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用于處理通過氣相聚合所獲得的聚烯烴顆粒的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201380062941.1

申請日:

2013.12.11

公開號:

CN104918967A

公開日:

2015.09.16

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 6/00申請日:20131211|||公開
IPC分類號: C08F6/00; C08F6/02; C08F2/34; C08F10/02; B29B13/00 主分類號: C08F6/00
申請人: 巴塞爾聚烯烴股份有限公司
發明人: G·彭佐; G·梅伊; A·德盧恰; P·巴伊塔
地址: 德國韋塞爾寧
優先權: 12196451.4 2012.12.11 EP
專利代理機構: 中國專利代理(香港)有限公司72001 代理人: 孟慧嵐; 徐厚才
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201380062941.1

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.03.22|||2015.10.14|||2015.09.16

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種用于處理聚烯烴顆粒的方法,所述聚烯烴顆粒通過一種或多種烯烴在氣相聚合反應器中在聚合催化劑體系和作為聚合稀釋劑的C3-C5烷烴的存在下的氣相聚合而獲得,所述方法包含以下步驟:a)連續地或不連續地將所述聚烯烴顆粒從所述氣相聚合反應器中排出并將所述顆粒轉移到第一脫氣容器;b)在所述第一脫氣容器中使所述聚烯烴顆粒與包含至少85摩爾%的C3-C5烷烴的氣態料流接觸,而所述聚烯烴顆粒在所述第一脫氣容器中具有5分鐘到5小時的平均停留時間;c)將所述聚烯烴顆粒轉移到第二脫氣容器;d)在所述第二脫氣容器中使所述聚烯烴顆粒與包含氮氣和水蒸汽的料流接觸,而所述聚烯烴顆粒在所述第二脫氣容器中具有5分鐘到2小時的平均停留時間,其中所述接觸在不發生水冷凝的條件下進行;e)將所述聚烯烴顆粒轉移到第三脫氣容器;f)在所述第三脫氣容器中使所述聚烯烴顆粒與氮氣料流接觸,而所述聚烯烴顆粒在所述第三脫氣容器中具有5分鐘到8小時的平均停留時間;并且涉及用于通過一種或多種烯烴在氣相聚合反應器中在聚合催化劑體系和作為聚合稀釋劑的C3-C5烷烴的存在下的氣相聚合來制備聚烯烴聚合物的方法,其中使所得的所述聚烯烴顆粒經受所述處理方法。

權利要求書

權利要求書
1.  一種用于處理聚烯烴顆粒的方法,所述聚烯烴顆粒通過一種或多種烯烴在氣相聚合反應器中在聚合催化劑體系及作為聚合稀釋劑的C3-C5烷烴的存在下的氣相聚合而獲得,該方法包含以下步驟:
a)連續地或不連續地將所述聚烯烴顆粒從所述氣相聚合反應器中排出并將所述顆粒轉移到第一脫氣容器中;
b)在所述第一脫氣容器中使所述聚烯烴顆粒與包含至少85摩爾%的C3-C5烷烴的氣態料流接觸,而所述聚烯烴顆粒在所述第一脫氣容器中具有5分鐘到5小時的平均停留時間;
c)將所述聚烯烴顆粒轉移到第二脫氣容器;
d)在所述第二脫氣容器中使所述聚烯烴顆粒與包含氮氣和水蒸汽的料流接觸,而所述聚烯烴顆粒在所述第二脫氣容器中具有5分鐘到2小時的平均停留時間,其中所述接觸在不發生水冷凝的條件下進行;
e)將所述聚烯烴顆粒轉移到第三脫氣容器;
f)在所述第三脫氣容器中使所述聚烯烴顆粒與氮氣料流接觸,而所述聚烯烴顆粒在所述第三脫氣容器中具有5分鐘到8小時的平均停留時間。

2.  根據權利要求1所述的用于處理聚烯烴顆粒的方法,其中,在步驟a)中,將所述聚烯烴顆粒排入分離容器中,其中所述聚烯烴顆粒與大部分伴隨排出的反應氣體分離,且然后從所述分離容器轉移到所述第一脫氣容器。

3.  根據權利要求1所述的用于處理聚烯烴顆粒的方法,其中,在步驟a)中,將所述聚烯烴顆粒直接排入所述第一脫氣容器中。

4.  根據權利要求1至3中任一項所述的用于處理聚烯烴顆粒的方法,其中,使所述聚烯烴顆粒在步驟b)、d)和f)中的所述接觸逆向進行。

5.  根據權利要求1至4中任一項所述的用于處理聚烯烴顆粒的方法,其中,在步驟d)中使所述聚烯烴顆粒與包含2摩爾%到20摩爾%的水蒸汽的料流接觸。

6.  根據權利要求1至5中任一項所述的用于處理聚烯烴顆粒的方法,其中,用于在步驟d)中接觸所述聚烯烴顆粒的所述氮氣的至少一部分之前已用于在步驟f)中接觸所述聚烯烴顆粒。

