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一種無定型碳酸鈣納米線材料及其制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510336574.0

申請日:

2015.06.17

公開號:

CN104891547A

公開日:

2015.09.09

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C01F 11/18申請日:20150617|||公開
IPC分類號: C01F11/18; B82Y30/00(2011.01)I 主分類號: C01F11/18
申請人: 中國科學技術大學
發明人: 俞書宏; 陳思銘; 劉洋溢
地址: 230026安徽省合肥市包河區金寨路96號
優先權:
專利代理機構: 北京集佳知識產權代理有限公司11227 代理人: 趙青朵
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510336574.0

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2016.08.17|||2015.10.07|||2015.09.09

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供了一種無定型碳酸鈣納米線材料及其制備方法,通過將碲納米線洗滌,得到洗滌后的碲納米線;然后將洗滌后的碲納米線、鈣源和碳源反應,得到無定型碳酸鈣納米線材料,其中,通過控制所述洗滌后的碲納米線的ζ電位為小于等于-14mV,使得作為模板的一維的碲納米線材料能夠誘導鈣源和碳源反應,得到無定型碳酸鈣,且還能進一步組裝成納米線材料。

權利要求書

權利要求書
1.  一種無定型碳酸鈣納米線材料的制備方法,包括:
1)將碲納米線洗滌,得到洗滌后的碲納米線;
所述洗滌后的碲納米線的ζ電位小于等于-14mV;
2)將洗滌后的碲納米線、鈣源和碳源反應,得到無定型碳酸鈣納米線材料。

2.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述洗滌用溶劑為甲醇、乙醇和水中的一種或幾種。

3.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述洗滌用溶劑與碲納米線的體積比為(1~8):1。

4.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述碲納米線的直徑為5nm~50nm。

5.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述洗滌后的碲納米線的ζ電位為-50mV~-14mV。

6.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟1)中的碲納米線按照以下方法制備:
1-1)將聚乙烯吡咯烷酮、亞碲酸鈉、氨水、水合肼和溶劑混合反應得到未沉淀的碲納米線;
所述溶劑為乙二醇和水中的一種或兩種;
1-2)將未沉淀的碲納米線沉淀,得到碲納米線。

7.  根據權利要求6所述的制備方法,其特征在于,所述沉淀用溶劑為丙酮;
所述丙酮與碲納米線的體積比為(1~20):1。

8.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟2)具體為:
2-1)將洗滌后的碲納米線配制成碲納米線溶液,然后與含鈣源的水溶液混合,得到混合溶液;
2-2)將混合溶液與含碳源的晶體反應,得到無定型碳酸鈣納米線材料。

9.  根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述配制碲納米線溶液所用溶劑為氮,氮-二甲基甲酰胺。

