯著不同的溫度的惰性接受介質中而獲得,從而乳液體系的所述溫度改變足以引起液滴的快速固化。接受介質可以是氣體,例如空氣,或液體,優選溶劑,或兩種以上溶劑的混合物,其中一種或多種催化劑組分是不可混的并且相對于一種或多種催化劑組分是惰性的。例如,接受介質包括與在第一乳液形成步驟中作為連續相所使用的不可混的溶劑相同的不可混溶劑。
所述溶劑可以單獨使用或作為與其他溶劑,如脂族或芳族烴,如烷烴的混合物使用。優選使用氟化的溶劑作為接受介質,其可以是與乳液形成中的連續相相同的,例如全氟化的烴。
可選地,溫度差可以通過乳液體系的逐漸加熱進行,例如每分鐘升高達10℃,優選每 分鐘升高0.5至6℃并且更優選每分鐘升高1至5℃。
在使用例如烴溶劑的熔體用于形成分散相的情況下,可以通過使用上面所述的溫度差來冷卻體系進行液滴的固化。
優選地,如可用于形成乳液的"單相"變也可以用于通過以下方式固化乳液體系的液滴內的催化活性內含物:再一次地,實現分散體系中的溫度改變,從而液滴中使用的溶劑變得與連續相,優選如上定義的含氟連續相可混,以使得液滴變得沒有溶劑并且保持在"液滴"中的固化組分開始固化。因此就溶劑和條件(溫度)而言,可以調節不可混性以控制固化步驟。
例如有機溶劑與含氟溶劑的可混性可以從文獻找到并且因此由本領域技術人員選擇。同樣,用于相變所需的關鍵溫度可得自文獻或者可以使用本領域已知的方法測定,例如Hildebrand-Scatchard理論。還可以參考上面引用的A.Enders和G.以及Pierandrea Lo Nostro的文章。
因此根據本發明,可以將液滴的全部或僅一部分轉化為固體形式。"固化的"液滴的尺寸可以小于或大于原始液滴的尺寸,例如如果用于預聚所使用的單體的量相對大。
所回收的固體催化劑粒子可以在任選的洗滌步驟之后,在烯烴的聚合方法中使用。可選地,可以將分離的和任選地洗滌的固體粒子干燥以在聚合步驟中使用之前去除在粒子中存在的任何溶劑。分離和任選的洗滌步驟可以按已知方式進行,例如通過過濾并且隨后將固體用合適溶劑洗滌。
可以基本上保持粒子的液滴形狀。所形成的粒子可以具有1至500μm,例如5至500μm,優選5至200μm或10至150μm的平均粒徑范圍。甚至5至60μm的平均粒徑范圍是可能的。可以依賴于所用于的聚合催化劑選擇尺寸。有益地,本發明的完成的顆粒催化劑的平均粒徑在2至150μm的范圍內,優選5至120μm,更優選5至90μm并且尤其是在10至70μm的范圍內。粒子基本上是球形形狀,它們具有低孔隙度和低表面積。
溶液的形成可以在0-100℃,例如在20-80℃的溫度下進行。分散步驟可以在-20℃-100℃,例如在約-10-70℃,如在-5至30℃,例如約0℃下進行。
為獲得分散,可以加入如上定義的乳化劑以提高/穩定液滴形成。液滴中催化劑組分的固化優選通過逐漸地,例如在1至180分鐘內,例如1-90或5-30分鐘升高混合物的溫度例如從0℃溫度升高至100℃,例如升高至60-90℃而進行,或以快速熱交換的方式進行。加熱時間依賴于反應器的尺寸。
在優選在約60至100℃,優選在約75至95℃(低于溶劑的沸點)進行的固化步驟的過 程中,優選可以將溶劑去除并且任選地用洗滌溶液洗滌固體,洗滌溶液可以是如上面定義的那些和/或本領域中所使用的任何溶劑或溶劑的混合物,優選烴,如戊烷,己烷或庚烷,適宜地庚烷。可以將洗滌后的催化劑干燥或可以將其漿化至油中并且作為催化劑-油漿液在聚合過程中使用。
所有或一部分制備步驟可以以連續方式完成。參考WO2006/069733,其描述了這種經由乳液/固化方法制備固體型催化劑的連續或半連續制備方法的原理。
聚合
使用本發明的催化劑的烯烴聚合優選為丙烯或高級α-烯烴或乙烯和α-烯烴的混合物或α烯烴的混合物,α烯烴為例如C2-20烯烴,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。本發明的方法中的烯烴聚合可以包括包含不飽和可聚合基團的任何化合物。因此,例如不飽和的化合物,如C6-20烯烴(包括環狀和多環烯烴(例如降冰片烯)),以及多烯,尤其是C4-20二烯烴,可以被包括在具有低級烯烴,例如C2-5α-烯烴的共聚單體混合物中。二烯(即二烯烴)適合用于向所得到的聚合物中引入長鏈分支。這種二烯烴的實例包括α,ω直鏈的二烯烴如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等。
本發明的催化劑特別適合于在制造聚丙烯聚合物,尤其是全同立構聚丙烯中使用。
可以在一個或多個,例如1、2或3個聚合反應器中,使用傳統的聚合技術,例如氣相聚合、溶液相聚合、漿液聚合或本體聚合,進行本發明的方法中的聚合。
通常,漿液(或本體)和至少一個氣相反應器的組合是通常優選的,特別是反應器順序為漿液(或本體),之后為一個或多個氣相反應器。
在用于漿液反應器的丙烯聚合的情況下,反應溫度一般將在60至110℃(例如60-90℃)的范圍內,反應器壓力一般將在5至80巴(例如20-60巴)的范圍內,并且停留時間一般將在0.1至5小時(例如0.3至2小時)的范圍內。單體通常作為反應介質使用。
對于氣相反應器,所使用的反應溫度一般將在60至115℃(例如70至110℃)的范圍內,反應器壓力一般將在10至25巴的范圍內,并且停留時間一般為0,5至8小時(例如0,5至4小時)。所使用的氣體將為單體,任選地以與非反應性氣體如氮或丙烷的混合物的形式。除了實際聚合步驟和反應器,該方法可以含有任何另外的聚合步驟,如預聚步驟,以及如本領域已知的任何另外的反應器后的處理步驟。
通常所使用的催化劑的量將依賴于催化劑的性質,反應器類型和條件以及所需的聚合物產物的性質。如本領域公知的,氫可以用于控制聚合物的分子量。應特別注意的是本發明的催化劑在聚合過程中所使用的大范圍的氫濃度下表現的出乎意料的,這其使得催化劑有利地 用于大范圍的聚合物的制造,該催化劑在更高的氫濃度以及較低氫濃度下用于得到具有更高的分子量的聚合物。本發明的催化劑的活性也是非常高的并且聚合物產量水平是出色的。
本發明的特征是所要求保護的催化劑能夠形成具有顯著高的熔融溫度Tm和具有顯著高的分子量的聚合物。這些特征可以在商業感興趣的聚合溫度下例如在60℃以上實現。本發明的優選的特征是本發明的催化劑用于在至少60℃,優選至少65℃,如至少70℃的溫度將丙烯聚合。應該說明的是,本發明的催化劑以與現有技術中的催化劑相比明顯較高的催化劑活性制備具有高熔融溫度(例如高于156℃)的聚合物。
催化劑活性可以為10.0kg/g(cat)/h以上,如12kg/g(cat)/h以上的量級。
本發明的催化劑能夠形成還具有高全同立構規整度的高分子量聚丙烯。全同立構規整度通過13C NMR測量或者也可以通過DSC測量。因此,在聚丙烯均聚物的情況下,當通過13C NMR測量時全同立構規整度可以高于99.1%mm。當通過標準DSC測量時,聚丙烯均聚物的高全同立構規整度指高于150℃,優選高于152℃,甚至更優選高于155℃的熔點(Tm)。
聚丙烯的分子量可以是至少300,000,優選至少400,000,尤其是至少500,000。然而,所形成的聚合物的分子量依賴于所采用的氫的量,如本領域中公知的。
通過本發明的金屬茂催化劑制備的聚丙烯具有在所感興趣的整個范圍中的MFR2值,其從非常高(高達2000,例如1000或500)至非常低,換言之分數值(<1)。如所公知的,可以使用氫以控制MFR。
通過本發明的催化劑制備的聚合物可用于所有類型的終端產品如管、膜(流延、注塑和BOPP膜)、纖維、模制品(例如注塑、吹塑、旋轉模制制品)、擠出涂層等。膜應用,如需要BOPP(雙向拉伸聚丙烯)膜的那些,尤其是用于電容器,是受青睞的。
現在將通過參考以下非限制性實施例說明本發明。
化學品
所有化學品和化學反應在惰性氣體氣氛下使用Schlenk和手套箱技術操作,使用烘干的玻璃器皿、注射器、針或插管。
MAO購自Albermarle且以30重量%的甲苯溶液使用。
用作表面活性劑的丙烯酸全氟代烷基乙基酯類(CAS 65605-70-1)的混合物購自Cytonix公司,用活化分子篩干燥(2次),且在使用前通過氬氣鼓泡脫氣。
全氟代-1,3-二甲基環己烷(PFC,CAS 335-27-3),且在使用前通過氬氣鼓泡脫氣。
三乙基鋁購自Crompton且以純的形式使用。氫氣由AGA提供且在使用前純化。
丙烯由Borealis提供且在使用前充分純化。
2M HCl,12M HCl(Reachim,Russia),硅膠60(40-63um,Merck),K2CO3(Merck),ZrCl4(THF)2鎂屑(Acros),TsOH(Aldrich),nBuLi(Chemetall),正己烷(Merck),甲基碘化物(Acros),2-溴-4-氯-甲苯(Aldrich),1-溴-3,5-二叔丁基苯(Aldrich),(3,5-二叔丁基苯基)硼酸(Aldrich),Pd(OAc)2(Strem),PPh3(Acros),和DME(Merck)直接使用。甲苯(Merck),THF(Merck),二氯甲烷(Merck)被保存且通過Na/K合金蒸餾。二氯二甲基硅烷(Merck)在使用前蒸餾。用于NMR實驗的CDCl3、DMSO-d6和CD2Cl2(Deutero GmbH)經干燥且保持在CaH2上。
雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓氯化物,即IPr(HCl)和(IPr)NiCl2(PPh3)如[Hintermann,L.Beilstein J.Org.Chem.2007,3,1]和[Matsubara,K.;Ueno,K.;Shibata,Y.Organometallics 2006,25,3422]中描述地合成。
4-溴-1-甲氧基-2-甲基茚滿如[Izmer,V.V.;Lebedev,A.Y.;Nikulin,M.V.;Ryabov,A.N.;Asachenko,A.F.;Lygin,A.V.;Sorokin,D.A.;Voskoboynikov,A.Z.Organometallics 2006,25,1217]中描述地得到。
試驗方法
ICP分析
通過采取質量M的固體樣品在干冰上冷卻,進行催化劑的元素分析。通過溶解在硝酸(HNO3,65%,5%的V)和新鮮的去離子(DI)水(5%的V)中,將樣品稀釋至已知體積V。之后將溶液加入至氫氟酸(HF,40%,3%的V)中,用DI水稀釋至最終的體積V,并且保持穩定兩個小時。
在室溫使用Thermo Elemental iCAP 6300電感耦合等離子體-光學發射光譜儀(ICP-OES)運行分析,其使用以下各項校準:空白(5%HNO3、3%HF的DI水溶液)和6個標準,分別為具有0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Hf和Zr以及0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al的5%HNO3、3%HF的DI水溶液。
剛好在分析之前,使用空白和100ppm Al、50ppm Hf、Zr標準,對校準重置斜率,運行質量控制樣品(20ppm Al、5ppm Hf、Zr的5%HNO3,3%HF的DI水溶液)以確認斜率。每第5個樣品之后以及在所計劃的分析組的末尾也運行QC樣品。
使用282.022nm和339.980nm線監控鉿的含量,并且使用339.198nm線監控鋯的含量。當ICP樣品中的Al濃度為0-10ppm(僅校正至100ppm)時,經由167.079nm線監控鋁 的含量,并且經由396.152nm線監控高于10ppm的Al濃度。
所報告的值是從相同的樣品所取的三個連續的等分份的平均值,并且通過將樣品的原始質量和稀釋體積輸入至軟件中關聯至原始催化劑。
DSC分析
根據ISO11357-3在加熱/冷卻/加熱循環中以10℃/分鐘的掃描速率在+23至+225℃的溫度范圍內在50ml分鐘–1的氮流動速率下,用Mettler-Toledo 822e差示掃描量熱計(DSC)在大約5mg樣品上測量熔融溫度Tm和結晶溫度Tc。在第二加熱步驟和在冷卻步驟中分別將熔融溫度和結晶溫度取為恒溫和放熱峰。
根據ISO 11357-1用H2O、鉛、錫、銦進行儀器的校準。
熔體流動速率
根據ISO 1133測定熔體流動速率(MFR)并且以g/10分鐘為單位。MFR是熔融聚合物的流動性和因此可加工性的指示。熔體流動速率越高,聚合物的粘度越低。MFR在230℃測定并且其可以在不同的負載如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)測定。
分子量平均值、分子量分布(Mn、Mw、Mz、MWD)
分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及通過多分散指數PDI=Mw/Mn(其中Mn為數均分子量,Mw為重均分子量)描述的寬度,通過凝膠滲透色譜法(GPC)根據ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12使用以下公式確定:
Mn=Σi=1NAiΣi=1N(Ai/Mi)---(1)]]>
Mw=Σi=1N(AixMi)Σi=1NAi---(2)]]>
Mz=Σi=1N(AixMi2)Σi=1N(Ai/Mi)---(3)]]>
對于恒定洗脫體積間隔ΔVi,其中Ai和Mi分別為與洗脫體積Vi相關的色譜峰切片面積和聚烯烴分子量(MW),其中N等于從積分限之間的色譜圖得到的數據點的數量。
使用配備有紅外線(IR)檢測器(來自PolymerChar(Valencia,Spain)的IR4或IR5)或來自Agilent Technologies的差示折射儀(RI)且配備有3x Agilent-PLgel Olexis和1x Agilent-PLgel Olexis Guard柱的高溫GPC儀器。使用用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚 穩定的1,2,4-三氯苯(TCB)作為溶劑和流動相。色譜系統在160℃下和1mL/min的恒定流速下操作。每次分析注入200μL樣品溶液。使用Agilent Cirrus軟件3.3版本或PolymerChar GPC-IR控制軟件進行數據收集。
使用具有在0,5kg/mol至11500kg/mol范圍內的19個窄MWD聚苯乙烯(PS)標準的普適標定(根據ISO 16014-2:2003)校準柱組。在室溫下溶解PS標準幾小時。使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常數將聚苯乙烯峰分子量轉換為聚烯烴分子量:
KPS=19x 10-3mL/g,PS=0.655
KPE=39x 10-3mL/g,PE=0.725
KPP=19x 10-3mL/g,PP=0.725
使用三階多項式擬合來擬合校準數據。
制備濃度范圍為0,5-1mg/ml的所有樣品,且在連續輕輕搖動下在160℃下對于PP溶解2.5小時,或者對于PE溶解3小時。
通過NMR光譜定量聚丙烯均聚物的微結構
使用定量核磁共振(NMR)光譜量化聚丙烯均聚物的全同立構規整度和區域缺陷的含量。使用對于1H和13C分別在400.15和100.62MHz操作的Bruker Advance III 400 NMR光譜儀在溶液-狀態下記錄定量13C{1H}NMR光譜。在125℃使用13C優化的10mm選擇性激發探針頭,對所有氣動裝置使用氮氣,記錄所有光譜。將大約200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。選擇該設定主要用于立構規整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.;Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。在使用NOE和雙極WALTZ16去耦合方案的情況下采用標準單脈沖激發(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每個光譜捕獲總共8192(8k)個瞬態。對定量13C{1H}NMR光譜進行處理、積分并且使用專用計算機程序由積分測定相關的定量性質。所有化學位移內部參照21.85ppm處的全同立構的五單元組mmmm的甲基信號。
立構規整度分布通過23.6至19.7ppm的甲基區域的積分量化,對于與所感興趣的立體序列無關的任何位點進行修正(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。五單元組全同立構規整度通過甲基區域的直接積分確定并且報告為全同立構的五單 元組mmmm相對于所有立體五重態的摩爾分數或者百分數,即[mmmm]=mmmm/所有立體五單元組的總和。當合適時,對與立體五單元組不直接相關的位點的存在的積分進行修正。
觀察對應于區域無規丙烯插入段的特征信號(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。2,1赤式區域缺陷形式的仲插入的丙烯的存在由在17.7和17.2ppm處的兩個甲基信號的存在指示并且通過其他表征信號的存在證實。使用分別在17.7和17.2ppm觀察的e6和e8位的平均積分(e)即e=0.5*(e6+e8),對2,1赤式區域缺陷的量進行定量。未觀察對應于其他類型的區域的不規則性的特征信號(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。伯插入的丙烯(p)的量基于從23.6至19.7ppm的甲基區域(CH3)中所有信號的積分量化,注意對于積分中包含的與伯插入不相關的其他物種和從該區域排除的伯插入信號的修正,以使得p=CH3+2*e。將特定類型的區域缺陷的相對含量報告為所述區域缺陷相對于所觀察到的所有丙烯插入的形式即所有伯(1,2)、仲(2,1)和叔(3,1)插入的丙烯單元的總和的摩爾分數或百分數,例如[21e]=e/(p+e+t+i)。對2,1-赤式或2,1-蘇式區域缺陷形式的仲插入的丙烯的總量以所有區域無規單元的總和的方式進行量化,即[21]=[21e]+[21t]。
絡合物的合成
對比例:
C-mc1:
金屬茂外消旋-二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基)二氯化鋯已經如申請號為12199251.5的歐洲專利申請中描述地合成。
C-mc2:
金屬茂外消旋-二甲基亞硅烷基雙(2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-7-甲氧基-茚-1-基)二氯化鋯已經如EP-A-2532687中描述地合成。
本發明的絡合物:
I-mc1:
2-氯-4-甲基苯甲醛