7.  根據權利要求1至6中任一項所述的用于處理聚烯烴顆粒的方法,其中,至少部分地通過之前已用于在步驟f)中接觸所述聚烯烴顆粒的氮氣來進行步驟e)。

8.  根據權利要求1至7中任一項所述的用于處理聚烯烴顆粒的方法,其中,步驟b)在0.1MPa到0.4MPa的壓力和50℃到120℃的溫度下進行。

9.  根據權利要求1至8中任一項所述的用于處理聚烯烴顆粒的方法,其中,步驟d)在0.1MPa到0.35MPa的壓力和50℃到120℃的溫度下進行。

10.  根據權利要求1至9中任一項所述的用于處理聚烯烴顆粒的方法,其中,步驟f)在0.1MPa到 0.2MPa的壓力和50℃到120℃的溫度下進行。

11.  一種用于通過一種或多種烯烴在氣相聚合反應器中在聚合催化劑體系和作為聚合稀釋劑的C3-C5烷烴的存在下的氣相聚合來制備聚烯烴聚合物的方法,其中通過根據權利要求1至10中任一項所述的方法處理所得的所述聚烯烴顆粒。

12.  根據權利要求11所述的用于制備聚烯烴聚合物的方法,其中所述聚烯烴聚合物是乙烯的均聚物或共聚物。

說明書

說明書用于處理通過氣相聚合所獲得的聚烯烴顆粒的方法
技術領域
本發明涉及一種用于處理通過一種或多種烯烴在氣相聚合反應器中在聚合催化劑體系及作為聚合稀釋劑的C3-C5烷烴的存在下的氣相聚合而獲得的聚烯烴顆粒的方法。
背景技術
氣相聚合方法是使諸如使乙烯或丙烯均聚或使乙烯或丙烯與其他烯烴共聚的烯烴聚合的經濟方法。用于進行這樣的氣相聚合的合適反應器例如為流化床反應器、攪拌型氣相反應器或具有兩個不同的互連氣相聚合區的多區循環反應器。這些方法通常在氣相中進行,所述氣相包含單體和共聚單體,并且另外通常還包含其他氣態組分,諸如聚合稀釋劑(例如氮氣或烷烴)或作為分子量調節劑或低分子量反應產物的氫氣。所得的產物通常為固體聚烯烴顆粒,其通過通常包含顆粒狀催化劑固體的聚合催化劑體系而形成。
當將產生的材料從氣相聚合反應器連續地或不連續地移除時,排出的產物不僅是純的聚烯烴,還包含作為粒間氣體或作為溶解烴的氣相部分。出于生態、安全和質量原因,必須將這些夾帶的氣相部分從聚烯烴顆粒中移除,原因是其組分構成對環境的影響,氣態烴可導致在下游設備中形成爆炸性混合物,并且在最終聚烯烴聚合物中的剩余的非聚合組分可引起質量問題,諸如形成氣味。此外,理想的是將未反應的單體和共聚單體循環利用于聚合方法。
從聚烯烴顆粒中移除夾帶的氣相部分的慣例是使顆粒與通常為逆向流動的惰性氣體料流接觸。這樣的步驟通常被稱為“脫氣”或“吹掃”。通常,將這樣的脫氣或吹掃步驟與使聚合催化劑和/或助催化劑失活的步驟(例如,通過使催化劑和/或助催化劑與水反應)結合。
例如,EP 339 122 A1公開了用于從固體烯烴聚合物中移除未聚合的氣態單體同時使存在于所述固體烯烴聚合物中的齊格勒-納塔催化劑和有機金屬催化劑殘余物失活的兩步方法,所述方法在單個容器中進行。將固體烯烴聚合物首先與第一吹掃氣體(優選地純氮氣)在吹掃容器的上部區中逆向接觸,然后轉移到吹掃容器的下部區中,并且在那里與包含水的第二吹掃氣體(優選地純氮氣和水蒸汽)逆向接觸。
US 5,071,950涉及一種乙烯/α-烯烴共聚物的連續制備方法,其中將所得的乙烯共聚物轉移到減壓的釋放區域,且然后固體共聚物通過先用氣態乙烯清洗再用氮氣和蒸汽的混合物清洗的兩步法脫除剩余單體、氣味和風味物質。同樣地,EP 683176 A1描述了一種在氣相中連續制備乙烯(共)聚合物的方法,其中固體(共)聚合物在經過了減壓區之后經受(1)就活性催化殘基進行非去活化清洗,及隨后(2)采用氮氣、水和氧氣的氣態混合物進行去活化清洗。優選地,用于非去活化清洗的氣體是在聚合區中循環的氣態反應混和物。
WO 2006/082007 A1公開了一種在氣相反應器中的乙烯聚合方法,其中所獲得的聚合物粒子從反應器中排出,從同時排放的反應器氣體的主要部分分離,其后進行脫氣,其中采用從同時排放的反應器氣體分 離出的丙烷餾分進行脫氣。
WO 2008/015228 A2描述了執行通過一個或多個α-烯烴在選自C3-C5烷烴的聚合稀釋劑存在下的氣相催化聚合產生的聚烯烴的后處理方法,其中從氣相反應器中排出的聚烯烴顆粒經受第一脫氣步驟,其中聚烯烴顆粒與包含至少85摩爾%的C3-C5烷烴逆向接觸,且然后經受第二脫氣步驟,其中聚烯烴顆粒與蒸汽逆向接觸。由于蒸汽與聚烯烴顆粒接觸而發生部分冷凝,所以所述方法需要后續干燥步驟。