10.  一種由權利要求1~9任意一項所述的制備方法制備得到的無定型碳酸鈣納米線材料。

說明書

說明書一種無定型碳酸鈣納米線材料及其制備方法
技術領域
本發明納米材料技術領域,尤其涉及一種無定型碳酸鈣納米線材料及其制備方法。
背景技術
無定型碳酸鈣在碳酸鈣生物礦化中起著重要作用,它作為組織增強的主要成分或者作為相變的前驅體存在于許多的有機生物組織中。研究無定型碳酸鈣不僅有助于理解其形成機理,而且可以將其作為組裝單元應用于功能性新材料的組裝合成中。
美國化學會《物理化學C》期刊2010年第114卷,12948頁起報道了有效合成聚乳酸穩定的無定型碳酸鈣納米粒子;英國皇家化學會《晶體工程通訊》期刊2007年第九卷,1209頁起報道了使用DNA作為碳酸鈣結晶抑制劑,成功制備了無定型碳酸鈣;可見,大分子聚合物可以用來穩定或制備無定型碳酸鈣;但是,采用大分子聚合物制備無定型碳酸鈣的實驗條件較為苛刻、復雜,而且得到的無定型碳酸鈣比較穩定難以用來更為深入的組裝制備新材料。
德國《先進材料》期刊2011年第23卷,2009頁起報道了使用氧化石墨烯為三維負載模板,經過復雜的生物礦化最終獲得了石墨烯-球文石碳酸鈣復合薄膜,該材料在模擬體液中繼續礦化最終獲得了石墨烯-羥基磷灰石復合薄膜。該實驗方法新穎,但是程序相對復雜,不可控因素較多,且不適合宏量制備。
發明內容
有鑒于此,本發明所要解決的技術問題在于提供一種無定型碳酸鈣納米線材料及其制備方法,本發明提供的制備方法簡單,可控,且得到的無定型碳酸鈣進一步組裝。
本發明提供了一種無定型碳酸鈣納米線材料的制備方法,包括:
1)將碲納米線洗滌,得到洗滌后的碲納米線;
所述洗滌后的碲納米線的ζ電位小于等于-14mV;
2)將洗滌后的碲納米線、鈣源和碳源反應,得到無定型碳酸鈣納米線材料。
優選的,所述洗滌用溶劑為甲醇、乙醇和水中的一種或幾種。
優選的,所述洗滌用溶劑與碲納米線的體積比為(1~8):1。
優選的,所述碲納米線的直徑為5nm~50nm。
優選的,所述洗滌后的碲納米線的ζ電位為-50mV~-14mV。
優選的,所述步驟1)中的碲納米線按照以下方法制備:
1-1)將聚乙烯吡咯烷酮、亞碲酸鈉、氨水、水合肼和溶劑混合反應得到未沉淀的碲納米線;
所述溶劑為乙二醇和水中的一種或兩種;
1-2)將未沉淀的碲納米線沉淀,得到碲納米線。
優選的,所述沉淀用溶劑為丙酮;
所述丙酮與碲納米線的體積比為(1~20):1。
優選的,所述步驟2)具體為:
2-1)將洗滌后的碲納米線配制成碲納米線溶液,然后與含鈣源的水溶液混合,得到混合溶液;
2-2)將混合溶液與含碳源的晶體反應,得到無定型碳酸鈣納米線材料。
優選的,所述配制碲納米線溶液所用溶劑為氮,氮-二甲基甲酰胺。
本發明還提供了一種由本發明所述的制備方法制備得到的無定型碳酸鈣納米線材料。
與現有技術相比,本發明通過將碲納米線洗滌,得到洗滌后的碲納米線;然后將洗滌后的碲納米線、鈣源和碳源反應,得到無定型碳酸鈣納米線材料,其中,通過控制所述洗滌后的碲納米線的ζ電位為小于等于-14mV,使得作為模板的一維的碲納米線材料能夠誘導鈣源和碳源反應,得到無定型碳酸鈣,且還能進一步組裝成納米線材料,通過實驗結果可以看出,得到的無定型碳酸鈣納米線材料的結構為碲納米線處于納米線材料的內部,無定型碳酸鈣處于外部的包覆結構;同時,本發明提供的制備方法中,模板材料簡單易得,制備方法簡單可控,易于進行批量生產。
附圖說明
圖1為本發明提供的制備方法制備無定型碳酸鈣納米線材料的組裝機理;
圖2為本發明提供的制備方法制備無定型碳酸鈣納米線材料時在不同的反應時間的掃描、透射圖片;
圖3為本發明實施例提供的未沉淀的7nm碲納米線的透射電鏡圖片和高分辨透射電鏡圖片;
圖4為本發明實施例1中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;
圖5為本發明實施例1中制備的ACCTe NWs的高分辨率透射電鏡照片;
圖6為本發明實施例1中制備的ACCTe NWs的粉末X射線衍射圖譜;
圖7本發明實施例1中制備的ACCTe NWs的電子分散X射線光譜圖像;
圖8為本發明實施例2中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;
圖9為本發明實施例3中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;
圖10為本發明實施例4中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;
圖11為本發明實施例5中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;
圖12為本發明實施例6中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;
圖13為本發明實施例7中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;