在1h內將溶解于己烷中的165ml(413mmol)2.5M nBuLi逐滴加入冷卻至–88℃的溶解于400ml THF中的82.2g(400mmol)4-溴-3-氯甲苯的溶液。將產生的混合物在該溫 度下攪拌30min,然后在劇烈攪拌下逐滴加入44.0g(602mmol)的DMF 10min。將反應混合物在室溫下攪拌過夜,然后在0℃下加入100ml水和400ml的3N HCl。分離有機層,水層使用2x 125ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用K2CO3干燥,然后通過硅膠60短層(40-63μm)。將硅膠層另外用50ml二氯甲烷洗滌。將合并的有機洗出液蒸發至干燥,產生略帶橙色的液體,然后將該液體在真空下蒸餾,以產生58.0g(94%)為無色液體的標題產物(沸點99–102℃/11mm Hg,),在室溫下結晶過夜。
C8H7ClO的分析計算:C,62.15;H,4.56。發現:C,62.24;H,4.45。
1H NMR(CDCl3):δ10.4(s,1H,CHO),7.80(d,J=7.8Hz,1H,6-H),7.25(s,1H,3-H),7.17(d,J=7.8Hz,1H,5-H),2.40(s,3H,4-Me)。
(2-氯-4-甲基苯基)甲醇

在5h內將375ml甲醇在劇烈攪拌下在0-5℃下逐滴加入到溶解于750ml THF中的116g(0.75mol)2-氯-4-甲基苯甲醛和43.0g(1.14mol)NaBH4的混合物中。將該混合物在室溫下攪拌過夜,然后蒸發至干燥。使用1200ml的2M HCl將產生的油狀物質酸化至pH~1,因此使用3x 400ml二氯甲烷萃取形成的產物。合并的有機萃取液用Na2SO4干燥,且蒸發至干燥。在未經進一步純化的情況下使用該產物。
1H NMR(CDCl3):δ7.29(d,J=7.8Hz,1H,5-H),7.15(s,1H,3-H),7.04(d,J=7.8Hz,1H,6-H),4.67(s,2H,CH2OH),2.59(br.s,1H,CH2OH),2.30(s,3H,4-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ138.9,135.0,132.4,129.7,128.6,127.6,62.5,20.7。
2-氯-1-(氯甲基)-4-甲基苯

將溶于750ml二氯甲烷的以上得到的2-氯-4-甲基芐基醇在+5℃下逐滴加入55ml(754mmol)的亞硫酰氯中。將產生的溶液在室溫下攪拌過夜,然后蒸發至干燥。將殘留物溶于500ml二氯甲烷,形成的溶液使用250ml水洗滌。分離有機層,水層使用2x 150ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用Na2SO4干燥,通過硅膠60短墊(40-63μm),然后蒸發至干燥。粗產物在真空下蒸餾,以產生114g(87%)為無色液體的標題產物,沸點92–95℃/5mmHg。
C8H8Cl2的分析計算:C,54.89;H,4.61.發現:C,54.80;H,4.65。
1H NMR(CDCl3):δ7.30(d,J=7.8Hz,1H,5-H),7.19(s,1H,3-H),7.04(d,J=7.8Hz,1H,6-H),4.64(s,2H,CH2Cl),2.30(s,3H,Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ140.3,133.7,131.9,130.6,130.2,127.9,43.5,20.8。
3-(2-氯-4-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯

將119g(0.68mol)甲基丙二酸二乙酯加入由17.0g(0.74mol)金屬鈉和600ml干燥乙醇得到的乙醇鈉的溶液中。將形成的混合物攪拌15min,然后在劇烈攪拌下在保持微回流的速率下加入114g(0.651mol)的2-氯-1-(氯甲基)-4-甲基苯。將產生的混合物回流2h,然后冷卻至室溫。加入135g KOH溶于550ml水中形成的溶液。將該混合物回流4h,以使形成的酯皂化。將乙醇和水蒸餾出,直到蒸氣溫度達到95℃,將3000ml水和然后12M HCl(至pH~1)加入殘留物中。將析出的取代甲基丙二酸過濾出且使用水洗滌。將該二酸在160-180℃下脫羧,以形成在室溫下結晶的略帶橙色的油。將形成的酸和166ml亞硫酰氯的混合物在室溫下攪拌24h。在將過量亞硫酰氯蒸發之后,殘留物在真空下蒸餾,產生123g(82%)的標題產物,沸點105-117℃/5mm Hg。
C11H12Cl2O的分析計算:C,57.16;H,5.23。發現:C,57.36;H,5.38。
1H NMR(CDCl3):δ7.19(s,1H,3-H),7.10(d,J=7.7Hz,1H,5-H),7.00(d,J=7.7Hz,1H,6-H),3.20-3.32(m,2H,CHH’和CHMe),2.82(dd,J=12.8Hz,J=6.4Hz,1H,CHH’),2.30(s,3H,4-Me),1.30(d,J=6.8Hz,3H,CHMe)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ177.1,138.6,133.8,132.1,131.2,130.2,127.7,51.4,36.5,20.7,16.7。
4-氯-2,6-二甲基茚滿-1-酮

在5℃下將123g(531mmol)的3-(2-氯-4-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯溶解于100ml二氯甲烷形成的溶液逐滴加入到85.0g(638mmol)的AlCl3在500ml二氯甲烷中形成的攪拌懸浮液。將該混合物在室溫下攪拌過夜,然后倒在500g碎冰上。分離有機層,水層使用 3x 100ml二氯甲烷萃取。使用含水K2CO3洗滌合并的有機萃取液,用K2CO3干燥,通過硅膠60短墊(40-63μm),然后蒸發至干燥。粗產物在真空下蒸餾,以產生98.4g(95%)無色液體,沸點131–132℃/8mm Hg。
C11H11ClO的分析計算:C,67.87;H,5.70.發現:C,68.01;H,5.69。
1H NMR(CDCl3):δ7.42(s,1H,7-H),7.38(s,1H,5-H),3.32(dd,J=17.3Hz,J=7.8Hz,1H,3-CHH’),2.68-2.76(m,1H,2-H),2.62(dd,1H,J=17.3Hz,J=3.6Hz,3-CHH’),2.38(s,3H,6-Me),1.31(d,J=7.5Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.2,148.0,139.3,138.1,135.0,132.1,122.2,42.0,33.3,20.7,16.1。
4-氯-1-甲氧基-2,6-二甲基茚滿

在0-5℃下在劇烈攪拌下在5h內將205ml甲醇逐滴加入到溶于510ml THF的98.4g(0.505mol)4-氯-2,6-二甲基茚滿-1-酮和29.0g(0.767mol)NaBH4的混合物中。將該混合物在室溫下攪拌過夜,然后蒸發至干燥。用2M HCl將殘留物酸化至pH 5-6,形成的4-氯-2,6-二甲基茚滿-1-醇用3x 300ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用Na2SO4干燥,且蒸發至干燥。將得到的白色固體溶于800ml的DMSO中,將132g(2.35mol)KOH和163g(1.15mol)MeI加入其中。在環境溫度下攪拌該混合物5h。將該溶液從過量KOH中傾析,后者另外使用3x 350ml二氯甲烷洗滌。合并的有機萃取液使用3000ml水洗滌。分離有機層,水層使用3x 300ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液使用7x 1500ml水洗滌,用Na2SO4干燥,然后蒸發至干燥。殘留物在真空下蒸餾,產生99.9g(94%)的由兩種非對映異構體組成的標題產物,沸點104-105℃/8mm Hg。
C12H15ClO的分析計算:C,68.40;H,7.18。發現:C,68.58;H,7.25。
順式異構體.1H NMR(CDCl3):δ7.05(s,2H,5-H和7-H),4.51(d,J=5.7Hz,1H,1-H),3.41(s,3H,OMe),2.92(dd,J=15.3Hz,J=6.4Hz,1H,3-CHH’),2.68-2.59(m,2H,3-CHH’和2-H),2.32(s,3H,6-Me),1.07(d,J=6.8Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ144.6,138.3,137.8,130.7,128.7,124.1,86.4,57.0,38.2,36.9,21.0,13.5。
反式異構體.1H NMR(CDCl3):δ7.05(s,1H,7-H),7.07(s,1H,5-H),4.37(d,J=3.9Hz,1H,1-H),3.45(s,3H,OMe),3.19(dd,J=16.2Hz,J=7.6Hz,1H,3-CHH’),2.50(m,1H,2-H),2.42(dd,J=16.2Hz,J=5.0Hz,1H,3-CHH’),2.32(s,3H,6-Me),1.16(d,J=6.8Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ144.2,138.1(兩個共振態),130.7,128.9,124.2,91.8,56.6, 39.4,37.2,21.0,19.3。
4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-甲氧基-2,6-二甲基茚滿