所述方法提供在氣相聚合中制備的聚烯烴聚合物充分脫氣的可能。然而,上述方法需要作出極大努力來確保殘基達到所需的低水平,操作成本和投入成本也一樣,特別是如果采用C3-C5烷烴作為聚合稀釋劑進行聚合。
因而,本發明的目的是克服現有技術的缺點并發現一種用于對通過在C3-C5烷烴作為聚合稀釋劑的存在下氣相聚合所獲得的聚烯烴顆粒進行脫氣的方法,這種方法能夠在操作成本和投入成本上成本有效地進行,這樣允許循環幾乎所有的與聚烯烴顆粒同時排出的單體和共聚單體,并提供含足夠低水平的揮發性組分的聚烯烴產物。
發明內容
我們發現,所述目標通過一種用于處理聚烯烴顆粒的方法實現,所述聚烯烴顆粒通過一種或多種烯烴在氣相聚合反應器中在聚合催化劑體系和作為聚合稀釋劑的C3-C5烷烴的存在下的氣相聚合而獲得,所述方法包含以下步驟:
a)連續地或不連續地將聚烯烴顆粒從氣相聚合反應器中排出并將顆粒轉移到第一脫氣容器;
b)在所述第一脫氣容器中使聚烯烴顆粒與包含至少85摩爾%的C3-C5烷烴的氣態料流接觸,而聚烯烴顆粒在第一脫氣容器中具有5分鐘到5小時的平均停留時間,其中接觸在不發生水冷凝的條件下進行;
c)將聚烯烴顆粒轉移到第二脫氣容器;
b)在所述第二脫氣容器中使聚烯烴顆粒與包含氮氣和水蒸汽的料流接觸,而聚烯烴顆粒在第二脫氣容器中具有5分鐘到2小時的平均停留時間;
c)將聚烯烴顆粒轉移到第三脫氣容器;
b)在所述第三脫氣容器中使聚烯烴顆粒與氮氣料流接觸,而聚烯烴顆粒在第三脫氣容器中具有5分鐘到8小時的平均停留時間。
此外,我們發現了用于通過一種或多種烯烴在氣相聚合反應器中在聚合催化劑體系和作為聚合稀釋劑的C3-C5烷烴的存在下的氣相聚合來制備聚烯烴聚合物的方法,其中使所獲得的聚烯烴顆粒經受所述處理方法。
附圖說明
本發明的特征和優點可以通過以下說明和附圖而得到更好的理解,所述附圖示意性地展示用于處理根據本發明的方法所獲得的聚烯烴顆粒的優選聚合系統。
具體實施方式
本發明提供一種用于處理聚烯烴顆粒的方法,所述聚烯烴顆粒通過一種或多種烯烴在聚合催化劑體系的存在下的氣相聚合而獲得。適于這樣的聚合的烯烴特別是1-烯烴,即具有末端雙鍵的烴,而并不限于此。然而,合適的烯烴單體也可以是官能化的烯屬不飽和化合物。優選直鏈或支鏈C2至C12-1-烯烴,特別是直鏈C2至C10-1-烯烴(諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯)或支鏈C2至C10-1-烯烴(諸如4-甲基-1-戊烯)或共軛的和非共軛的二烯(諸如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯)。合適的烯烴也包括其中雙鍵為可以具有一個或多個環系的環狀結構的一部分的烯烴。例子是環戊烯、降冰片烯、四環十二碳烯或甲基降冰片烯或二烯,諸如5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可以使兩種或更多種烯烴的混合物聚合。
本方法特別適于乙烯或丙烯的氣相均聚或共聚并且尤其優選用于乙烯的均聚或共聚。丙烯聚合中的優選共聚單體為多達40重量%的乙烯和/或1-丁烯,優選為0.5重量%至35重量%的乙烯和/或1-丁烯。對于乙烯聚合中的共聚單體,優選使用多達20重量%,更優選為0.01重量%至15重量%以及特別為0.05重量%至12重量%的C3-C8-1-烯烴,尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特別優選這種方法,在所述方法中,使乙烯與0.1重量%至12重量%的1-己烯和/或1-丁烯共聚。
可利用所有常見的烯烴聚合催化劑來進行烯烴的聚合。這意味著聚合可使用基于鉻氧化物的Phillips催化劑,使用基于鈦的齊格勒或齊格勒-納塔催化劑,或使用單點位催化劑進行。為了實現本發明,單位點催化劑為基于化學上均一的過渡金屬配位化合物的催化劑。特別適宜的單點位催化劑為那些包含大體積σ-或π-鍵合的有機配體的催化劑,例如,基于單Cp絡合物的催化劑,基于雙Cp絡合物的催化劑,這些常被稱為金屬茂催化劑,或基于后過渡金屬絡合物的催化劑,尤其鐵-雙亞胺絡合物。此外,也可使用用于烯烴聚合的這些催化劑中的兩種或更多種的混合物。這些混合的催化劑通常被稱為雜化催化劑。用于烯烴聚合的這些催化劑的制備及用途通常是已知的。