圖14為本發明實施例8中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;
圖15為本發明實施例9中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;
圖16為本發明實施例10中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;
圖17為本發明實施例11中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;
圖18為本發明實施例12中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片。
具體實施方式
本發明提供了一種無定型碳酸鈣納米線材料的制備方法,包括:
1)將碲納米線洗滌,得到洗滌后的碲納米線;
所述洗滌后的碲納米線的ζ電位小于等于-14mV;
2)將洗滌后的碲納米線、鈣源和碳源反應,得到無定型碳酸鈣納米線材料。
按照本發明,本發明首先將碲納米線洗滌,得到洗滌后的碲納米線;其中,所述碲納米線的直徑為5nm~50nm,更優選為7nm~40nm,最優選為12nm~35nm,最優選為20nm~30nm;所述洗滌用溶劑優選為甲醇、乙醇和水中的一種或幾種,更優選為乙醇和水中的一種或兩種;所述洗滌用溶劑與碲納米線的體積比為(1~8):1;更優選為(2~6):1;所述洗滌的次數優選為1~4次,更優選為1~2次;所述洗滌后的碲納米線的ζ電位優選為-50mV~-14mV,更優選為-45mV~-17mV,最優選為-35mV~-18mV,最優選為-30mV~-20mV。
按照本發明,本發明中洗滌后碲納米線的ζ電位與無定形碳酸鈣的形成有很大的關系,ζ電位太高不利于形成無定型碳酸鈣;具體的,本發明優選所述碲納米線為5~10納米時,其洗滌后的碲納米線的ζ電位優選為小于等于-14mV,更優選為-20mV~-50mV,最優選為-22mV~-35mV;所述碲納米線為11~20納米時,其洗滌后的碲納米線的ζ電位優選為小于等于-14mmV,更優選為-17mV~-50mV,最優選為-19mV~-35mV,最優選為-20mV~-30mV,最優選為-22mV~-28mV;所述碲納米線為21~30納米時,其洗滌后的碲納米線的ζ電位優選為小于等于-14mV,更優選為-18mV~-50mV,最優選為-25mV~-45mV,最優選為-28mV~-40mV,最優選為-30mV~-35mV。
按照本發明,所述碲納米線優選按照以下方法制備:
1-1)將聚乙烯吡咯烷酮、亞碲酸鈉、氨水、水合肼和溶劑混合反應得到未沉淀的碲納米線;
所述溶劑為乙二醇和水中的一種或兩種;
1-2)將碲納米線沉淀,得到碲納米線。
具體的,本發明首先將將聚乙烯吡咯烷酮、亞碲酸鈉、氨水、水合肼和溶劑混合反應得到未沉淀的碲納米線;其中,所述亞碲酸鈉與所述聚乙烯吡絡烷酮的質量比優選為(1~2):(10~30),更優選為(1~2):(15~25);所述溶劑與所述碲酸鈉的用量比優選為(250~500)mL:1g;更優選為(280~400)mL:1g;最優選為(300~350)mL:1g;所述亞碲酸鈉與所述氨水的用量比優選為(1~2)g:(20~70)mL,更優選為1g:(25~50)mL,最優選為1g:(30~45)mL,最優選為1g:(33~40)mL;所述亞碲酸鈉與所述水合肼的用量比為1g: (10~50)mL,更優選為1g:(15~30)mL,最優選為1g:(18~25)mL;所述反應的溫度優選為160~250℃,更優選為180~200℃。
且為了使反應更加順利的進行,本發明優選先將聚乙烯吡咯烷酮溶于溶劑中,然后加入亞碲酸鈉、氨水和水合肼通過水熱合成法合成碲納米線;且為了控制合成的碲納米線的尺寸,本發明優選將水或水與乙二醇的混合溶液作為溶劑;且在合成直徑為1~15納米的碲納米線時,優選將水作為溶劑;且在合成直徑為16~50納米的碲納米線時,優選將水和乙二醇的混合溶液作為溶劑;且合成16~25納米的碲納米線時,水與乙二醇的體積比優選為(1~1.5):1;合成25~50納米的碲納米線時,水與乙二醇的體積比優選為1:(2~5)。
將得到的碲納米線進行沉淀,得到碲納米線;其中,所述沉淀用溶劑優選為丙酮;所述沉淀用溶劑與所述碲納米線的體積比為(1~20):1,更優選為(5~15):1,最優選為(8~20):1;本發明對沉淀的方法沒有特殊限制,優選采用離心沉淀的方法使其沉淀,所述離心的轉速優選為6000~20000rpm,更優選為8000~15000rpm。
按照本發明,本發明將洗滌后的碲納米線、鈣源和碳源反應,得到無定型碳酸鈣納米線材料;所述鈣源優選為氯化鈣,所述碳源優選為碳酸銨;所述反應優選為通過自擴散法反應。
具體的,本發明優選先將洗滌后的碲納米線配制成溶液,然后與含鈣源的水溶液混合,得到混合溶液;
將混合溶液與含碳源的晶體反應,得到無定型碳酸鈣納米線材料。