在室溫下將400ml(200mmol)THF中的0.5M 3,5-二叔丁基苯基溴化鎂加入到2.00g(2.56mmol,1.74mol.%)NiCl2(PPh3)IPr和31.1g(148mmol)4-氯-1-甲氧基-2,6-二甲基茚滿的混合物中。將產生的混合物回流3.5h,然后冷卻至室溫,接著加入100ml水。THF的主要部分在旋轉蒸發器上蒸餾出。向殘留物中加入400ml二氯甲烷和1000ml的1M HCl。分離有機層,水層使用2x 100ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液蒸發至干燥,產生略淡黃色的油。產物通過快速色譜法使用硅膠60(40-63μm;洗脫液:己烷類-二氯甲烷=2體積:1體積,然后1體積:1體積)分離。該方法產生含有兩種立體異構體的無色稠油。
C26H36O的分析計算:C,85.66;H,9.95。發現:C,85.89;H,10.13。
順式異構體.1H NMR(CDCl3):δ7.39(t,J=1.4Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.28(d,J=1.4Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.18(s,1H,茚滿中的5-H),7.16(s,1H,茚滿中的7-H),4.51(d,J=5.5Hz,1H,茚滿中的1-H),3.47(s,3H,OMe),2.91(dd,J=15.5Hz,J=7.1Hz,1H,茚滿中的3-CHH’),2.79(dd,J=15.5Hz,J=6.8Hz,1H,茚滿中的3-CHH’),2.45(m,1H,茚滿中的2-H),2.41(s,3H,茚滿中的6-Me),1.36(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.08(d,J=6.8Hz,3H,茚滿中的2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,143.6,140.0,139.5,138.3,136.1,129.2,124.6,123.0,120.7,86.3,56.9,39.2,38.0,34.9,31.5,21.3,13.6。
反式異構體.1H NMR(CDCl3):δ7.39(t,J=1.6Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.28(d,2H,J=1.6Hz,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.19(s,1H,茚滿中的5-H),7.17(s,1H,茚滿中的7-H),4.39(d,J=3.6Hz,1H,茚滿中的1-H),3.50(s,3H,OMe),3.31(dd,J=15.3Hz,J=6.8Hz,1H,茚滿中的3-CHH’),2.50(m,1H,茚滿中的2-H),2.45(dd,J=15.3Hz,J=5.0Hz,1H,茚滿中的3-CHH’),2.41(s,3H,茚滿中的6-Me),1.36(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.10(d,J=6.8Hz,3H,茚滿中的2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,142.9,140.0,139.6,137.8,136.4,129.6,124.7,122.9,120.7,91.5,56.6,40.0,38.1,34.9,31.5,21.3,19.1。
7-(3,5-二叔丁基苯基)-2,5-二甲基-1H-茚

將1.8g TsOH加入到4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-甲氧基-2,6-二甲基茚滿(以上制備的)溶于500ml甲苯中形成的溶液中,使用Dean-Stark頭將產生的溶液回流15min。在冷卻至室溫之后,用200ml 10%含水NaHCO3洗滌反應混合物。分離有機層,水層另外使用2x 100ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液蒸發至干燥,產物通過快速色譜法使用硅膠60(40-63μm;洗脫液:己烷類-二氯甲烷=10體積:1體積)分離。該方法產生47.4g(97%)白色結晶材料。
C25H32的分析計算:C,90.30;H,9.70。發現:C,90.44;H,9.51。
1H NMR(CDCl3):δ7.40(t,J=1.8Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.36(d,J=1.8Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.07(s,1H,茚中的6-H),6.97(s,1H,茚中的4-H),6.48(m,1H,茚中的3-H),3.34(s,2H,茚中的CH2),2.42(s,3H,茚中的5-Me),2.12(s,3H,茚中的2-Me),1.37(s,18H,3,5-tBu2C6H3)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.5,146.7,146.5,140.6,138.2,138.0,136.5,127.1,125.1,122.8,120.8,119.5,42.5,34.9,31.6,21.5,16.8。
雙[2,6-二甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷

在-50℃下將20.0ml(50.0mmol)溶于己烷中的2.5M nBuLi一次加入到16.6g(50.0mmol)7-(3,5-二叔丁基苯基)-2,5-二甲基-1H-茚在250ml醚中形成的溶液中。將該混合物 在室溫下攪拌過夜,然后將產生的黃色懸浮液冷卻至-40℃,加入200mg的CuCN。將產生的混合物在-25℃下攪拌30min,3.23g(25.03mmol)二氯二甲基硅烷一次加入。然后,在環境溫度下攪拌該混合物過夜。將通過硅膠60墊(40-63μm)過濾該溶液,另外用2x 50ml二氯甲烷洗滌。合并的濾液在真空下蒸發,殘留物在真空中在高溫下干燥。該方法產生18.4g(~100%)純度>90%的黃色的玻璃狀的標題產物(基于NMR分析的大約1:1立體異構體的混合物)淡黃色,其在未經進一步純化的情況下使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.53(m),7.48-7.52(m),7.37(m),7.31(m),7.25(m),7.23(m),6.91(m),6.89(m),3.90(s),2.543(s),2.538(s),2.37(s),2.34(s),1.51(s),-0.05(s),-0.09(2s)。
外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2,6-二甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基]二氯化鋯(I-mc1)

將20.0ml(50.0mmol)溶于己烷中的2.5M nBuLi一次加入冷卻至-30℃的18.4g(25.0mmol)雙[4-(3,5-二叔丁基苯基)-2,6-二甲基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷(上述制備的)在250ml醚中形成的溶液中。該混合物在室溫下攪拌過夜。將產生的淺橙色溶液冷卻至-50℃,加入5.83g(25.0mmol)ZrCl4ZrCl4。將反應混合物攪拌24h,然后蒸發至干燥。將殘留物倒入200ml熱甲苯中。將得到的熱懸浮液通過玻璃砂(G4)過濾。NMR光譜證明:濾液含有外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的大約1:1的混合物。將該濾液蒸發至110ml,且加熱到沉淀物溶解。收集室溫下從該溶液過夜析出的橙色晶體且在真空中干燥。該方法產生外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的大約2:3的混合物。將母液蒸發至大約50ml。再次,收集室溫下從該溶液析出的晶體且在真空中干燥。該方法產生1.72g純外消旋-二茂鋯。將母液蒸發至大約25ml,幾乎加熱至沸點,加入25ml正己烷。收集室溫下從該溶液析出的晶體且在 真空中干燥。該方法產生1.68g的外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的大約3:2的混合物。以上描述的外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的大約3:2的混合物從80ml甲苯中重結晶析出。收集室溫下從該溶液過夜析出的橙色晶體且在真空中干燥。該方法產生0.98g純內消旋-二茂鋯。將母液蒸發至大約60ml。收集室溫下從該溶液過夜析出的晶體且在真空中干燥。該方法產生7.10g的外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的大約7:3的混合物。再次,將母液蒸發至大約40ml。收集室溫下從該溶液過夜析出的晶體且在真空中干燥。該方法產生2.10g純外消旋-二茂鋯。因此,該反應中分離的外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的總產量為13.6g(62%)。
外消旋-絡合物(I-mc1)。
C52H66Cl2SiZr的分析計算:C,70.87;H,7.55。發現:C,71.05;H,7.69。
1H NMR(CDCl3):δ7.52(m,4H),7.39(m,4H),7.24(m,2H),6.91(m,2H),2.38(s,6H),2.25(s,6H),1.33(s,6H),1.32(s,36H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ151.0,139.4,138.6,135.7,134.8,130.6,128.9,128.4,123.3,122.8,122.5,121.4,82.2,35.1,31.5,22.2,18.4,2.8。
內消旋-絡合物(內消旋-I-mc1).
分析,發現:C,71.16;H,7.72。
1H NMR(CDCl3):δ7.46(m,4H),7.39(m,2H),7.37(m,2H),6.96(m,2H),6.73(m,2H),2.42(s,6H),2.26(s,6H),1.48(s,3H),1.33(s,36H),1.22(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.6,138.7,138.2,136.1,134.2,133.1,129.2,128.1,123.8,123.2,121.3,120.6,83.6,35.0,31.5,22.0,18.8,3.0。
I-mc2的合成:3-溴-4-甲基苯乙酮

在0℃下在劇烈攪拌下在30min內將97g(723mol)4-甲基苯乙酮在100ml二氯甲烷中形成的溶液加入到237g(1.78mol)AlCl3在700ml二氯甲烷中形成的懸浮液中。然后,將反應混合物在該溫度下攪拌10min,然后在1h內逐滴加入到40.0ml(125g,0.781mol,8%過量)溴。產生的混合物在室溫下攪拌過夜,然后倒在2000cm3冰上。分離有機層,水層使用3x 150ml二氯甲烷萃取。將合并的有機萃取液用含水K2CO3洗滌,用K2CO3干燥,通過硅膠60短墊(40-63μm),然后蒸發至干燥。粗產物在真空下蒸餾,產生143g(93%)無色液體(沸點125–132℃/8mm Hg),液體在室溫下靜置而完全固化。
C9H9BrO的分析計算:C,50.73;H,4.26。發現:C,50.89;H,4.12。
1H NMR(CDCl3):δ8.09(s,1H,2-H),7.77(d,J=7.8Hz,1H,6-H),7.31(d,J=7.8Hz,1H,5-H),2.56(s,3H,COMe),2.44(s,3H,4-Me)。
1-[3-溴-4-(溴甲基)苯基]乙酮

將222g(1.25mol)的N-溴代琥珀酰亞胺和2g過氧化苯甲酰加入到265g(1.24mol)3-溴-4-甲基苯乙酮在2000ml四氯甲烷中形成的溶液中。將形成的混合物回流2h,然后通過玻璃砂(G3)過濾,將濾液蒸發至干燥。將殘留物在真空中干燥,產生紅色油狀的粗4-乙酰基-2-溴芐基溴(純度~70%),其在未經進一步純化的情況下使用。
1H NMR(CDCl3):δ8.12(s,1H,2-H),7.85(d,J=7.8Hz,1H,6-H),7.54(d,J=7.8Hz,1H,5-H),4.59(s,2H,CH2Br),2.58(s,3H,COMe)。
(4-乙酰基-2-溴芐基)(甲基)丙二酸二乙酯

將225g(1.29mol)甲基丙二酸二乙酯加入由27.4g(1.19mol)金屬鈉和1000ml干燥乙醇制備的乙醇鈉的溶液中。將該混合物攪拌15min;然后,在保持微回流的速率下加入4-乙酰基-2-溴芐基溴(以上制備的)。將得到的混合物回流3h,然后在大氣壓下蒸餾出乙醇。將反應混合物冷卻至室溫,加入2500ml水,粗產物使用3x 200ml醚萃取。合并的有機萃取液用Na2SO4干燥,通過硅膠60短層(40-63μm),然后蒸發至干燥。殘留物在真空下蒸餾,產生217g略淡黃色的油狀的(45%)(4-乙酰基-2-溴芐基)(甲基)丙二酸二乙酯(沸點180–200℃/5mm Hg)淡黃色,該油在室溫下靜置而完全固化。
C17H21BrO5分析計算:C,53.00;H,5.49。發現:C,53.22;H,5.25。
1H NMR(CDCl3):δ8.13(s,1H,3-H),7.78(d,J=7.9Hz,1H,5-H),7.30(d,J=7.9Hz,1H,6-H),4.23(m,4H,OCH2Me),3.54(s,2H,ArCH2),2.57(s,3H,C(O)Me),1.39(s,3H,MeC(COOEt)2),1.26(t,J=7.1Hz,6H,OCH2Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ195.9,171.2,141.6,136.9,132.6,131.3,126.7,126.4,61.4,54.6,39.2,26.3,19.3,13.7。
3-(2-溴-4-乙基苯基)-2-甲基丙酸