優選的催化劑是齊格勒類型的,其優選包含鈦或釩化合物、鎂化合物及可選的電子供體化合物和/或微粒無機氧化物作為載體。所述齊格勒類型的催化劑通常在助催化劑存在下進行聚合。優選的助催化劑是元素周期表1、2、12、13或14族中金屬的有機金屬化合物,尤其13族中金屬的有機金屬化合物以及特別是有機鋁化合物。優選的助催化劑為,例如,有機金屬烷基物、有機金屬醇鹽或有機金屬鹵化物。
所得的聚烯烴顆粒具有大體上規則的形態和大小,這取決于催化劑形態和大小,以及取決于聚合條件。視所使用的催化劑而定,聚烯烴顆粒通常具有幾百至幾千微米的平均直徑。就鉻催化劑而言,平均粒徑通常為約300μm至約1600μm,以及就齊格勒類型的催化劑而言,平均粒徑通常為約500μm至約3000μm。
用于獲得聚烯烴聚合物的方法為氣相聚合,即這樣一種方法,其中固體聚合物由包含單體或多個單體的氣相獲得。所述聚合通常在0.1MPa至10MPa的壓力下進行,優選為0.5MPa至8MPa以及尤其是1.0MPa至3MPa。聚合溫度通常為30℃至160℃以及優選為65℃至125℃。
合適的反應器為例如攪拌型氣相反應器、多區氣相反應器或氣相流化床反應器。這些類型的反應器通常是本領域技術人員已知的。攪拌型氣相反應器可例如是水平或垂直攪拌的。
優選的反應器是流化床反應器,即包括使聚合物顆粒聚合的床的反應器,所述聚合物顆粒通過從下面引入氣體而被保持在流化狀態。然后這種氣體通常在反應器的上端脫離、冷卻以去除聚合熱,并且進行再循環而在反應器的下端返回到反應器里。在本發明的方法中,循環的反應氣體通常是以下物質的混合物: 要進行聚合的烯烴、作為聚合稀釋劑的C3-C5烷烴和任選的其它惰性氣體(比如氮氣)或其它的烷烴和/或分子量調節劑(諸如氫氣)。也可以按冷凝或超冷凝模式進行聚合,其中部分的循環氣體被冷卻到露點以下,并且作為液體和氣體相單獨地返回或者作為兩相混合物一起返回到反應器,以便另外利用汽化焓來冷卻反應氣體。
優選的反應器為升級的多區循環反應器,例如,WO 97/04015和WO 00/02929中所描述的并且具有兩個互連聚合區、在快速流化或運輸情況下生長的聚合物顆粒向上流動的上升管和在重力作用下生長的聚合物顆粒以密集形態下流動的下降管。離開上升管的聚合物顆粒進入下降管,并且離開下降管的聚合物顆粒被再引入到上升管中,因而在兩個聚合區之間建立聚合物循環,并且聚合物多次交替地通過這兩個區域。通過在上升管和下降管中建立不同的聚合條件,還有可能以不同聚合條件操作一個多區循環反應器的兩個聚合區域。為此,可以部分地或完全地防止離開上升管并夾帶有聚合物顆粒的氣體混合物進入下降管。例如這可以通過將以氣體形態和/或液體混合物形態的隔離流體輸入下降管來實現,優選地在下降管的上部。所述隔離流體應當具有合適的組成,與存在于上升管中的氣體混合物不同。所添加的隔離流體量可以通過產生與所述聚合物顆粒流體逆流的向上流動的氣體的方式進行調整,特別在其頂部,用作來自上升管的夾帶顆粒的氣體混合物的屏障。以這種方式,有可能在一個多區循環反應器中獲得兩個不同的氣體組成區域。此外有可能在下降管的任意點處引入補給單體、共聚單體和諸如氫氣和/或惰性流體的分子量調節劑,優選地在屏障進料點以下。因而,還可以輕易地沿下降管產生不同的單體、共聚單體以及氫氣的濃度,促使聚合條件的進一步分化。
本發明方法在C3-C5烷烴作為聚合稀釋劑的存在下進行,且優選在丙烷的存在下進行,特別是在乙烯的均聚或共聚的情況下進行。
在本發明的方法中,作為處理方法的步驟a),通過氣相聚合獲得的聚烯烴顆粒從氣相聚合反應器中排出并且轉移到第一脫氣容器。來自反應器的排放可以氣動地或借助于機械排放系統進行,優選氣動排放。在最簡單的和特別優選的情形中,借助在聚合反應器和第一下游容器之間占優勢的壓力梯度實現排放。聚烯烴顆粒優選地從氣相聚合反應器連續地排出。