其中,本發明先將洗滌后的碲納米線配制成碲納米線溶液,然后與含鈣鹽的水溶液混合,得到混合溶液;所述配制碲納米線溶液所用溶劑為氮,氮-二甲基甲酰胺;所述碲納米線與溶劑的體積比優選為1:(1~3);所述含鈣源的水溶液的濃度優選為0.05~5mol/L,更優選為0.1~1mol/L;所述碲納米線溶液與含鈣源的水溶液的體積比優選為(8~12):1,更優選為(9~10):1。
本發明還包括將混合溶液與含碳源的晶體反應,得到無定型碳酸鈣納米線材料;本發明優先將混合溶液和含碳源的晶體通過擴散反應,得到無定型碳酸鈣納米線材料;本發明對擴散反應的條件沒有特殊要求,本領域技術人員公知的擴散方法均可;所述反應的溫度優選為15~25℃,更優選為20~22℃;所述反應的時間優選為0.5~12小時;更優選為8~10小時。
本發明通過將碲納米線洗滌,得到洗滌后的碲納米線;然后將洗滌后的碲納米線、鈣源和碳源反應,得到無定型碳酸鈣納米線材料,其中,通過控制所述洗滌后的碲納米線的ζ電位為小于等于-14mV,使得作為模板的一維的碲納米線材料能夠誘導鈣源和碳源反應,得到無定型碳酸鈣,且還能進一步組裝成納米線材料,通過實驗結果可以看出,得到的無定型碳酸鈣納米線材料的結構為碲納米線處于納米線材料的內部,無定型碳酸鈣處于外部,為包覆結構,即為無定型碳酸鈣包覆碲納米線(簡寫為ACCTe NWs)的納米線材料;同時,本發明提供的制備方法,模板材料簡單易得,制備方法簡單可控,且該模板能夠使制備得到的無定形碳進行自組裝得到納米線,可以實現批量生產。
具體的,本發明通過以碲納米線為模板誘導無定形碳酸鈣納米線材料形成的過程見圖1~2,圖1為本發明提供的制備方法制備無定型碳酸鈣納米線材料的組裝機理;圖2為本發明提供的制備方法制備無定型碳酸鈣納米線材料在不同的反應時間的掃描、透射圖片;其中,圖2中標有A-1)和A-2)的圖為反應1小時的圖片,B-1)和B-2)的圖為反應6小時的圖片,C-1)和C-2)的圖為反應8小時的圖片,從圖2可以看出,在體系反應1h后,纖維狀無定型碳酸鈣細線已經形成,但是體系仍然有些不規則點狀物,說明此時碳酸鈣未能完全組裝成納米纖維。在體系反應6h后,不規則點狀物較少,更多的無定型碳酸鈣包覆在碲納米線表面,納米線直徑增大,較為均勻。在體系反應8h后,無定型碳酸鈣納米線較為規則,直徑進一步增大,致密性得以提高。
本發明還提供了一種由本發明的制備方法制備得到的無定型碳酸鈣納米線材料。
下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例,而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例,本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例,都屬于本發明保護的范圍。
實施例1
1)7nm碲納米線的合成
稱取0.1846g亞碲酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于66mL水中于100mL聚四氟乙烯內襯中,接著加入6.7mL氨水(質量分數25~28%)和3.3mL水合肼(質量分數85%),攪拌3h至均勻,將這密閉反應容器于180℃反應3小時,取出自然冷卻后待用,得到未沉淀的7nm碲納米線;
通過對位沉淀的碲納米線進行觀察,結果見圖3,圖3為本發明實施例提供的未沉淀的7nm碲納米線的透射電鏡圖片和高分辨透射電鏡圖片;
2)碲納米線的沉淀
4mL丙酮加入到0.5mL未沉淀的7nm碲納米線中,可以觀察到碲納米線團聚于燒杯底部,取出裝入7mL離心管中,轉速8000rpm,離心3min。去離子水洗1次,得到表面ζ電位為-(20~22)mV的碲納米線,將其分散于0.5mL氮,氮-二甲基甲酰胺中,得到碲納米線溶液。
3)碲納米線誘導無定型碳酸鈣的組裝
將0.5mL的碲納米線溶液中補入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL樣品瓶中,置于20℃干燥器中,將0.1M的氯化鈣溶液0.5mL緩慢注射到碲納米線體系中,并用封口膜封住混合體系,在封口膜上留下的三個氣孔,將另外兩個10mL樣品瓶中裝滿研碎的碳酸銨晶體,并用封口膜封住瓶口,在封口膜上留下的三個氣孔,放入同一個干燥器中反應8h。反應結束后,揭去封口膜,產物水洗1次,醇洗2次,室溫干燥24h,得到無定型碳酸鈣納米線材料ACCTe NWs。
對本發明實施例制備得到的材料進行表征,結果見圖4~圖7,圖4為本發明實施例1中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;圖5為本發明實施例1中制備的ACCTe NWs的高分辨率透射電鏡照片;圖6為本發明實施例1中制備的ACCTe NWs的粉末X射線衍射圖譜;圖7本發明實施例1中制備的ACCTe NWs的電子分散X射線光譜圖;從圖中可以看出,本發明實施例1制備得到的材料均為ACCTe NWs,并未出現明顯的方解石相。
實施例2
1)7nm碲納米線的合成
稱取0.1846g亞碲酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于66mL水中于100mL聚四氟乙烯內襯中,接著加入6.7mL氨水(質量分數25~28%)和3.3mL水合肼(質量分數85%),攪拌3h至均勻,將這密閉反應容器于180℃反應3小時,取出自然冷卻后待用,得到未沉淀的7nm碲納米線。