在劇烈攪拌下在30min內將125g KOH以小份加入到141g(366mmol)(4-乙酰基-2-溴芐基)(甲基)丙二酸二乙酯、63ml水合肼和1000ml乙二醇的溫渾濁混合物中。產生的略淡黃色的溶液回流5h。更進一步,以具有冷凝器的Claisen蒸餾頭代替回流冷凝器,將水、肼和乙二醇的混合物蒸餾出,直到蒸餾溫度達到195℃(因此最后該反應混合物在1h內蒸發至其初始體積的大約一半)。殘留物冷卻至大約100℃,然后倒入2500ml冷水中。用12M HCl將該混合物酸化至pH~1,粗產物使用500ml二氯甲烷萃取。水層另外使用2x250ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液使用1000ml水洗滌,然后蒸發至干燥。殘留物在減壓下蒸餾,產生60.2g(61%)無色油狀液體的3-(2-溴-4-乙基苯基)-2-甲基丙酸(沸點144–172℃/5mm Hg)。
C12H15BrO2分析計算:C,53.15;H,5.58。發現:C,53.28;H,5.74。
1H NMR(CDCl3):δ11.99(s,1H,CO2H),7.38(s,1H,3-H),7.12(d,J=7.8Hz,1H,5-H),7.04(d,J=7.8Hz,1H,6-H),3.15(dd,J=13.5Hz,J=6.8Hz,1H,ArCHH’),2.85-2.94(m,1H,CH(Me)CO2H),2.76(dd,J=13.5Hz,J=7.7Hz,1H,ArCHH’),2.58(q,J=7.5Hz,2H,CH2Me),1.19-1.22(m,6H,CHMe和CH2Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ182.6,144.5,135.4,132.2,131.1,126.9,124.5,39.5,38.8,28.0,16.6,15.2。
3-(2-溴-4-乙基苯基)-2-甲基丙酰氯

在室溫下攪拌60.2g(0.222mol)3-(2-溴-4-乙基苯基)-2-甲基丙酸和57ml(0,781mol)亞硫酰氯的混合物24h。然后,將過量亞硫酰氯蒸餾出,殘留物在真空下蒸餾,產生53.1g(83%)標題產物,沸點132-133℃/5mm Hg。
C12H14BrClO的分析計算:C,49.77;H,4.87.發現:C,49.85;H,5.00。
1H NMR(CDCl3):δ7.39(s,1H,3-H),7.13(d,J=7.8Hz,1H,5-H),7.07(d,J=7.8Hz,1H,6-H),3.19-3.36(m,2H,ArCHH’和CH(COCl)),2.81(dd,J=13.2Hz,J=6.8Hz,1H,ArCHH’),2.60(q,J=7.6Hz,2H,CH2Me),1.31(d,J=6.8Hz,3H,CHMe),1.21(t,J=7.6Hz,3H,CH2Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ177.0,145.1,134.0,132.4,131.3,127.1,124.4,51.4,38.9, 28.0,16.7,15.2。
4-溴-6-乙基-2-甲基茚滿-1-酮

在5℃下將53.1g(183mmol)3-(2-溴-4-乙基苯基)-2-甲基丙酰氯在50ml二氯甲烷中形成的溶液逐滴加入到30.0g(225mmol,1.2當量)AlCl3在200ml二氯甲烷中形成的攪拌懸浮液中。該混合物在室溫下攪拌過夜,然后倒在500g碎冰上。分離有機層,水層使用2x 100ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用含水K2CO3洗滌,用K2CO3干燥,然后蒸發至干燥。產物通過快速色譜法在硅膠60(40-63μm;洗脫液:己烷類-二氯甲烷=1體積:1體積)上分離。該方法產生43.8g(95%)淡黃色的固體。
C12H13BrO的分析計算:C,56.94;H,5.18。發現:C,57.19;H,5.36。
1H NMR(CDCl3):δ7.61(s,1H,7-H),7.53(s,1H,5-H),3.30(dd,J=17.4Hz,J=7.8Hz,1H,3-CHH’),2.65-2.80(m,3H,2-H和CH2Me),2.61(dd,J=17.4Hz,J=3.6Hz,1H,3-CHH’),1.32(d,J=7.5Hz,3H,2-Me),1.25(t,J=7.5Hz,3H,CH2Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.6,150.5,146.0,138.3,137.3,121.7,121.7,42.3,35.5,28.2,16.2,15.3。
4-溴-6-乙基-1-甲氧基-2-甲基茚滿

在劇烈攪拌下在0-5℃下在5h內將150ml甲醇逐滴加入43.8g(173mmol)4-溴-6-乙基-2-甲基茚滿-1-酮和9.8g(259mmol)NaBH4在300ml的THF中形成的混合物中。將該混合物在室溫下攪拌過夜,然后在真空下蒸發。將500ml二氯甲烷和500ml水加入得到的白色物質中,用2M HCl將產生的混合物酸化至pH~4。分離有機層,水層使用2x 200ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用Na2SO4干燥,然后蒸發至干燥。將產生的白色固體立即溶于370ml DMSO,加入到45g(802mmol,4.64當量)KOH和55.5g(391mmol,2.26當量)MeI中。將形成的混合物在室溫下攪拌過夜,然后該溶液從過量KOH傾析,后者使用3x 150ml二氯甲烷洗滌,將1500ml水加入到合并的萃取液中。分離有機層,水層使用2x 150ml二氯甲烷萃取。將合并的有機萃取液使用3x 1000ml水洗滌,用K2CO3干燥,蒸發至干燥。產物通過快速色譜法在硅膠60(40-63μm;洗脫液:己烷類-二氯甲烷=2體積:1 體積,然后1體積:1體積)上分離。該方法產生40.5g(87%)由兩種非對映異構體的混合物組成的無色稠油。
C13H17BrO分析計算:C,58.01;H,6.37。發現:C,58.22;H,6.49。
順式異構體:1H NMR(CDCl3):δ7.24(s,1H,5-H),7.12(s,1H,7-H),4.55(d,J=5.7Hz,1H,1-H),3.41(s,3H,OMe),2.90(dd,J=17.6Hz,J=8.9Hz,1H,3-CHH’),2.56-2.70(m,4H,3-CHH’,2-H和CH2Me),1.22(t,J=7.5Hz,3H,CH2Me),1.07(d,J=6.6Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ144.6,144.5,140.7,130.6,123.5,120.1,86.7,57.0,39.0,37.9,28.4,15.7,13.5。
反式異構體:1H NMR(CDCl3):δ7.26(s,1H,5-H),7.13(s,1H,7-H),4.42(d,J=4.3Hz,1H,1-H),3.45(s,3H,OMe),3.18(dd,J=16.2Hz,J=7.5Hz,1H,3-CHH’),2.62(q,J=7.5Hz,2H,CH2Me),2.44-2.56(m,1H,2-H),2.40(dd,J=16.2Hz,J=5.2Hz,1H,3-CHH’),1.22(t,J=7.5Hz,3H,CH2Me),1.17(d,J=7.1Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ144.9,144.1,140.5,130.9,123.6,120.1,92.0,56.6,39.3,39.2,28.4,19.4,15.6。
4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-1-甲氧基-2-甲基茚滿

在保持微回流的速率下將400ml(200mmol)THF中的0.5M 3,5-二叔丁基苯基溴化鎂加入1.0g(1.28mmol,0.85mol.%)NiCl2(PPh3)IPr和40.5g(151mmol)4-溴-6-乙基-1-甲氧基-2-甲基茚滿的混合物中。產生的溶液回流1h,然后冷卻至室溫,加入150ml水。THF的主要部分使用旋轉蒸發器蒸餾出,然后將500ml二氯甲烷和1000ml的1M HCl加入到殘留物中。分離有機層,水層使用150ml二氯甲烷萃取。將合并的有機萃取液蒸發至干燥,產生大約68g略帶綠色的油。產物通過快速色譜法在硅膠60(40-63μm;洗脫液:己烷類-二氯甲烷=2體積:1體積,然后1體積:1體積)上分離。該方法產生由兩種非對映異構體的混合物組成的無色稠油。
C27H38O分析計算:C,85.66;H,10.12。發現:C,85.92;H,10.37。
順式異構體:1H NMR(CDCl3):δ7.39(t,J=1.6Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.28(d,J=1.6Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.20(s,1H,茚滿中的5-H),7.18(s,1H,茚滿中的7-H),4.53(d,J=5.5Hz,1H,茚滿中的1-H),3.48(s,3H,OMe),2.92(dd,J=15.5Hz,J=7.1Hz,1H,茚滿中的3-CHH’),2.79(dd,J=15.5Hz,J=6.6Hz,1H,茚滿中的3-CHH’),2.71(q,J=7.5Hz, 2H,CH2Me),2.50-2.63(m,1H,茚滿中的2-H),1.36(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.29(t,J=7.5Hz,3H,CH2Me),1.08(d,J=6.8Hz,3H,茚滿中的2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,143.57,142.7,140.1,139.6,138.6,128.2,123.3,123.0,120.7,86.4,56.9,39.2,38.0,34.9,31.5,28.8,15.9,13.6。
反式異構體:1H NMR(CDCl3):δ7.39(t,J=1.8Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.28d,J=1.8Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.21(s,1H,茚滿中的5-H),7.18(s,1H,茚滿中的7-H),4.41(d,J=3.9Hz,1H,茚滿中的1-H),3.51(s,3H,OMe),3.30(dd,J=15.3Hz,J=6.8Hz,1H,茚滿中的3-CHH’),2.71(q,J=7.5Hz,2H,CH2Me),2.40-2.55(m,2H,茚滿中的2-Me和3-CHH’),1.36(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.28(t,J=7.5Hz,3H,CH2Me),1.12(d,J=6.8Hz,3H,茚滿中的2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,143.0(兩個共振態),140.1,139.6,138.1,128.5,123.4,122.9,120.7,91.5,56.7,40.0,38.1,34.9,31.5,28.8,19.2,15.9。
2-甲基甲基-5-乙基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚

將0.75g TsOH加入到4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-1-甲氧基-2-甲基茚滿(以上制備的)在450ml甲苯中形成的溶液中。使用Dean-Stark頭將產生的溶液回流15min,然后冷卻至室溫,最后使用200ml的10%含水NaHCO3洗滌。分離有機層,水層使用150ml二氯甲烷萃取。將合并的有機萃取液蒸發至干燥,產物通過快速色譜法在硅膠60(40-63μm;洗脫液:己烷類-二氯甲烷=10:1,體積))上分離。該方法產生52.0g白色結晶固體狀的(99%)粗7-(3,5-二叔丁基苯基)-5-乙基-2-甲基-1H-茚。該材料從100ml正己烷中重結晶析出,產生43.8g白色結晶產物。蒸發出的母液從10ml正己烷中接著結晶產生(6.30g)分析純產物的第二次收成。
C26H34的分析計算:C,90.11;H,9.89。發現:C,90.35;H,10.05。
1H NMR(CDCl3):δ7.41(t,J=1.8Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.37(d,J=1.8Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.10(s,1H,茚中的6-H),7.00(s,1H,茚中的4-H),6.50(q,J=1.3Hz,1H,茚中的3-H),3.34(s,2H,茚中的CH2),2.72(q,J=7.6Hz,2H,CH2Me),2.13(s,3H,茚中的2-Me),1.38(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.29(t,J=7.6Hz,3H,CH2Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.5,146.7,146.5,143.2,140.7,138.3,138.3,127.2,124.1,122.8,120.8,118.3,42.5,35.0,31.6, 29.0,16.8,16.1。
雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷

在-50℃下將20.0ml(50.0mmol)溶于己烷中的2.5M nBuLi一次加入到17.3g(50.0mmol)2-甲基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-5-乙基-1H-茚在250ml醚中形成的溶液中。該混合物在室溫下攪拌過夜,然后將產生的黃色溶液冷卻至-40℃,添加200mg CuCN。將得到的混合物在-25℃下攪拌30min,然后一次加入3.23g(25.0mmol)二氯二甲基硅烷。然后,將該混合物在環境溫度下攪拌過夜,然后通過硅膠60墊(40-63μm)過濾,另外用2x 50ml二氯甲烷洗滌。合并的濾液在真空下蒸發,在真空中在高溫下干燥殘留物。該方法產生18.9g(~100%)純度>90%的標題化合物。NMR光譜證明:該產物為大約1:1立體異構體的混合物。得到的淡黃色的玻璃狀產物在未經進一步純化的情況下使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.44-7.53(m),7.39(m),7.31(m),7.23(m),7.22(m),6.88(m),6.87(m),3.87(s),2.81(q,J=7.4Hz),2.33(s),2.32(s),1.48(s),1.36(t,J=7.4Hz),-0.07(s),-0.12(s)。
外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-茚-1-基]二氯化鋯(I-mc2)