從反應器排出的聚烯烴顆粒與大部分伴隨排出的反應氣體的分離從時間或從空間的角度可與聚烯烴顆粒的第一脫氣步驟一起進行或分別地進行。這意味著,在優選的實施例中,固體聚烯烴顆粒與大部分反應氣體的分離在分離容器中進行,所述容器通常在聚合反應器中的壓力與第一脫氣容器中的壓力之間的壓力下操作,并優選地在0.5MPa至3MPa,更優選地1MPa至2MPa的壓力下操作,并且其后將聚烯烴顆粒轉移到第一脫氣容器以進行處理方法的步驟b),即,使固體聚烯烴顆粒與包含至少85摩爾%的C3-C5烷烴的氣態料流接觸。作為替代方案,在不連續排出的情況下,還可能的是將聚烯烴顆粒直接排入第一脫氣容器,然后將大部分反應氣體從聚烯烴顆粒分離,且其后使顆粒與包含至少85摩爾%的C3-C5烷烴的氣態料流在同一容器中接觸。在本發明的又一個優選的實施例中,將聚烯烴顆粒直接排入第一脫氣容器中,其中聚烯烴顆粒同時與大部分伴隨排出的反應氣體分離且與包含至少85摩爾%的C3-C5烷烴的氣態料流接觸。還可以在兩個或更多個第一脫氣容器中以平行布置方式執行第一脫氣步驟b)。
來自氣相聚合反應器的聚烯烴顆粒與包含至少85摩爾%的C3-C5烷烴的氣態料流的接觸優選地逆向進行。然后優選地將聚烯烴顆粒引入第一脫氣容器的上部,并因重力向下移動而與在脫氣容器的底部處引入 的氣態料流的逆向流接觸。所述氣態料流包含至少85摩爾%,優選地超過95摩爾%的C3-C5烷烴,即,丙烷、丁烷或戊烷或其混合物或其異構體的混合物。優選地,C3-C5烷烴是在氣相聚合反應器中用作聚合稀釋劑的相同C3-C5烷烴。特別優選的是,C3-C5烷烴是丙烷。優選地,將包含至少85摩爾%的C3-C5烷烴的氣態料流以10kg至200kg每1000kg待處理的聚烯烴顆粒的量供給到脫氣容器。
在使包含至少85摩爾%的C3-C5烷烴的氣態料流與聚烯烴顆粒接觸之后,將富含未反應的單體、共聚單體、低聚物和其他烴的氣體混合物從第一脫氣容器中,優選地從其頂部抽出。然后優選地將所述氣體混合物輸送到烷烴和單體單元,其中將氣體混合物分離成可容易地以純化的形式再循環到聚合方法的部分。優選地,在本發明的處理方法的步驟b)中用于形成氣態料流的材料直接來自所述烷烴和單體回收單元。用于分離和純化這樣的氣體混合物的方法和設備是本領域眾所周知的,并且例如在WO 2006/082007 A1中有所描述。將從第一脫氣容器抽出的氣體混合物輸送到烷烴和單體回收單元優選地借助壓縮器進行。在所述輸送步驟過程中,還可以使氣體混合物經過熱交換器。
優選地,用于處理聚烯烴顆粒的方法的步驟b)在0.1MPa至0.4MPa,更優選地0.12MPa至0.35MPa,且特別是0.15MPa至0.3MPa的壓力和50℃至120℃,更優選地60℃至100℃,且特別是70℃至90℃的溫度下進行。聚烯烴顆粒在第一脫氣容器中的平均停留時間為5分鐘至5小時,優選地10分鐘至4小時,且特別是15分鐘至2小時。
在處理方法的步驟b)之后,帶有含四個或更多個碳原子的烴(諸如1-丁烯、1-己烯或己烷)的聚烯烴顆粒聚合物的殘留物加載應當較低以便使烴的損失保持盡可能低。優選的是,殘留物加載按重量計等于或低于2500ppm,特別優選地按重量計等于或低于1000ppm。
在第一脫氣容器中進行處理之后,在本發明方法的步驟c)中將聚烯烴顆粒轉移到第二脫氣容器,其中,作為步驟d),使聚烯烴顆粒與包含氮氣和水蒸汽的料流接觸。轉移優選地借助重力和第一與第二脫氣容器之間的壓力梯度來實現。
在第二脫氣容器中,聚烯烴顆粒與包含氮氣和水蒸汽的料流的接觸優選地逆向進行。在這樣的情況下,優選地將聚烯烴顆粒引入第二脫氣容器的頂部,并因重力向下移動而與在脫氣容器底部處引入的包含氮氣和水蒸汽的料流的逆向流接觸。
用于對第二脫氣容器中的聚烯烴顆粒進行脫氣的料流包括蒸汽,而蒸汽的量使得在第二脫氣容器內的條件下水不會發生冷凝。料流優選地包括2摩爾%至20摩爾%的水蒸氣,更優選地為5摩爾%至15摩爾%。蒸汽優選地是以過熱蒸汽或飽和蒸汽的形式加入,并且特別是以稍微過熱的蒸汽的形式加入。在本發明的優選實施例中,用于形成包括氮氣和蒸汽的料流的氮氣至少部分不是新鮮的氮氣,而是來自第三脫氣步驟的氮氣,在所述第三脫氣步驟中,氮氣之前已經與已從第二脫氣容器轉移至第三脫氣容器的聚烯烴顆粒相接觸。優選地,包括氮氣和蒸汽的料流是按照每1000kg待處理聚烯烴顆粒中10kg至150kg的量進行供給,并且特別是按照每1000kg待處理聚烯烴顆粒中20kg至80kg的量進行供給。
在使包括氮氣和蒸汽的料流與聚烯烴顆粒進行接觸之后,將富含未反應共聚單體、低聚物和其他烴類并且包括水蒸氣與聚合催化劑體系的組分反應所得的反應產物的氣體混合物從第二脫氣容器中抽出,優選地是從其頂部抽出。在本發明的優選實施例中,所述氣體混合物是作為尾氣從聚合體系離開,并且在通過簡易的中和單元之后,例如通過催化氧化單元來進行處理。