2)碲納米線的沉淀
4mL丙酮加入到0.5mL未沉淀的碲納米線中,可以觀察到碲納米線團聚于燒杯底部,取出裝入7mL離心管中,離心8000rpm,3min;將黑色碲納米線團聚物未經水洗,得到表面ζ電位為-(32~33)mV的碲納米線,將其分散于0.5mL氮,氮-二甲基甲酰胺中,得到碲納米線溶液。
3)碲納米線誘導無定型碳酸鈣的組裝
將0.5mL的碲納米線溶液中補入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL樣品瓶中,置于20℃干燥器中,置于20℃干燥器中,將0.1M的氯化鈣溶液0.5mL緩慢注射到碲納米線體系中,并用封口膜封住混合體系,在封口膜上留下的三個氣孔,將另外兩個10mL樣品瓶中裝滿研碎的碳酸銨晶體,并用封口膜封住瓶口,在封口膜上留下的三個氣孔,放入同一個干燥器中反應8h。反應結束后,揭去封口膜,產物水洗1次,醇洗2次,室溫干燥24h,得到無定型碳酸鈣納米線材料ACCTe NWs。
對本發明實施例制備得到的材料進行表征,結果見圖8,圖8為本發明實施例2中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;從圖8可以看出,無定型碳酸鈣納米粒子與碲納米線分散較為均一,無明顯的納米線狀復合物,亦無碳酸鈣方解石相,說明為無定型相。
實施例3
1)7nm碲納米線的合成
稱取0.1846g亞碲酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于66mL水中于100mL聚四氟乙烯內襯中,接著加入6.7mL氨水(質量分數25~28%)和3.3mL水合肼(質量分數85%),攪拌3h至均勻,將這密閉反應容器于180℃反應3小時,取出自然冷卻后待用,得到未沉淀的7nm碲納米線。
2)碲納米線的沉淀
4mL丙酮加入到0.5mL未沉淀的碲納米線中,可以觀察到碲納米線團聚于燒杯底部,取出裝入7mL離心管中,轉速8000rpm,離心3min;將黑色碲納米線團聚物用去離子水洗2次,得到表面ζ電位為-(14~15)mV的碲納米線,分散于0.5mL氮,氮-二甲基甲酰胺中,得到碲納米線溶液。
3)碲納米線誘導無定型碳酸鈣的組裝
將0.5mL的碲納米線溶液中補入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL樣品瓶中,置于20℃干燥器中,將0.1M的氯化鈣溶液0.5mL緩慢注射到碲納米線體系中,并用封口膜封住混合體系,在封口膜上留下的三個氣孔,將另外兩個10mL樣品瓶中裝滿研碎的碳酸銨晶體,并用封口膜封住瓶口,在封口膜上留下的三個氣孔,放入同一個干燥器中反應8h。反應結束后,揭去封口膜,產物水洗1次,醇洗2次,室溫干燥24h,得到無定型碳酸鈣納米線材料ACCTe NWs。
對本發明實施例制備得到的材料進行表征,結果見圖9,圖9為本發明實施例3中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;從圖9可以看出,在碲納米線水洗2次后,無定型碳酸鈣納米線逐漸減少,方解石相逐漸增多。
實施例4
1)7nm碲納米線的合成
稱取0.1846g亞碲酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于66mL水中于100mL聚四氟乙烯內襯中,接著加入6.7mL氨水(質量分數25~28%)和3.3mL水合肼(質量分數85%),攪拌3h至均勻,將這密閉反應容器于180℃反應3小時,取出自然冷卻后待用,得到未沉淀的7nm碲納米線。
2)碲納米線的沉淀
4mL丙酮加入到0.5mL未沉淀的碲納米線中,可以觀察到碲納米線團聚于燒杯底部,取出裝入7mL離心管中,離心8000rpm,3min;將黑色碲納米線團聚物用去離子水洗3次,得到表面ζ電位為-(11~12)mV的碲納米線,分散于0.5mL氮,氮-二甲基甲酰胺中,得到碲納米線溶液。
3)碲納米線誘導無定型碳酸鈣的組裝
將0.5mL的碲納米線溶液中補入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL樣品瓶中,置于20℃干燥器中,將0.1M的氯化鈣溶液0.5mL緩慢注射到碲納米線體系中,并用封口膜封住混合體系,在封口膜上留下的三個氣孔,將另外兩個10mL樣品瓶中裝滿研碎的碳酸銨晶體,并用封口膜封住瓶口,在封口膜上留下的三個氣孔,放入同一個干燥器中反應8h。反應結束后,揭去封口膜,產物水洗1次,醇洗2次,室溫干燥24h,得到無定型碳酸鈣納米線材料ACCTe NWs。
對本發明實施例制備得到的材料進行表征,結果見圖10,圖10為本發明實施例4中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;從圖10可以看出,。可見在碲納米線水洗3次后,無定型相接近消失,幾乎完全表現為方解石相。