將20.0ml(50.0mmol)溶于己烷中的2.5M nBuLi一次加入到18.9g(25.0mmol)冷卻至-30℃的雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷(以上制備的)在250ml醚中形成的溶液中。該混合物在室溫下攪拌過夜。將產生的淺橙色溶液冷卻至-50℃,加入5.83g(25.0mmol)的ZrCl4。反應混合物攪拌24h,產生黃橙色懸浮液,然后將懸浮液蒸發至干燥。將殘留物倒入200ml熱甲苯中。將得到的熱混合物通過玻璃砂(G4)過濾。NMR光譜證明:得到的濾液含有外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的大約1:1的混合物。收集室溫下從該濾液過夜析出的黃色晶體且在真空中干燥。該方法產生2.80g純外消旋-二茂鋯。將母液蒸發至大約75ml。收集室溫下從該濾液過夜析出的晶體且在真空中干燥。該方法產生9.07g的外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的大約55:45的混合物。將母液蒸發至大約15ml。收集室溫下從該濾液過夜析出的晶體且在真空中干燥。該方法產生污染有大約1%的外消旋-異構體的1.73g內消旋-二茂鋯。母液蒸發至干燥。向殘留物中加入大約25ml正己烷。收集室溫下從該濾液2h析出的晶體且在真空中干燥。該方法產生3.36g外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的大約3:7的混合物。因此,該合成中分離的外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的總產量為17.0g(75%)。
外消旋-二茂鋯(I-mc2).
C54H70Cl2SiZr的分析計算:C,71.32;H,7.76。發現:C,71.58;H,7.90。
1H NMR(CDCl3):δ7.52(d,J=1.8Hz,4H),7.42(m,2H),7.39(t,J=1.8Hz,2H),7.27(m,2H),6.91(m,2H),2.69(q,J=7.4Hz,4H),2.26(s,6H),1.34(s,6H),1.32(s,36H),1.24(t,J=7.4Hz,6H)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.94,141.94,139.46,138.66,134.74,130.86,128.45,128.21,123.29,122.71,121.44,121.23,82.24,35.05,31.55,29.43,18.50,15.07,2.88。
內消旋-二茂鋯(內消旋I-mc2).
分析,發現:C,71.43;H,7.89。
1H NMR(CDCl3):δ7.48(m,4H),7.39(m,4H),7.00(m,2H),6.75(m,2H),2.55(m,4H),2.43(s,6H),1.48(s,3H),1.33(s,36H),1.22(s,3H),1.17(t,J=7.4Hz,6H)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.68,140.68,138.74,138.43,135.81,133.20,129.15,127.06,123.22,122.08,121.38,121.30,83.95,35.01,31.52,29.40,18.67,14.99,3.04,2.94。
I-mc3:
1-(氯甲基)-4-異丙基苯

在0-5℃下在劇烈攪拌下在5h內將500ml甲醇逐滴加入到148g(1.0mol)4-異丙基苯甲醛和37.8g(1.0mol)NaBH4在1000ml的THF中形成的混合物中。將該混合物在室溫下攪拌過夜,然后在真空下蒸發。將殘留物用1200ml的2M HCl酸化至pH~1,形成的(4-異丙基苯基)甲醇用3x 400ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用Na2SO4干燥且蒸發至干燥。在+5℃下向溶于1000ml二氯甲烷的殘留物中逐滴加入73ml(1.0mol)亞硫酰氯。產生的溶液在室溫下攪拌過夜,蒸發至干燥,然后將殘留物溶于750ml二氯甲烷。形成的溶液用250ml水洗滌。分離有機層,水層使用2x 150ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用Na2SO4干燥,通過硅膠60短墊(40-63μm),蒸發至干燥。將粗產物在真空下蒸餾,產生142g(84%)無色液體,沸點107–112℃/15mm Hg。
C10H13Cl的分析計算:C,71.21;H,7.77。發現:C,71.25;H,7.63。
1H NMR(CDCl3):δ7.31(d,J=8.1Hz,2H),7.21(d,J=8.1Hz,2H),4.56(s,2H),2.96-2.85(m,1H),1.24(d,J=6.8Hz,6H)。
3-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙酰氯

將120g(0.691mol)甲基丙二酸二乙酯加入到由19.0g(0.827mol)金屬鈉和500ml無水乙醇制備的乙醇鈉的溶液中。將該混合物攪拌15min,然后在保持微回流的速率下加入 117g(0.691mmol)的1-(氯甲基)-4-異丙基苯。該混合物回流3h,然后冷卻至室溫。加入138g KOH在370ml水中形成的溶液。將得到的混合物回流4h,以使形成的酯皂化。直到溫度達到95℃,將乙醇和水蒸餾出來,將2000ml水和然后12M HCl(至pH~1)加入到殘留物中。過濾析出的取代甲基丙二酸,用水洗滌,且在過濾器上部分地干燥。在180℃下使該取代的甲基丙二酸脫羧之后,得到粗3-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙酸。在室溫下攪拌該酸和175ml亞硫酰氯的混合物24h,然后將過量亞硫酰氯蒸餾出來。殘留物在真空下蒸餾,產生135g(87%)標題化合物,沸點114-119℃/5mm Hg。
C13H17ClO分析計算:C,69.48;H,7.62。發現:C,69.63;H,7.80。
1H NMR(CDCl3):δ7.14-7.17(m,2H,2,6-H),7.08-7.11(m,2H,3,5-H),3.09-3.17(m,2H,ArCHH’和CHC(O)Cl),2.87(sep,J=7.0Hz,1H,CHMe2),2.68-2.74(m,1H,ArCHH’),1.26(d,J=7.0Hz,3H,CHMe),1.23(d,J=7.0Hz,6H,CHMe2)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ177.1,147.4,134.8,128.9,126.6,53.3,38.8,33.7,23.9,16.6。
6-異丙基-2-甲基茚滿-1-酮

在5℃下在劇烈攪拌下向192g(1.44mol,1.2當量)AlCl3在1000ml二氯甲烷中形成的懸浮液中逐滴加入270g(1.2mol)3-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙酰氯在200ml二氯甲烷中形成的溶液。在室溫下攪拌得到的混合物過夜,然后倒在1500g碎冰上。分離有機層,水層使用3x 100ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用含水K2CO3洗滌,用K2CO3干燥,通過硅膠60短墊(40-63μm),然后蒸發至干燥。粗產物在真空下蒸餾,產生200g(89%)無色液體的標題化合物,沸點125–131℃/5mm Hg。
C13H16O分析計算:C,82.94;H,8.57。發現:C,82.92;H,8.66。
1H NMR(CDCl3):δ7.63(d,J=1.1Hz,1H,7-H),7.46(dd,J=7.9Hz,J=1.8Hz,1H,5-H),7.36(d,J=7.9Hz,1H,5-H),3.35(dd,J=17.0Hz,J=7.9Hz,1H,3-CHH’),2.97(sep,J=7.0Hz,1H,CHMe2),2.65-2.74(m,2H,3-CHH’和2-H),1.30(d,J=7.3Hz,3H,CHMe),1.26(d,J=7.0Hz,6H,CHMe2)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ209.5,151.2,148.4,136.4,133.7,126.2,121.0,42.2,34.5,33.8,23.9,16.2。
4,7-二溴-6-異丙基-2-甲基茚滿-1-酮

在0℃下在劇烈攪拌下在1h內將230g(1.22mol)6-異丙基-2-甲基茚滿-1-酮在700ml二氯甲烷中形成的溶液逐滴加入416g(3.12mol,2.55當量)AlCl3在1100ml二氯甲烷中形成的懸浮液。將在該溫度下攪拌反應混合物10min,然后加入2g鐵粉。更進一步地,在1h內逐滴加入402g(2.52mol,2.07當量)溴。在室溫下攪拌產生的混合物過夜,然后倒在4000cm3碎冰上。分離有機層,水層使用3x 400ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液使用含水K2CO3洗滌,用K2CO3干燥,通過硅膠60短墊(40-63μm),然后蒸發至干燥。產生的暗紅色油狀液體在真空下蒸餾:收集沸點為140–200℃/6mm Hg的寬沸點餾分,產生357g粗產物。將該粗產物溶于1200ml熱己烷,將形成的溶液在-30℃冷凍機中保持2天。形成淡黃色固體沉淀物,收集沉淀物且在真空中干燥。該方法產生275g(65%)的4,7-二溴-6-異丙基-2-甲基茚滿-1-酮。將母液蒸發至干燥,產生97.9g 4-溴-6-異丙基-2-甲基茚滿-1-酮和4,7-二溴-6-異丙基-2-甲基茚滿-1-酮的比值等于大約1至0.43的混合物(~80%純度),即該混合物含有大約0.235mol的4-溴-6-異丙基-2-甲基茚滿-1-酮和0.101mol的4,7-二溴-6-異丙基-2-甲基茚滿-1-酮。將該混合物溶于130ml二氯甲烷,然后使用在200ml二氯甲烷中的78.5g的AlCl3、1g鐵粉和40.0g溴通過以上描述的方案對其進行溴化。該方法產生59.3g 4,7-二溴-6-異丙基-2-甲基茚滿-1-酮。因此,以79%的總產率得到4,7-二溴-6-異丙基-2-甲基茚滿-1-酮。
C13H14Br2O分析計算:C,45.12;H,4.08。發現:C,45.42;H,4.31.
1H NMR(CDCl3):δ7.64(s,1H,5-H),3.59(sep,J=6.9Hz,1H,CHMe2),3.25(dd,J=17.4Hz,J=8.0Hz,1H,3-CHH’),2.69-2.82(m,1H,2-H),2.57(dd,J=17.4Hz,J=4.1Hz,1H,3-CHH’),1.33(d,J=7.2Hz,3H,2-Me),1.25(d,J=6.9Hz,6H,CHMe2).13C{1H}NMR(CDCl3):δ205.7,153.0,149.9,135.6,135.1,121.2,119.9,42.8,34.6,31.4,22.7,16.2.
4,7-二溴-6-異丙基-1-甲氧基-2-甲基茚滿

在0-5℃下在劇烈攪拌下在5h內將300ml甲醇逐滴加入167g(0.483mol)4,7-二溴-6-異丙基-2-甲基茚滿-1-酮和27.7g(0.732mol)NaBH4在600ml THF中形成的混合物中。 在室溫下攪拌該混合物過夜,然后在真空下蒸發。將殘留物用2M HCl酸化至pH~5,形成的4-溴-6-異丙基-2-甲基茚滿-1-醇用3x 300ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用Na2SO4干燥且蒸發至干燥。殘留物立即溶于1050mlDMSO,然后加入127g(2.26mol,4.7當量)KOH和157g(1.1mol,2.28當量)碘代甲烷。在環境溫度下將該混合物攪拌5h,然后倒入3000ml水中。粗產物用3x 500ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液使用7x 1000ml水洗滌,用Na2SO4干燥,然后蒸發至干燥。粗產物在真空下蒸餾,產生174g(99%)含有兩種立體異構體的混合物的無色液體(沸點148–162℃/5mm Hg)。
C14H18Br2O的分析計算:C,46.44;H,5.01。發現:C,46.63;H,5.18。
順式異構體:1H NMR(CDCl3):δ7.29(s,1H,5-H),4.66(d,J=5.5Hz,1H,1-H),3.55(s,3H,OMe),3.36(sep,J=6.9Hz,1H,CHMe2),2.95(dd,J=16.0Hz,J=7.8Hz,1H,3-CHH’),2.75(dd,J=16.0Hz,J=9.6Hz,1H,3-CHH’),2.38-2.53(m,1H,2-H),1.25(d,J=7.1Hz,3H,2-Me),1.22(d,J=6.9Hz,3H,CHMeMe’),1.20(d,J=6.9Hz,3H,CHMeMe’).13C{1H}NMR(CDCl3):δ147.7,145.6,143.8,129.7,121.4,119.1,88.0,59.5,40.7,38.7,32.5,22.9,22.8,13.5。
反式異構體:1H NMR(CDCl3):δ7.32(s,1H,5-H),4.48(s,1H,1-H),3.46(s,3H,OMe),3.25-3.43(m,2H,CHMe2和3-CHH’),2.52-2.63(m,1H,2-H),2.49(dd,J=16.7Hz,J=1.6Hz,1H,3-CHH’),1.22(d,6H,J=6.9Hz,CHMe2),1.05(d,J=7.3Hz,3H,2-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ148.0,143.2,143.1,130.1,122.0,119.7,93.4,57.1,40.7,36.1,32.4,22.9,22.8,19.9。
1-甲氧基-2-甲基-4-溴-6-異丙基茚滿