本發明的方法可以通過在第二脫氣容器中僅使用相對較少量的蒸汽來進行,這是因為水蒸氣的主要功能是使催化劑組分(尤其是聚合催化劑體系的有機鋁化合物)失活。
優選地,用于處理聚烯烴顆粒的方法的步驟d)是在0.1MPa至0.35MPa(更優選地是在0.11MPa至0.25MPa)的壓力和50℃至120℃(更優選地是在60℃至100℃且尤其是在70℃至90℃)的溫度下進行。聚烯烴顆粒在第二脫氣容器中的平均停留時間為5分鐘至2小時,優選地為10分鐘至1小時。
在處理方法的步驟d)之后,帶有含四個或多個碳原子的烴類(比如,1-丁烯、1-己烯或己烷)的聚烯烴顆粒聚合物的殘留物加載應優選地為按重量計不超過1000ppm,且特別優選地為按重量計不超過400ppm。
已在第二脫氣容器中進行處理之后,在本發明方法的步驟e)中將聚烯烴顆粒轉移到第三脫氣容器,其中,如在步驟f),聚烯烴顆粒與氮氣流進行接觸。優選地借助于氮氣流來實現轉移,氮氣流先前已在步驟f)被用于接觸聚烯烴顆粒,即,其已經從第三脫氣容器抽出且被再利用為將顆粒從第二脫氣容器轉移至第三脫氣容器的輸送介質。還可以在兩個或更多個第三脫氣容器中以平行布置方式執行第三脫氣步驟f)。
在第三脫氣容器中,聚烯烴顆粒與氮氣流的接觸優選地逆向進行。在這樣的情況下,優選地,將聚烯烴顆粒在第二脫氣容器的頂部導入,并借助重力向下移動而與在脫氣容器底部處引入的氮氣流的逆向流接觸。
在使氮氣流與聚烯烴顆粒進行接觸之后,富含未反應共聚單體、低聚物和其他烴的氣體混合物從第三脫氣容器抽出,優選地是從其頂部抽出。優選地,然后,此氣體混合物在熱交換器中冷卻、壓縮,且然后再利用來形成氣態料流的一部分,以用于在第二脫氣容器中脫氣,以及在另一熱交換器中冷卻之后,用于將聚烯烴顆粒從第二脫氣容器輸送到第三脫氣容器。
優選地,用于處理聚烯烴顆粒的方法的步驟f)是在0.1MPa至0.2MPa(更優選地0.1MPa至0.15MPa)的壓力下以及50℃至120℃(更優選地是在60℃至100℃且尤其是在70℃至90℃)的溫度下進行。聚烯烴顆粒在第三脫氣容器中的平均停留時間為5分鐘至10小時,優選地為10分鐘至6小時,且特別是20分鐘至4小時。
在處理方法的步驟f)之后,帶有含四個或更多碳原子的烴類(比如,1-丁烯、1-己烯或己烷)的聚烯烴顆粒聚合物的殘留物加載應當以重量計優選地不超過50ppm。
已在第二脫氣容器中進行處理之后,將聚烯烴顆粒轉移至進一步的后處理,例如供以聚合物添加劑和/或在擠出步驟中制粒。
在本發明的一個優選實施例中,在將聚烯烴顆粒從第三脫氣容器轉移到進一步后處理被中斷以及步驟e)中的聚烯烴顆粒從第二脫氣容器轉移到第三脫氣容器以不變的速率繼續的情況下,第三脫氣容器只部分地填充有聚烯烴顆粒并且第三個脫氣容器中的空體積足以接受額外的聚烯烴顆粒至少3小時,且優選至少4小時。如果第三脫氣容器以這種方式操作,其不僅作為用于處理步驟f)的殼體也作為用于一些情況的緩沖,在這些情況中,聚烯烴顆粒的下游后處理被中斷達一段有限時間,例如在擠壓機因更換刀片被停止時。然后可以不變的速率繼續聚合并將制得的聚烯烴顆粒暫時地儲存在第三脫氣容器中,直到下游后處 理重新開始。如果聚合系統以第三脫氣容器相應地作為緩沖容器操作的方式進行,則可避免在第三脫氣容器的下游以及熔融混合裝置(例如擠壓機)的上游安裝其它緩沖單元。
圖1展示根據本發明方法用于處理所獲得的聚烯烴顆粒的聚合系統。
氣相聚和反應器(1)為流化床反應器,其包含聚烯烴顆粒的流化床(2)、氣體分布格柵(3)和減速區(4)。減速區(4)一般具有與反應器的流化床部分的直徑相比加大的直徑。通過經過置于反應器(1)底部處的氣體分布格柵(3)供給的向上流動的氣體使聚烯烴床保持在流化狀態。通過循環管線(5)離開減速區(4)頂部的反應氣體的氣態料流利用壓縮器(6)壓縮,轉移到熱交換器(7),在其中被冷卻,且然后循環到位置(8)處的氣體分布格柵(3)下方的一個點處的流化床反應器(1)的底部。如果適宜,循環氣體可以在熱交換器中被冷卻到低于循環氣體組分中一種或多種的露點以利用冷凝物使反應器操作,即,以冷凝模式。除未反應單體外,循環氣體包含C3-C5烷烴作為聚合稀釋劑。補充單體、分子量調節劑以及工藝添加劑可在多個位置處供入反應器(1)中,例如通過壓縮器(6)上游的管線(9);此不限制本發明范圍。一般來講,通過優選地位于流化床(2)下部中的管線(10)將催化劑供入反應器(1)中。