實施例5
1)20nm碲納米線的合成
稱取0.1846g亞碲酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于36mL水和30mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯內襯中,接著加入6.7mL氨水(質量分數25~28%)和3.3mL水合肼(質量分數85%),攪拌3h至均勻,將這密閉反應容器于180℃反應3小時,取出自然冷卻后待用,得到未沉淀的20nm碲納米線。
2)碲納米線的沉淀
取5mL未沉淀的碲納米線于7mL離心管中,轉速15000rpm,離心10min,乙醇洗1次,得到表面ζ電位為-(18~19)mV的碲納米線,分散于0.5mL氮,氮-二甲基甲酰胺中,得到碲納米線溶液。
3)碲納米線誘導無定型碳酸鈣的組裝
將0.5mL的碲納米線溶液中補入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL樣品瓶中,置于20℃干燥器中,置于20℃干燥器中,將0.1M的氯化鈣溶液0.5mL緩慢注射到碲納米線體系中,并用封口膜封住混合體系,在封口膜上留下的三個氣孔,將另外兩個10mL樣品瓶中裝滿研碎的碳酸銨晶體,并用封口膜封住瓶口,在封口膜上留下的三個氣孔,放入同一個干燥器中反應8h。反 應結束后,揭去封口膜,產物水洗1次,醇洗2次,室溫干燥24h,得到無定型碳酸鈣納米線材料ACCTe NWs。
對本發明實施例制備得到的材料進行表征,結果見圖11,圖11為本發明實施例5中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;從圖11可以看出,醇洗一次的碲納米線誘導組裝時,體系出現了球狀、棱柱狀方解石相,還有少部分的無定型碳酸鈣的線。
實施例6
1)20nm碲納米線的合成
稱取0.1846g亞碲酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于36mL水和30mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯內襯中,接著加入6.7mL氨水(質量分數25~28%)和3.3mL水合肼(質量分數85%),攪拌3h至均勻,將這密閉反應容器于180℃反應3小時,取出自然冷卻后待用,得到未沉淀的20nm碲納米線。
2)碲納米線的沉淀
取5mL未沉淀的碲納米線于7mL離心管中,轉速15000rpm,離心10min,乙醇洗2次,得到表面ζ電位為-(19.5~20.5)mV的碲納米線,分散于0.5mL氮,氮-二甲基甲酰胺中,得到碲納米線溶液。
3)碲納米線誘導無定型碳酸鈣的組裝
將0.5mL的碲納米線溶液中補入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL樣品瓶中,置于20℃干燥器中,將0.1M的氯化鈣溶液0.5mL緩慢注射到碲納米線體系中,并用封口膜封住混合體系,在封口膜上留下的三個氣孔,將另外兩個10mL樣品瓶中裝滿研碎的碳酸銨晶體,并用封口膜封住瓶口,在封口膜上留下的三個氣孔,放入同一個干燥器中反應8h。反應結束后,揭去封口膜,產物水洗1次,醇洗2次,室溫干燥24h,得到無定型碳酸鈣納米線材料ACCTe NWs。
對本發明實施例制備得到的材料進行表征,結果見圖12,圖12為本發明實施例6中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;從圖12可以看出,醇洗 兩次的碲納米線誘導組裝時,體系仍然出現了球狀方解石相,但是棱柱狀方解石基本消失,無定型碳酸鈣的線逐步增多。
實施例7
1)20nm碲納米線的合成
稱取0.1846g亞碲酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于36mL水和30mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯內襯中,接著加入6.7mL氨水(質量分數25~28%)和3.3mL水合肼(質量分數85%),攪拌3h至均勻,將這密閉反應容器于180℃反應3h,取出自然冷卻后待用,得到未沉淀的20nm碲納米線。
2)碲納米線的沉淀
取5mL未沉淀的碲納米線于7mL離心管中,轉速15000rpm,離心10min,乙醇洗3次,得到表面ζ電位為-(17.5~18)mV的碲納米線,分散于0.5mL氮,氮-二甲基甲酰胺中,得到碲納米線溶液。
3)碲納米線誘導無定型碳酸鈣的組裝
將0.5mL的碲納米線溶液中補入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL樣品瓶中,置于20℃干燥器中,將0.1M的氯化鈣溶液0.5mL緩慢注射到碲納米線體系中,并用封口膜封住混合體系,在封口膜上留下的三個氣孔,將另外兩個10mL樣品瓶中裝滿研碎的碳酸銨晶體,并用封口膜封住瓶口,在封口膜上留下的三個氣孔,放入同一個干燥器中反應8h。反應結束后,揭去封口膜,產物水洗1次,醇洗2次,室溫干燥24h,得到無定型碳酸鈣納米線材料ACCTe NWs。