在–85℃下在劇烈攪拌下在30min內將46.0ml(0.115mol)己烷中的2.5M nBuLi逐滴加入到41.4g(0.114mol)4,7-二溴-6-異丙基-1-甲氧基-2-甲基茚滿在250ml甲苯中形成的溶液中。使產生的混合物加熱至-30℃/-35℃且在該溫度下攪拌30min。加入150ml水使反應猝滅。分離有機層,水層使用100ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用K2CO3干燥,然后通過硅膠60短墊(40-63μm)。另外使用50ml二氯甲烷洗滌硅膠層。合并的有機洗出液蒸發至干燥,產生34.6g略帶淡黃色液體狀(~100%產率,僅有的雜質是甲苯)的4-溴-6-異丙基-1-甲氧基-2-甲基茚滿。1H和13C NMR光譜與以上報道的相同。
C14H19BrO的分析計算:C,59.37;H,6.76。發現:C,59.13;H,6.88。
順式異構體:1H NMR(CDCl3):δ7.26(s,1H,5-H),7.15(s,1H,7-H),4.56(d,J=5.5Hz,1H,1-H),3.41(s,3H,OMe),2.81-2.97(m,2H,3-CHH’和CHMe2),2.57-2.70(m,2H,3-CHH’和 2-H),1.23(d,J=6.8Hz,6H,CHMe2),1.07(d,J=6.6Hz,3H,2-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ149.4,144.5,140.8,129.3,122.0,120.2,86.8,57.0,39.0,37.9,33.9,24.1,24.0,13.5.
反式異構體:1H NMR(CDCl3):δ7.28(s,1H,5-H),7.16(s,1H,7-H),4.42(d,J=4.3Hz,1H,1-H),3.46(s,3H,OMe),3.18(dd,J=16.2Hz,J=7.8Hz,1H,3-CHH’),2.88(sep,J=6.9Hz,1H,CHMe2),2.44-2.57(m,1H,2-H),2.40(dd,J=16.2Hz,J=5.5Hz,1H,3-CHH’),1.23(d,J=6.9Hz,6H,CHMe2),1.18(d,J=6.8Hz,3H,2-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ149.7,144.1,140.6,129.5,122.2,120.1,92.1,56.6,39.33,39.25,33.9,24.1,23.9,19.4.
1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-異丙基茚滿

在保持微回流的速率下將400ml(200mmol)THF中的0.5M 3,5-二叔丁基苯基溴化鎂加入到1.0g(1.28mmol)NiCl2(PPh3)IPr和37.6g(133mmol)4-溴-6-異丙基-1-甲氧基-2-甲基茚滿的混合物中。產生的溶液回流1h,然后冷卻至室溫,加入150ml水。THF的主要部分在旋轉蒸發器上蒸餾出,然后將500ml二氯甲烷和1000ml的1M HCl加入到殘留物中。分離有機層,水層使用150ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液蒸發至干燥,以產生略帶綠色的油。通過快速色譜法使產物在硅膠60(40-63μm;洗脫液:己烷類-二氯甲烷=2體積:1體積,然后1體積:1體積)上分離。該方法產生無色稠油的4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-異丙基-1-甲氧基-2-甲基茚滿,,其在室溫下緩慢結晶。產物為兩種立體異構體的混合物。
C28H40O的分析計算:C,85.66;H,10.27。發現:C,85.86;H,10.43。
順式異構體:1H NMR(CDCl3):δ7.39(t,J=1.8Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.29(d,J=1.8Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.23(m,1H,茚滿中的5-H),7.20(m,1H,茚滿中的7-H),4.53(d,J=5.5Hz,1H,1-H),3.48(s,3H,OMe),2.98(sep,J=6.9Hz,1H,CHMe2),2.92(dd,J=15.5Hz,J=7.1Hz,1H,3-CHH’),2.79(dd,J=15.5Hz,J=6.7Hz,1H,3-CHH’),2.49-2.65(m,1H,2-H),1.37(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.30(d,J=6.9Hz,6H,CHMe2),1.09(d,J=6.8Hz,3H,茚滿中的2-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,147.4,143.5,140.2,139.5,138.7,126.9,123.0,121.8,120.7,86.4,56.9,39.1,38.0,34.9,34.1,31.5,24.3,24.2,13.6.
反式異構體:1H NMR(CDCl3):δ7.39(t,J=1.8Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.28(d,J=1.8Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.24(m,1H,茚滿中的5-H),7.20(m,1H,茚滿中的 7-H),4.53(d,J=3.9Hz,1H,1-H),3.52(s,3H,OMe),3.29(dd,J=15.3Hz,J=7.1Hz,1H,3-CHH’),2.98(sep,J=6.9Hz,1H,CHMe2),2.40-2.56(m,2H,3-CHH’和2-H),1.37(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.30(d,J=6.9Hz,6H,CHMe2),1.13(d,J=6.8Hz,3H,茚滿中的2-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,147.7,142.9,140.2,139.6,138.2,127.2,122.9,121.8,120.7,91.6,56.6,40.0,38.1,34.9,34.1,31.5,24.4,24.1,19.2.
2-甲基-5-異丙基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚

將1.0g TsOH加入到4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-異丙基-1-甲氧基-2-甲基茚滿(以上制備的)在450ml甲苯中形成的溶液中,產生的溶液使用Dean-Stark頭回流15min。之后,將溶液冷卻至室溫,用200ml的10%含水NaHCO3洗滌。分離有機層,水層使用200ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液蒸發至干燥,通過快速色譜法在硅膠60(40-63μm;洗脫液:己烷類-二氯甲烷=10體積:1體積)上分離產物。該方法產生略帶淡黃色玻璃狀的46.7g(98%)7-(3,5-二叔丁基苯基)-5-異丙基-2-甲基-1H-茚,其在室溫下緩慢結晶。
C27H36的分析計算:C,89.94;H,10.06。發現:C,90.24;H,10.31。
1H NMR(CDCl3):δ7.41(t,J=1.4Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.38(d,J=1.4Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.14(s,1H,茚中的6-H),7.02(s,1H,茚中的4-H),6.51(d,J=1.5Hz,1H,茚中的3-H),3.34(s,2H,茚中的CH2),2.99(sep,J=6.9Hz,1H,CHMe2),2.12(s,3H,茚中的2-Me),1.38(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.31(d,6H,J=6.9Hz,CHMe2).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.5(兩個共振態),147.9,146.7,146.5,140.8,138.5,138.3,127.3,122.8,120.8,116.7,42.5,35.0,34.3,31.6,24.4,16.8.
雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-異丙基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷

在-50℃下將20.0ml(50.0mmol)己烷中的2.5M nBuLi一次加入到18.0g(50.0mmol)7-(3,5-二叔丁基苯基)-5-異丙基-2-甲基-1H-茚在250ml醚中形成的溶液中。該混合物在室溫下攪拌過夜,然后將產生的黃橙色溶液冷卻至-40℃,加入200mg CuCN。得到的混合物在-25℃下攪拌30min,一次添加3.23g(25.0mmol)二氯二甲基硅烷。更進一步地,在環境溫度下攪拌該混合物過夜,然后通過硅膠60墊(40-63μm)過濾,另外用2x 50ml二氯甲烷洗滌。合并的濾液在真空下蒸發,殘留物在真空中在高溫下干燥。該方法產生19.5g(~100%)純度>90%的標題產物。NMR光譜證明:該產物為大約3:2立體異構體的混合物。該淡黃色的玻璃狀產物在未經進一步純化的情況下使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.48-7.56(m),7.38(m),7.25-7.30(m),6.90(m),3.90(s),3.88(s),3.11(sept,J=6.9Hz),2.36(s),1.52(s),1.38-1.49(m),-0.02(s),-0.08(s),-0.09(s).
外消旋-二甲基亞硅烷基雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-異丙基-茚-1-基]二氯化鋯(I-mc3)

將20.0ml(50.0mmol)己烷中的2.5M nBuLi一次加入19.5g(25.0mmol)冷卻至-30℃的雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-異丙基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷(以上制備的)在250ml醚中形成的溶液中。該混合物在室溫下攪拌過夜。產生的淺橙色溶液冷卻至-50℃,加入5.83g(25.0mmol)ZrCl4。反應混合物攪拌24h,產生橙色懸浮液,然后將懸浮液蒸發至干燥。殘留物倒入200ml熱甲苯。該熱混合物通過玻璃砂(G4)過濾。NMR光譜證明:得到的濾液含有外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的大約1:1混合物。該濾液蒸發至大約60ml,然后加熱,以使形成的沉淀物溶解。收集室溫下從該溶液過夜析出的橙色晶體且在真空中干燥。該方法產生7.07g純內消旋-二茂鋯。將母液蒸發至大約40ml。收集室溫下從該溶液4h析出的黃色晶體且在真空中干燥。該方法產生6.39g純外消旋-二茂鋯。然后將母液蒸發至干燥,將30ml正己烷加入殘留物。收集室溫下從該溶液過夜析出的晶體且在真空中干燥。該方法產生3.92g的外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的大約6:4的混合物。因此,該合成中分離的外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的總產量為17.4g(74%)。
外消旋-二茂鋯(I-mc3).
C56H74Cl2SiZr分析計算:C,71.75;H,7.96。發現:C,71.88;H,8.10。
1H NMR(CDCl3):δ7.52(d,J=1.8Hz,4H),7.45(m,2H),7.39(t,J=1.8Hz,2H),7.30(m,2H),6.89(m,2H),2.94(sept,J=7.0Hz,2H),2.25(s,6H),1.34(s,6H),1.32(s,36H),1.28(d,J=7.0Hz,3H),1.26(d,J=7.0Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.92,146.39,139.44,138.77,134.74,131.01,128.33,127.30,123.27,122.59,121.45,119.63,82.26,35.05,34.47,31.54,23.59,23.49,18.55,2.87.
內消旋-二茂鋯(內消旋-I-mc3).
分析,發現:C,72.01;H,8.15.。
1H NMR(CDCl3):δ7.49(m,4H),7.40(m,4H),7.08(m,2H),6.78(m,2H),2.81(sept,J=6.5Hz,2H),2.43(s,6H),1.48(s,3H),1.34(s,36H),1.25(d,J=6.5Hz,3H),1.22(s,3H),1.14(d,J=6.3Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.77,145.43,138.91,138.63,135.62,133.25,129.23,125.28,123.25,122.17,121.40,120.63,84.23,35.06,34.46,31.57,23.97,23.19,18.60,3.13,2.92.
I-mc4:4-甲基異丁酰苯

在0-5℃下在2h內將240g(1.8mol,1.2當量)AlCl3以小份加入500ml甲苯和160g(1.5mol)的2-甲基丙酰氯的攪拌混合物。該混合物在室溫下攪拌過夜,然后倒入2000ml碎冰。分離有機層;水層用2x 200ml甲苯萃取。合并的有機萃取液用Na2SO4干燥,通過硅膠60短墊(40-63μm),然后蒸發至干燥。粗產物在真空下蒸餾,產生216g(89%)無色液體,沸點125–127℃/20mm Hg。
C11H14O的分析計算:C,81.44;H,8.70。發現:C,81.38;H,8.79。
1H NMR(CDCl3):δ7.86(d,J=7.6Hz,2H),7.25(d,J=7.6Hz,2H),3.53(sep,J=6.8Hz,1H),2.39(s,3H),1.20(d,J=6.8Hz,6H).
3-溴-4-甲基異丁酰苯

在0℃下在30min內將216g(1.33mol)4-甲基異丁酰苯在700ml二氯甲烷中形成的溶液加入到445g(3.34mol)AlCl3在1150ml二氯甲烷中形成的懸浮液中。反應混合物在該溫度下攪拌10min,然后在2h內逐滴加入到71.5ml(223g,1.4mol,5%過量)溴中。在室溫下攪拌產生的混合物過夜,然后倒在4000cm3冰上。分離有機層,水層使用3x 300ml二氯甲烷萃取。合并的萃取液使用含水K2CO3洗滌,用K2CO3干燥,通過硅膠短墊,最后蒸發至干燥。粗產物在真空下蒸餾,產生290g(90%)無色液體,沸點124–127℃/6mm Hg。
C11H13BrO分析計算:C,54.79;H,5.43。發現:C,54.90;H,5.61。
1H NMR(CDCl3):δ8.11(s,1H,2-H),7.78(d,J=7.8Hz,1H,6-H),7.32(d,J=7.8Hz,1H,5-H),3.48(sep,J=6.8Hz,1H,CHMe2),2.45(s,3H,4-Me),1.20(d,J=6.8Hz,6H,CHMe2).13C{1H}NMR(CDCl3):δ202.8,143.1,135.5,132.3,130.9,127.1,125.3,35.3,23.1,19.0.
3-溴-4-甲基異丁酰苯

在0-5℃下在劇烈攪拌下在5h內向241g(1.0mol)3-溴-4-甲基異丁酰苯和170g(1.2mol)碘代甲烷在200ml THF中形成的混合物中逐滴加入157g(1.4mol)叔丁醇鉀在1000ml的THF中形成的溶液。該混合物在室溫下攪拌過夜。更進一步地,將1000ml水和400ml正己烷加入到反應混合物中。分離有機層,水層使用500ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用Na2SO4干燥,然后蒸發至干燥。將粗產物在真空下蒸餾,以產生248g(97%)無色液體,沸點159–163℃/20-21mm Hg。
C12H15BrO的分析計算:C,56.49;H,5.93。發現:C,56.58;H,6.10。
1H NMR(CDCl3):δ7.91(d,J=1.5Hz,1H,2-H),7.59(dd,J=8.1Hz,J=1.8Hz,1H,6-H),7.27(d,J=8.1Hz,1H,5-H),2.44(s,3H,4-Me),1.36(s,9H,tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ206.9,141.1,137.4,132.1,130.3,126.9,124.7,44.2,28.0,22.9.
2-溴-4-新戊酰芐基溴