在流化床反應器(1)中獲得的聚烯烴顆粒通過管線(11)排放并供給到脫氣容器(12),其中聚烯烴顆粒與丙烷的氣態料流接觸。然而,可不直接將聚烯烴顆粒排入脫氣容器(12)而是首先將聚烯烴顆粒排入分離容器(未展示),在所述分離容器中使聚烯烴顆粒從伴隨排出的反應氣體的主要部分中分離并且其后將顆粒從分離容器轉移至脫氣容器(12)。在位置(13)處,丙烷于供給到脫氣容器(12)的底部并且在其中逆向地向上流至聚烯烴顆粒流。經管線(14)離開脫氣容器(12的氣體除了在位置(13)處供給的丙烷之外包含:反應氣體,其與聚烯烴顆粒同時從流化床反應器(1)排出,以及氣體組分,其來自聚烯烴顆粒。經管線(14)離開脫氣容器(12)的氣體流在熱交換器(15)中冷卻,并通過壓縮器(16)轉移至丙烷和單體回收單元(17),純化的單體和純化的丙烷通過一個或多個管線(18)從回收單元(17)再循環到流化床反應器(1)。此外,純化的丙烷通過管線(19)從所述丙烷和單體回收單元(19)供給脫氣容器(12),以用于進行第一脫氣步驟。
在脫氣容器(12)的底部,聚烯烴顆粒由于重力被抽出并且轉移到第二脫氣容器(20)。聚烯烴顆粒與氮氣和蒸汽料流接觸,所述氮氣和蒸汽料流在位置(21)供給脫氣容器(20)的底部并且在其中逆向地向上流入聚烯烴顆粒流。通過無水凝結發生的方式選擇在脫氣容器(20)中的條件。
經管線(22)離開脫氣容器(20)的氣體作為廢氣排出聚合系統。用于在第二脫氣步驟中處理聚烯烴顆粒的氣體混合物由通過管線(23)供給的蒸汽以及氮氣組成,氮氣可以經管線(24)作為新鮮氮氣或經管線(25)作為來自隨后第三脫氣步驟的再利用氮氣被添加。優選地,在位置(21)處供給到脫氣容器(20)的至少大部分氧氣是經管線(25)而來的再利用氮氣。
在脫氣容器(20)的底部處,通過經管線(27)而來的再利用氮氣,將聚烯烴顆粒抽出并且轉移到第三脫氣容器(26)。在第三脫氣容器(26)中,聚烯烴顆粒與氮氣料流逆向地接觸,所述氮氣料流在位置(29)處經管線(28)作為新鮮氮氣供給。經管線(30)離開第三脫氣容器(26)的氣體在熱交換器(31)中冷卻,通過壓縮器(32)壓縮并供給到管線(25)用于進一步作為第二脫氣容器(20)中的氣體流的部分以及供給到熱交換器(33)用于冷卻,且然后經管線(27)用于將聚烯烴顆粒從脫氣容器(20)運輸至脫氣容器(26)。
在脫氣容器(26)的底部處,將聚烯烴顆粒抽出且經管線(34)轉移至進一步的后處理,例如供以聚合物添加劑和/或在擠出步驟中制粒。
本發明進一步涉及一種用于通過一種或多種烯烴在氣相聚合反應器中在聚合催化劑體系和作為聚合稀釋劑的C3-C5烷烴的存在下的氣相聚合來制備聚烯烴聚合物(優選為乙烯的均聚物或共聚物)的方法,其中如上所述的處理所獲得的聚烯烴顆粒。
本發明的方法的優點在于脫氣容器具有相對小的尺寸,在所述脫氣容器中進行聚合催化劑體系的失活。由于聚合催化劑體系的失活導致腐蝕性副產品,且和這些副產品接觸的材料需要耐腐蝕,所以僅具有相對小的尺寸的一種容器必須以這樣一種方式設計。因而,相比根據現有技術的那些裝置的成本,對用于進行根據本發明的聚烯烴顆粒處理的裝置的投資成本有所減少。
此外,本發明的方法提供聚烯烴顆粒的脫氣,其中與聚烯烴顆粒同時排放的幾乎所有單體和共聚單體可循環到聚合,且所獲得的聚烯烴產品具有良好的感官性能,并且避免了形成臭味,以具有低操作費用和相對少量的新鮮供給的吹掃材料的有成本效益的方式實現。
實施例
密度是根據DIN ENI SO1183-1:2004的使用具有2毫米厚度的壓模板的方法A(浸沒)來確定。壓模板利用限定熱歷史來制備:在180℃、20MPa下壓制8分鐘,之后在沸水中結晶30分鐘。
根據DIN EN ISO 1133:2005的條件D在190℃的溫度、2.16kg的荷載下確定熔體流動速度MFR2.16。
根據"靜態頂空"提取法來進行在制造的乙烯共聚物中的揮發性有機化合物的含量的測定。此方法包括在烘箱中將4g的乙烯共聚物的樣品加熱60分鐘達到130℃的溫度。然后,從聚合物的樣品釋放的氣相的部分被注入氣相色譜裝置GC-MSAgilent6890-5973N以檢測不同的有機物化合物。