對本發明實施例制備得到的材料進行表征,結果見圖13,圖13為本發明實施例7中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;從圖13可以看出,水洗一次,醇洗兩次后的碲納米線誘導組裝時,體系中無定型碳酸鈣線結構更加明顯,球形方解石進一步減少。
實施例8
1)20nm碲納米線的合成
稱取0.1846g亞碲酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于36mL水和30mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯內襯中,接著加入6.7mL氨水(質量分數25~28%)和3.3mL水合肼(質量分數85%),攪拌3h至均勻,將這密閉反應容器于180℃反應3h,取出自然冷卻后待用,得到未沉淀的20nm碲納米線。
2)碲納米線的沉淀
取5mL未沉淀的碲納米線于7mL離心管中,轉速15000rpm,離心10min,乙醇洗4次,得到表面ζ電位為-(14.5~15)mV的碲納米線,分散于0.5mL氮,氮-二甲基甲酰胺中,得到碲納米線溶液。
3)碲納米線誘導無定型碳酸鈣的組裝
將0.5mL的碲納米線溶液中補入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL樣品瓶中,置于20℃干燥器中,將0.1M的氯化鈣溶液0.5mL緩慢注射到碲納米線體系中,并用封口膜封住混合體系,在封口膜上留下的三個氣孔,將另外兩個10mL樣品瓶中裝滿研碎的碳酸銨晶體,并用封口膜封住瓶口,在封口膜上留下的三個氣孔,放入同一個干燥器中反應8h。反應結束后,揭去封口膜,產物水洗1次,醇洗2次,室溫干燥24h,得到無定型碳酸鈣納米線材料ACCTe NWs。
對本發明實施例制備得到的材料進行表征,結果見圖14,圖14為本發明實施例8中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;從圖14可以看出,醇洗4次后的碲納米線誘導組裝時,體系中出現了大小極不均勻的球狀方解石相,無定型碳酸鈣現狀物較少。
實施例9
1)30nm碲納米線的合成
稱取0.1846g亞碲酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL水和46mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯內襯中,接著加入6.7mL氨水(質量分數25~28%)和3.3mL水合肼(質量分數85%),攪拌3h至均勻,將這密閉反應容器于180℃反應3小時,取出自然冷卻后待用,得到未沉淀的30nm碲納米線。
2)碲納米線的沉淀
取5mL未沉淀的碲納米線于7mL離心管中,轉速15000rpm,離心10min,乙醇洗1次,得到表面ζ電位為-(28~28.5)mV碲納米線,分散于0.5mL氮,氮-二甲基甲酰胺中,得到碲納米線溶液。
3)碲納米線誘導無定型碳酸鈣的組裝
將0.5mL的碲納米線溶液中補入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL樣品瓶中,置于20℃干燥器中,將0.1M的氯化鈣溶液0.5mL緩慢注射到碲納米線體系中,并用封口膜封住混合體系,在封口膜上留下的三個氣孔,將另外兩個10mL樣品瓶中裝滿研碎的碳酸銨晶體,并用封口膜封住瓶口,在封口膜上留下的三個氣孔,放入同一個干燥器中反應8h。反應結束后,揭去封口膜,產物水洗1次,醇洗2次,室溫干燥24h,得到無定型碳酸鈣納米線材料ACCTe NWs。
對本發明實施例制備得到的材料進行表征,結果見圖15,圖15為本發明實施例9中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;從圖15可以看出,實施例9制備的材料中球狀方解石相碳酸鈣明顯減少,尺寸較小,無定型碳酸鈣線狀物明顯增多。
實施例10
1)30nm碲納米線的合成
稱取0.1846g亞碲酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL水和46mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯內襯中,接著加入6.7mL氨水(質量分數25~28%)和3.3mL水合肼(質量分數85%),攪拌3h至均勻,將這密閉反應容器于180℃反應3h,取出自然冷卻后待,得到未沉淀的30nm碲納米線。
2)碲納米線的沉淀
取5mL未沉淀的碲納米線于7mL離心管中,轉速15000rpm,離心10min,乙醇洗2次,得到表面ζ電位為-(29~29.5)mV碲納米線,分散于0.5mL氮,氮-二甲基甲酰胺中,得到碲納米線溶液。
3)碲納米線誘導無定型碳酸鈣的組裝