將154g(0.961mol)溴和1g過氧化苯甲酰加入到245g(0.961mol)3-溴-4-甲基異丁酰苯在1300ml四氯甲烷中形成的溶液中。該混合物回流2h(直到紅色消失)。產生的混合物冷卻至室溫,通過玻璃砂(G3)過濾,濾液蒸發至干燥。粗產物在真空下蒸餾,產生263g(82%)無色油,沸點135–155℃/7mm Hg。
C12H14Br2O分析計算:C,43.15;H,4.22。發現:C,43.39;H,4.42。
1H NMR(CDCl3):δ7.87(d,J=1.8Hz,1H,3-H),7.61(dd,J=8.1Hz,J=1.8Hz,1H,5-H),7.49(d,J=8.1Hz,1H,6-H),4.59(s,2H,CH2Br),1.34(s,9H,tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ206.9,140.0,139.5,132.7,130.8,127.2,124.2,44.3,32.3,27.8.
(4-新戊酰-2-溴芐基)(甲基)丙二酸二乙酯

將137g(0.787mol)甲基丙二酸二乙酯加入到由18.1g(0.787mol)金屬鈉和600ml無水乙醇制備的乙醇鈉的溶液中。攪拌該混合物15min,然后在保持微回流的速率下加入263g(0.787mol)2-溴-4-新戊酰溴芐基。另外,該混合物回流3h,然后將乙醇在大氣壓下蒸餾出來。得到的混合物冷卻至室溫,加入1000ml水和500ml二氯甲烷。分離有機層,水層使用2x 300ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用Na2SO4干燥,且蒸發至干燥。將粗產物在真空下蒸餾,以產生274g(81%)無色油,沸點170–176℃/7mm Hg。
C20H27BrO5分析計算:C,56.21;H,6.37。發現:C,56.39;H,6.41。
1H NMR(CDCl3):δ7.89(d,J=1.8Hz,1H,3-H),7.56(dd,J=8.1Hz,J=1.8Hz,1H,5-H),7.24(d,J=8.1Hz,1H,6-H),4.17-4.27(m,4H,CH2Me),3.53(s,2H,ArCH2),1.40(s,3H,MeC(COOEt)2),1.33(s,9H,tBu),1.26(t,J=7.1Hz,6H,CH2Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ206.8,171.5,139.5,138.2,132.6,130.8,126.6,126.1,61.5,54.8,44.2,39.2,27.9,19.4,13.9.
3-(2-溴-4-新戊酰苯基)-2-甲基丙酸

將160g KOH在420ml水中形成的溶液加入到274g(0.640mol)(4-新戊酰-2-溴芐基)(甲基)丙二酸酯在300ml甲醇中形成的溶液中。該混合物回流4h。直到蒸氣溫度達到95℃,將甲醇和水蒸餾出來,將3000ml水和然后12M HCl(至pH 1)加入到殘留物中。將析出的取代甲基丙二酸過濾出來,用水洗滌,且在過濾器上部分地干燥。該取代甲基丙二酸在180℃下脫羧之后,獲得微紅色油狀的粗3-(2-溴-4-新戊酰苯基)-2-甲基丙酸。產量189g(90%)。
C15H19BrO3的分析計算:C,55.06;H,5.85。發現:C,54.83;H,5.60。
1H NMR(CDCl3):δ11.30(br.s,1H,COOH),7.89(d,J=1.5Hz,1H,3-H),7.59(dd,J=7.8Hz,J=1.8Hz,1H,5-H),7.27(d,J=7.8Hz,1H,6-H),3.21(dd,J=13.4Hz,J=7.1Hz,1H,ArCHH’),2.88-3.00(m,1H,CHCOOH),2.84(dd,J=13.4Hz,J=7.3Hz,1H,ArCHH’),1.34(s,9H,tBu),1.24(d,J=7.1Hz,3H,Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ207.1,181.4,141.5,138.3,132.6,130.8,126.9,124.6,44.3,39.1,39.1,27.9,16.9.
3-(2-溴-4-新戊基苯基)-2-甲基丙酸

將1000ml乙二醇和125g的KOH一次加入到189g(0.577mol)3-(2-溴-4-新戊酰苯基)-2-甲基丙酸和100ml水合肼的混合物中。產生的淡黃色的溶液回流5h。然后,以具有Liebig冷凝器的Claisen蒸餾頭代替回流冷凝器。直到蒸餾溫度達到198℃,將肼、水和乙二醇的混合物緩慢蒸餾出來(最后在5h內該反應混合物蒸發至其初始體積的大約一半)。殘留物冷卻至室溫,倒入4L水,用12N HCl酸化至pH~1,加入700ml二氯甲烷。分離有機層,水層用2x 250ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液使用1L水洗滌,然后蒸發至干燥,產生178g(99%)紅色粘稠油狀的標題化合物,其在未經另外純化的情況下使用。
1H NMR(CDCl3):δ11.6(br.s,1H,COOH),7.31(d,J=1.5Hz,1H,3-H),7.11(d,J=7.6Hz,1H,6-H),6.98(dd,J=7.6Hz,J=1.5Hz,1H,5-H),3.16(dd,J=13.5Hz,J=6.8Hz,1H,ArCHH’),2.84-2.98(m,1H,CHCOOH),2.77(dd,J=13.5Hz,J=7.8Hz,1H,ArCHH’),2.42(s,2H,CH2tBu),1.21(d,J=6.8Hz,3H,Me),0.89(s,9H,tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ182.6,140.2,135.6,134.5,130.4,129.5,124.0,49.3,39.5,38.9,31.7,29.3,16.7.
3-[2-溴-4-新戊基-苯基]-2-甲基丙酰氯

在室溫下攪拌178g(0.569mol)3-(2-溴-4-新戊基苯基)-2-甲基丙酸和145ml(1.99mol,3.5當量)亞硫酰氯的混合物24h。將過量亞硫酰氯蒸餾出來。殘留物在真空下蒸餾,產生166g(88%)的標題產物,沸點153-157℃/7mm Hg。
C15H20BrClO的分析計算:C,54.32;H,6.08。發現:C,54.12;H,6.35。
1H NMR(CDCl3):δ7.33(d,J=1.5Hz,1H,3-H),7.11(d,J=7.8Hz,1H,6-H),7.00(dd,J=7.8Hz,J=1.5Hz,1H,5-H),3.19-3.37(m,2H,ArCHH’and CHCOCl),2.82(dd,J=12.9Hz,J=6.8Hz,1H,ArCHH’),2.43(s,2H,CH2tBu),1.31(d,J=6.8Hz,3H,Me),0.90(s,9H,tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ177.1,140.8,134.7,134.2,130.6,129.7,123.8,51.4,49.3,38.9,31.8,29.3,16.8.
4-溴-6-新戊基-2-甲基茚滿-1-酮

在+5℃下在劇烈攪拌下將溶于100ml二氯甲烷的166g(0.499mol)的3-[2-溴-4-新戊基-苯基]-2-甲基丙酰氯逐滴加入到80.0g(0.600mol,1.2當量)AlCl3在500ml二氯甲烷中形成的懸浮液中。該混合物在室溫下攪拌過夜,然后倒在500g碎冰上。分離有機層,水層使用3x 100ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用含水K2CO3洗滌,用K2CO3干燥,通過硅膠60短墊(40-63μm),然后蒸發至干燥。粗產物在真空下蒸餾,產生137g(93%)淡黃色的油,沸點155–162℃/7mm Hg。
C15H19BrO分析計算:C,61.03;H,6.49。發現:C,61.19;H,6.44。
1H NMR(CDCl3):δ7.54(d,J=1.3Hz,1H,7-H),7.45(d,J=1.3Hz,1H,5-H),3.31(dd,J=17.4Hz,J=7.8Hz,1H,3-CHH’),2.67-2.81(m,1H,2-H),2.62(dd,J=17.4Hz,J=4.0Hz,1H,3-CHH’),2.53(s,2H,CH2tBu),1.33(d,J=7.6Hz,3H,2-Me),0.91(s,9H,tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.6,150.6,141.5,139.3,137.8,124.2,121.0,49.3,42.2,35.5,31.7,29.1,16.1.
1-甲氧基-2-甲基-4-溴-6-新戊基-茚滿

在0-5℃下在劇烈攪拌下在5h內將235ml甲醇逐滴加入137g(0.464mol)4-溴-6-新戊基-2-甲基茚滿-1-酮和26.3g(0.695mmol)NaBH4在470ml THF中形成的混合物。該混合物在室溫下攪拌過夜,然后在真空下蒸發至干燥。殘留物用2M HCl酸化至pH~5,粗產物用3x 250ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液用Na2SO4干燥且蒸發至干燥。產生的淡黃色的油立即溶于450ml的DMSO,然后加入104g(1.86mol,4當量)KOH和132g(0.930mol,2當量)碘代甲烷。在環境溫度下攪拌得到的混合物5h,然后加入2L水。分離有機層,水層使用3x 100ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液另外使用5x 1000ml水洗滌,用Na2SO4干燥,然后蒸發至干燥。殘留物的分餾產生131g(91%)為兩種立體異構體的混合物的1-甲氧基-2-甲基-4-溴-6-新戊基-茚滿,沸點137-139℃/5-6mm Hg。
C16H23BrO分析計算:C,61.74;H,7.45。發現:C,61.96;H,7.61。
1H NMR(CDCl3):δ7.19(s,1H,反式異構體中的5-H),7.18(s,1H,順式異構體中的5-H),7.05(s,1H,反式異構體中的7-H),7.05(s,1H,順式異構體中的7-H),4.53(d,J=5.6Hz,1H, 順式異構體中的1-H),4.43(d,J=4.3Hz,1H,反式異構體中的1-H),3.42(s,3H,反式異構體中的OMe),3.38(s,3H,順式異構體中的OMe),3.19(dd,J=16.2Hz,J=7.6Hz,1H,反式異構體中的ArCHH’),2.91(dd,J=15.7Hz,J=6.8Hz,1H,順式異構體中的ArCHH’),2.34-2.71(m,8H,ArCHH’,兩種異構體中的2-H和CH2tBu),1.17(d,J=7.1Hz,3H,反式異構體中的2-Me),1.10(d,J=6.8Hz,3H,順式異構體中的2-Me),0.90(s,18H,兩種異構體中的tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ143.8,143.3,141.2,140.7,140.3,139.9,133.2,133.0,126.3,126.2,119.5,119.5,91.9,86.7,56.7,56.2,49.6(兩個共振態),39.4,39.16,39.15,38.2,31.8,31.8,29.3(兩個共振態),19.3,13.5.
2-甲基甲基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-5-新戊基-1H-茚

在保持微回流的速率下將220ml(110mmol,1.25當量)THF中的0.5M 3,5-二叔丁基苯基溴化鎂加入到1.38g(1.77mmol,2mol.%)NiCl2(PPh3)IPr和27.5g(88.2mmol)1-甲氧基-2-甲基-4-溴-6-新戊基-茚滿的混合物。產生的溶液回流0.5h,然后冷卻至室溫,加入50ml水。THF的主要部分在旋轉蒸發器中蒸餾出來,然后將500ml二氯甲烷和500ml的1M HCl加入到殘留物中。分離有機層,水層使用150ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液蒸發至干燥,產生黃綠色油。該產物、1.5g的TsOH、和600ml甲苯的混合物使用Dean-Stark頭蒸餾15min。得到的混合物用200ml 10%含水NaHCO3洗滌。分離有機層,水層使用150ml二氯甲烷萃取。合并的有機萃取液蒸發至干燥,通過快速色譜法在硅膠60(40-63μm;洗脫液:己烷-二氯甲烷=10體積:1體積)上分離產物。該方法產生31.7g(93%)無色油,其在室溫下靜置而固化。
C29H40的分析計算:C,89.63;H,10.37。發現:C,89.86;H,10.59。
1H NMR(CDCl3):δ7.41(t,J=1.8Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.37(d,J=1.8Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.02(s,1H,茚基中的6-H),6.92(s,1H,茚基中的4-H),6.51(q,J=1.3Hz,1H,茚基中的3-H),3.35(s,2H,茚基中的CH2),2.57(s,2H,CH2tBu),2.13(s,3H,茚基中的2-Me),1.38(s,18H,3,5-tBu2C6H3),0.95(s,9H,CH2tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.5,146.2,146.0,140.7,138.5,138.3,137.6,127.2,126.8,122.9,121.0,120.8,50.3,42.6,34.9,31.8, 31.6,29.5,16.8.
雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-新戊基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷

在-50℃下將16.0ml(40.0mmol)己烷中的2.5MnBuLi一次加入到15.8g(40.6mmol)的2-甲基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-5-新戊基-1H-茚在250ml醚中形成的溶液中。該混合物在室溫下攪拌過夜,然后產生的混合物冷卻至-40℃,加入200mg CuCN。得到的混合物在-25℃下攪拌30min,然后一次添加2.58g(20.0mmol)二氯二甲基硅烷。然后,該混合物在環境溫度下攪拌過夜,通過硅膠60墊(40-63μm)過濾,另外用2x50ml二氯甲烷洗滌。將合并的濾液在真空下蒸發,通過快速色譜法使用硅膠60(40-63μm;洗脫液:己烷-二氯甲烷=10體積:1體積)分離標題產物。該方法產生13.9g(82%)淡黃色的玻璃狀固體,NMR光譜證明:其純度>95%,為大約3:2立體異構體的混合物。
1H NMR(CDCl3):δ7.45-7.56(m),7.26(m),7.20(m),7.18(m),6.91(m),4.02(s),3.95(s),2.56-2.79(m),2.37(s),2.28(s),1.50(s),1.05(s),1.04(s),-0.12(s),-0.13(s),-0.19(s).
外消旋-二甲基亞硅烷基雙[η5-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-新戊基-2-甲基-1H-茚-1-基]二氯化鋯(I-mc4)

將13.4ml(33.5mmol)己烷中的2.5M nBuLi一次加入到13.9g(16.7mmol)冷卻至-30℃的雙[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-新戊基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷(以上制備的)在200ml醚中形成的溶液。該混合物在室溫下攪拌過夜,然后冷卻至-50℃,加入3.90g(16.7mmol)ZrCl4。反應混合物攪拌24h,然后將形成的橙色懸浮液蒸發至干燥。殘留物倒入200ml熱甲苯。得到的熱混合物通過玻璃砂(G4)過濾。NMR光譜證明:得到的濾液含有外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的大約1:1的混合物。該濾液蒸發至大約60ml,然后加熱,以使沉淀物溶解。收集室溫下從該溶液1.5h析出的晶體且在真空中干燥。該方法產生4.94g純內消旋-二茂鋯。將母液蒸發至大約40ml。收集室溫下從該溶液1.5h析出的晶體且在真空中干燥。該方法產生1.53g純外消旋-二茂鋯。得到的母液蒸發至干燥,加入35ml正己烷。將室溫下從該溶液1.5h析出的晶體收集且在真空中干燥。該方法產生3.31g純外消旋-二茂鋯。再次,得到的母液蒸發至干燥,加入25ml正己烷。將室溫下從該溶液過夜析出的晶體收集且在真空中干燥。該方法產生0.64g外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的大約6:1的混合物。因此,該合成中分離的外消旋-二茂鋯和內消旋-二茂鋯的總產量為10.4g(63%)。
外消旋-二茂鋯(I-mc4).
C60H82Cl2SiZr的分析計算:C,72.54;H,8.32。發現:C,72.56;H,8.44。
1H NMR(CDCl3):δ7.52(m,4H),7.40(m,2H),7.38(m,2H),7.23(m,2H),6.90(m,2H),2.53(d,J=18.2Hz,2H),2.50(d,J=18.2Hz,2H),2.25(s,6H),1.32(2s,42H),1.00(s,18H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.87,138.72,138.44,137.90,134.85,131.07,130.37,128.45,124.31,123.31,122.42,121.41,82.48,50.93,35.02,32.43,31.52,29.71,18.86,2.69.
內消旋-二茂鋯(內消旋I-mc4).
分析,發現:C,72.67;H,8.49。
1H NMR(CDCl3):δ7.46(m,4H),7.38(m,2H),7.32(m,2H),6.96(m,2H),6.76(m,2H),2.44(s,6H),2.42(d,J=13.2Hz,2H),2.32(d,J=13.2Hz,2H),1.44(s,3H),1.33(s,36H),1.22(s,3H),0.96(s,18H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.60,138.77,137.39,136.46,135.93,133.10,129.61,129.04,125.02,123.29,121.22,121.16,83.88,50.84,34.97,32.08,31.49,29.60,18.77,3.03,2.50.
表1總結了示例中的6位取代基:
金屬茂R6C-mc1HC-mc2H*I-mc1甲基I-mc2乙基I-mc3異丙基I-mc4新戊基
*具有7-甲氧基,
對比催化劑
CE1-使用C-mc1的催化劑合成
在手套箱內,80μL干燥并脫氣的表面活性劑溶液與2mL MAO在隔膜瓶中混合且反應過夜。第二天,在另一隔膜瓶中使64.9mg金屬茂C-mc1溶解于4mL的MAO溶液且在手套箱中攪拌。
60分鐘之后,將1mL表面活性劑溶液和4mL的MAO-金屬茂溶液相繼加入含有40mL-10℃的PFC且配備有頂置式攪拌器(攪拌速度=600rpm)的50mL乳化玻璃反應器中。MAO的總量為5mL(300當量)。立即形成紅橙色乳液并在0℃/600rpm下攪拌15分鐘。然后,將乳液通過2/4聚四氟乙烯管轉移至100mL 90℃熱PFC中,在600rpm下攪拌,直到轉移完成,然后將速度降低至300rpm。15分鐘攪拌之后,移除油浴且關閉攪拌器。使催化劑在PFC頂部沉降,45分鐘之后,將溶劑虹吸出來。剩余的紅色催化劑在50℃下在氬氣流中干燥2小時。得到0.45g紅色自由流動粉末。
CE2-使用C-mc2的催化劑合成
在手套箱內,80μL干燥并脫氣的表面活性劑溶液與2mL的MAO在隔膜瓶中混合且反應過夜。第二天,在另一隔膜瓶中將69.4mg金屬茂C-mc2溶解于4mL的MAO溶液中且在手套箱中攪拌。
60分鐘之后,將1mL表面活性劑溶液和4mL MAO-金屬茂溶液相繼加入含有40mL-10℃PFC且配備有頂置式攪拌器(攪拌速度=600rpm)的50mL乳化玻璃反應器中。MAO的總量為5mL(300當量)。立即形成紅橙色乳液且在0℃/600rpm下攪拌15分鐘。然后,將乳液通過2/4聚四氟乙烯管轉移至100mL 90℃熱PFC,在600rpm下攪拌,直到轉移完成,然后將速度降低至300rpm。15分鐘攪拌之后,移除油浴且關閉攪拌器。使催化劑在PFC頂部沉降,45分鐘之后,將溶劑虹吸出來。剩余的紅色催化劑在50℃下在氬氣流中干燥2小時。得到0.74g紅色自由流動粉末。
IE1-使用I-mc1的催化劑合成
在手套箱內,80μL干燥且脫氣的表面活性劑溶液與2mL MAO在隔膜瓶中混合且反應過夜。第二天,在另一隔膜瓶中將67.0mg金屬茂I-mc1溶解于4mL MAO溶液中且在手套箱中攪拌。
60分鐘之后,將1mL表面活性劑溶液和4mL的MAO-金屬茂溶液相繼加入含有40mL-10℃PFC且配備有頂置式攪拌器(攪拌速度=600rpm)的50mL乳化玻璃反應器中。MAO的總量為5mL(300當量)。立即形成紅橙色乳液且在0℃/600rpm下攪拌15分鐘。然后,將乳液通過2/4聚四氟乙烯管轉移至100mL 90℃熱PFC中,在600rpm下攪拌,直到轉移完成,然后將速度降低至300rpm。15分鐘攪拌之后,移除油浴且關閉攪拌器。使催化劑在PFC頂部沉降,35分鐘之后,將溶劑虹吸出來。剩余的紅色催化劑在50℃下在氬氣流中干燥2小時。得到0.50g紅色自由流動粉末。
IE2-使用I-mc2的催化劑合成
在手套箱內,80μL干燥和脫氣的表面活性劑溶液與2mL的MAO在隔膜瓶中混合且反應過夜。第二天,在另一隔膜瓶中將69.1mg金屬茂I-mc2溶解于4mL的MAO溶液中且在手套箱中攪拌。
60分鐘之后,將1mL表面活性劑溶液和4mL的MAO-金屬茂溶液相繼加入含有40mL-10℃PFC且配備有頂置式攪拌器(攪拌速度=600rpm)的50mL乳化玻璃反應器中。MAO的總量為5mL(300當量)。立即形成紅橙色乳液且在0℃/600rpm下攪拌15分鐘。然后,將乳液通過2/4聚四氟乙烯管轉移至100mL 90℃熱PFC中,在600rpm下攪拌,直到轉移完成,然后將速度降低至300rpm。15分鐘攪拌之后,移除油浴且關閉攪拌器。使催化劑在PFC頂部沉降,35分鐘之后,將溶劑虹吸出來。剩余的紅色催化劑在50℃下在氬氣流中干燥2小時。得到0.51g紅色自由流動粉末。
IE3-使用I-mc3的催化劑合成
在手套箱內,80μL干燥和脫氣的表面活性劑溶液與2mL的MAO在隔膜瓶中混合且反 應過夜。第二天,在另一隔膜瓶中將71.2mg金屬茂I-mc3溶解于4mL MAO溶液中且在手套箱中攪拌。
60分鐘之后,將1mL表面活性劑溶液和4mL的MAO-金屬茂溶液相繼加入含有40mL-10℃PFC且配備有頂置式攪拌器(攪拌速度=600rpm)的50mL乳化玻璃反應器中。MAO的總量為5mL(300當量)。立即形成紅橙色乳液且在0℃/600rpm下攪拌15分鐘。然后,將乳液通過2/4聚四氟乙烯管轉移至100mL 90℃熱PFC,在600rpm下攪拌,直到轉移完成,然后將速度降低至300rpm。15分鐘攪拌之后,移除油浴且關閉攪拌器。使催化劑在PFC頂部沉降,35分鐘之后,將溶劑虹吸出來。剩余的紅色催化劑在50℃下在氬氣流中干燥2小時。得到0.60g紅色自由流動粉末。
IE4-使用I-mc4的催化劑合成
在手套箱內,80μL干燥和脫氣的表面活性劑溶液與2mL的MAO在隔膜瓶中混合且反應過夜。第二天,在另一隔膜瓶中將76.8mg金屬茂I-mc4溶解于4mL的MAO溶液且在手套箱中攪拌。
60分鐘之后,將1mL表面活性劑溶液和4mL的MAO-金屬茂溶液相繼加入含有40mL-10℃PFC且配備有頂置式攪拌器(攪拌速度=600rpm)的50mL乳化玻璃反應器中。MAO的總量為5mL(300當量)。立即形成紅橙色乳液且在0℃/600rpm下攪拌15分鐘。然后,將乳液通過2/4聚四氟乙烯管轉移至100mL90℃熱PFC,在600rpm下攪拌,直到轉移完成,然后將速度降低至300rpm。15分鐘攪拌之后,移除油浴且關閉攪拌器。使催化劑在PFC頂部沉降,35分鐘之后,將溶劑虹吸出來。剩余的紅色催化劑在50℃下在氬氣流中干燥2小時。得到0.59g紅色自由流動粉末。
表2:催化劑組成(ICP)

聚合反應
聚合反應在5L反應器中進行。將200μl三乙基鋁作為清除劑進料至5mL干燥并脫氣 的戊烷中。然后裝入所需量的氫氣(以mmol測量的),將1100g液體丙烯進料至反應器中。
方法A:將溫度設置為30℃。在氮氣超壓的條件下將5mL PFC中的所需量的催化劑(3至30mg)充入反應器中。然后,在15分鐘時間內將溫度升高至70℃。30分鐘之后,通過排空反應器且使用氮氣沖洗而停止聚合反應,然后收集聚合物。(聚合反應CP1-CP3)
方法B:將溫度設置為20℃。在氮氣超壓的條件下將5mL PFC中的所需量的催化劑(3至30mg)充入反應器中。5分鐘之后,在15分鐘時間內將溫度升高至70℃。60分鐘之后,通過排空反應器且使用氮氣沖洗而停止聚合反應,然后收集聚合物。(聚合反應CP4-CP6,IP1-IP12)
基于30(或60)分鐘時間根據以下公式計算催化劑活性:
Act Cat:
Act Met:
表3:使用CE1、CE2、IE1-IE4的聚合結果


*方法A用于(聚合反應CP1-CP3),方法B用于(聚合反應CP4-CP6,IP1-IP12)
**MFR21(g/10min)
從以上表3可以看出,在聚合反應中使用相同量H2的條件下,當本發明的催化劑與使用對比催化劑得到的結果進行比較時,本發明的催化劑的活性明顯較高。聚合物仍然具有較高Mw(較低MFR),且具有高熔點。
表4簡要總結了此處的重要結果。
表4

*具有7-甲氧基

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催化劑
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