實施例1
聚合條件
使用1-己烯作為共聚單體制備線型低密度聚乙烯(LLDPE)在如圖1中所示的流化床反應器中進行。
將齊格勒-納塔型催化劑用作聚合催化劑,其包含:
-用在WO 2004/106388 A2的實施例1中描述的工藝制備的鈦固體催化劑組分,根據所述實施例1,乙酸乙酯用作內部供體化合物;
-三異丁基鋁(TIBAL)和氯化二乙基鋁(DEAC)的重量比為7:1的混合物,所述混合物用作助催化劑;以及
-作為外部供體的四氫呋喃。
將上述固體催化劑組分連同助催化劑和外部供體供給到催化劑活化系統,助催化劑/固體組分的重量比是10,助催化劑/外部供體的重量比是7。在50℃的溫度下,上述催化劑組分在丙烷中預接觸60分鐘。
在離開活化系統之后,將活化催化劑供給到流化床反應器(1),用于在作為聚合稀釋劑的丙烷的存在下使乙烯與1-己烯共聚。氫氣用作分子量調節劑。在85℃的溫度和2.5MPa的壓力下進行乙烯1-己烯聚 合。氣態反應混合物的組成是:30摩爾%的乙烯、5摩爾%的1-己烯、5摩爾%的氫氣和60摩爾%的丙烷。
所獲得的LLDPE共聚物具有0.919g/cm3的密度,1.0g/10min的MFR2.16。聚合物顆粒的平均直徑是大約1200μm。
第一脫氣步驟
將50kg/h的LLDPE顆粒從流化床反應器(1)持續排出并轉移到第一脫氣容器(12)的頂部。
將含有99摩爾%丙烷和1摩爾%乙烯的氣態料流持續地引入到所述脫氣容器的底部。LLDPE顆粒在重力作用下沿著脫氣容器向下移動,并且與含有99摩爾%的丙烷的氣態料流逆向接觸。
在第一脫氣容器的頂部處獲得富含低聚物和重烴的丙烷。將含有丙烷、低聚物和重烴的氣態混合物轉移至丙烷和單體回收單元(17)以獲得含有99摩爾%的丙烷的上述料流,將所述料流在第一脫氣容器(12)的底部處持續引入。
第一脫氣容器(12)在75℃的溫度和0.25MPa的壓力下操作。LLDPE顆粒在第一脫氣容器中的平均停留時間為約一小時。
第一脫氣步驟實現吸附在聚合物顆粒上的1-己烯和幾乎所有具有超過4個碳原子的烴的第一大部分去除。LLDPE顆粒隨后從第一脫氣容器(12)抽出并輸送到第二脫氣容器(20)。
第二脫氣步驟
將從第一脫氣容器(12)抽出的LLDPE顆粒在頂部處引入第二脫氣容器(20)中,其中LLDPE顆粒在重力作用下沿著脫氣容器向下移動,因而與在第二脫氣容器(20)的底部處引入的含有氮氣和蒸汽的氣態料流逆向接觸。
供給到第二脫氣容器(20)的氮氣的總速率為2kg/h,對應于每1000kg待處理的聚烯烴顆粒應40kg氮氣,且蒸氣供給量為0.1kg/h。使第二脫氣容器以20分鐘的聚合物粉末的停留時間在70℃的溫度下操作。使富含丙烷、低聚物和重有機化合物的氮氣/蒸氣料流從第二脫氣容器(20)頂部排出。然后,將LLDPE顆粒從第二脫氣容器(20)中抽出并輸送到第三脫氣容器(26)。
第三步脫氣步驟
在從第二脫氣容器(20)中排出后,進一步利用氮氣料流在也用作儲存緩沖罐的第三脫氣容器(26)中吹掃LLDPE顆粒。在第三脫氣容器(26)內部,LLDPE顆粒因重力向下移動并與氮氣料流逆向接觸。第三脫氣容器(26)的操作溫度為70℃并使操作水平保持在最大可容許水平的25%。從第三脫氣容器(26)頂部得到包含殘余烴的氮氣料流,使所述料流在壓縮器(32)中經受壓縮并部分地再用于將LLDPE顆粒從第二脫氣容器(20)運輸到第三脫氣容器(26)以及部分地再用作與新鮮氮氣和蒸汽一起供給到第二脫氣容器(20)的氮氣。
從第三脫氣容器(26)排出的LLDPE顆粒的樣品經受測量揮發性有機化合物的含量。得到以下結果(以每克聚合物百萬分率(ppm)的重量分數表示):
C6-烴(飽和以及不飽和;支鏈以及直鏈):10ppm
異-C8烴:5ppm
正C8烴:0ppm
n-C10烴:8ppm
n-C12烴:15ppm
n-C14烴:9ppm
n-C16烴:3ppm
數據證明根據本發明用于處理聚烯烴顆粒的方法允許將所處理的聚烯烴顆粒中的低聚物和高于C5的烴(即具有5個以上的碳原子)的按重量計的總濃度降到小于按重量計50ppm的值;因此,所獲得的LLDPE聚合物可適用于制得用于食品和醫藥用途的塑料物品,而不會導致令人不悅的惡臭味產生。

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