將0.5mL的碲納米線溶液中補入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL樣品瓶中,置于20℃干燥器中,將0.1M的氯化鈣溶液0.5mL緩慢注射到碲納米線體系中,并用封口膜封住混合體系,在封口膜上留下的三個氣孔,將另外兩個10mL樣品瓶中裝滿研碎的碳酸銨晶體,并用封口膜封住瓶口,在封口膜上留下的三個氣孔,放入同一個干燥器中反應8h。反應結束后,揭去封口膜,產物水洗1次,醇洗2次,室溫干燥24h,得到無定型碳酸鈣納米線材料ACCTe NWs。
對本發明實施例制備得到的材料進行表征,結果見圖16,圖16為本發明實施例10中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;從圖16可以看出,實施例10制備的材料幾乎全部為無定型碳酸鈣線狀物,球形方解石相碳酸鈣十分稀少。
實施例11
1)30nm碲納米線的合成
稱取0.1846g亞碲酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL水和46mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯內襯中,接著加入6.7mL氨水(質量分數25~28%)和3.3mL水合肼(質量分數85%),攪拌3h至均勻,將這密閉反應容器于180℃反應3h,取出自然冷卻后待用,得到未沉淀的30nm碲納米線。
2)碲納米線的沉淀
取5mL未沉淀的碲納米線于7mL離心管中,轉速15000rpm,離心10min,乙醇洗3次,得到表面ζ電位為-(23~24)mV碲納米線,分散于0.5mL氮,氮-二甲基甲酰胺中,得到碲納米線溶液。
3)碲納米線誘導無定型碳酸鈣的組裝
將0.5mL的碲納米線溶液中補入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL樣品瓶中,置于20℃干燥器中,將0.1M的氯化鈣溶液0.5mL緩慢注射到碲納米線體系中,并用封口膜封住混合體系,在封口膜上留下的三個氣孔,將另外兩個10mL樣品瓶中裝滿研碎的碳酸銨晶體,并用封口膜封住瓶口,在封口膜上留下的三個氣孔,放入同一個干燥器中反應8h。反應結束后,揭去封 口膜,產物水洗1次,醇洗2次,室溫干燥24h,得到無定型碳酸鈣納米線材料ACCTe NWs。
對本發明實施例制備得到的材料進行表征,結果見圖17,圖17為本發明實施例11中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;從圖17可以看出,實施例11得到的納米材料中無定型碳酸鈣線狀物與球形方解石相碳酸鈣同時存在于體系中,比例接近等同。
實施例12
1)30nm碲納米線的合成
稱取0.1846g亞碲酸鈉和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL水和46mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯內襯中,接著加入6.7mL氨水(質量分數25~28%)和3.3mL水合肼(質量分數85%),攪拌3h至均勻,將這密閉反應容器于180℃反應3h,取出自然冷卻后待用,得到未沉淀的30nm碲納米線。
2)碲納米線的沉淀
取5mL未沉淀的碲納米線于7mL離心管中,轉速15000rpm,離心10min,乙醇洗4次,得到表面ζ電位為-(22~23)mV碲納米線,分散于0.5mL氮,氮-二甲基甲酰胺中,得到碲納米線溶液。
3)碲納米線誘導無定型碳酸鈣的組裝
將0.5mL的碲納米線溶液中補入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL樣品瓶中,置于20℃干燥器中,將0.1M的氯化鈣溶液0.5mL緩慢注射到碲納米線體系中,并用封口膜封住混合體系,在封口膜上留下的三個氣孔,將另外兩個10mL樣品瓶中裝滿研碎的碳酸銨晶體,并用封口膜封住瓶口,在封口膜上留下的三個氣孔,放入同一個干燥器中反應8h。反應結束后,揭去封口膜,產物水洗1次,醇洗2次,室溫干燥24h,得到無定型碳酸鈣納米線材料ACCTe NWs。
對本發明實施例制備得到的材料進行表征,結果見圖18,圖18為本發明實施例12中制備的ACCTe NWs的透射電鏡照片;從圖18可以看出,實施 例12得到的納米材料中球形方解石相碳酸鈣較多,球形大小不均勻,仍然存在些無定型碳酸鈣線狀物。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出,對于本技術領域的普通技術人員來說,在不脫離本發明原理的前提下,還可以對本發明進行若干改進和修飾,這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。

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一種 定型 碳酸鈣 納米 線材 料及 制備 方法
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