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一種用質子響應型銥配合物催化氨硼烷水解制氫的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510246683.3

申請日:

2015.05.14

公開號:

CN104891435A

公開日:

2015.09.09

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法律詳情: 授權|||著錄事項變更IPC(主分類):C01B 3/06變更事項:申請人變更前:大連理工大學變更后:大連理工大學變更事項:地址變更前:124221 遼寧省大連市盤錦市遼東灣新區大工路2號變更后:124221 遼寧省盤錦市遼東灣新區大工路2號|||實質審查的生效IPC(主分類):C01B 3/06申請日:20150514|||公開
IPC分類號: C01B3/06; B01J31/22; C07F17/00 主分類號: C01B3/06
申請人: 大連理工大學
發明人: 王萬輝; 陸文多; 包明
地址: 124221遼寧省大連市盤錦市遼東灣新區大工路2號
優先權:
專利代理機構: 大連理工大學專利中心21200 代理人: 梅洪玉
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510246683.3

授權公告號:

|||||||||

法律狀態公告日:

2017.04.12|||2016.11.09|||2015.10.07|||2015.09.09

法律狀態類型:

授權|||著錄事項變更|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明屬于能源與均相催化技術領域,提供了一種用質子響應型銥配合物催化氨硼烷水解制氫的方法。合成了一系列富電子的氮雜環質子響應型銥配合物作為催化劑,催化氨硼烷水解制氫。本發明的優點是:該系列質子響應型銥配合物催化放氫速率較快,放氫量大,無毒副產物生成,能在較溫和的條件下達到很好的催化效果。并且該系列質子響應型銥配合物具有良好的水溶性,避免了使用有機溶劑帶來的污染。在適于氨硼烷保存的堿性條件下,催化劑的羥基去質子化形成給電子能力強的堿性側墜O-,與金屬中心協同作用催化氨硼烷脫氫,提高了反應速率,在催化氨硼烷水解方面具有極大優勢。

權利要求書

權利要求書
1.  一種用質子響應型銥配合物催化氨硼烷水解制氫的方法,其特征在于,步驟如下:
(1)制備銥配合物催化劑儲液:配制濃度為5μmol/mL的銥配合物催化劑溶液,惰性氣體保護下,將銥配合物催化劑溶液在液氮中冷凍直到完全為固體;抽真空條件下,緩慢升溫脫除銥配合物催化劑溶液中溶解的氣體;重復該步驟多次;然后將處理好的銥配合物催化劑溶液置于惰性氣體保護下存儲備用;
(2)去離子水的脫氧:用氫氧化鈉溶液調節去離子水的pH為7-10,同步驟(1)對去離子水除氣處理,然后將處理好的去離子水置于惰性氣體下存儲備用;
(3)惰性氣體保護下,用步驟(2)存儲的去離子水配制濃度為0.05mol/L~0.3mol/L,pH為7~10的氨硼烷水溶液,加熱升溫至反應溫度50~70℃,加入0.05~0.2mol%催化劑銥配合物催化反應,直至放氫結束;
(4)排水法收集產生的氫氣,記錄放氫體積和反應時間,根據放氫量計算催化反應的TON和初始5min的TOF。

2.  根據權利要求1所述的方法,其特征在于,所述的質子響應型銥配合物的制備方法如下:

質子響應型銥配合物
式中:R=Me,H;R1=OH,O-;R2=H2O,Cl,OTf;Q1和Q2=N,C; M和n=正整數,0,負整數;X=SO4、Cl;
步驟如下:
(1)按照摩爾比為1:2將[Cp*IrCl2]2和Ag2SO4加入去離子水中,[Cp*IrCl2]2的濃度為0.5mol/L,惰性氣體保護下,40℃攪拌反應9~12h,反應結束后,低溫靜置,過濾,濾液旋蒸,干燥,得黃色固體產物[Cp*Ir(H2O)3]SO4;
(2)配制濃度0.025mol/L為[Cp*Ir(H2O)3]SO4溶液,按照摩爾比1:1向其中加入配體,惰性氣體保護下,40℃攪拌反應15~20h;反應結束后,冷卻至室溫,過濾;所述的配體為聯嘧啶時,收集析出的黃色沉淀;所述的配體為聯吡啶時,濾液旋蒸,干燥,收集黃色沉淀;最終得到黃色沉淀為銥的水合物;
(3)將配體溶于無水甲醇中,配體的濃度為0.02mol/L,按照摩爾比1:1加入[Cp*IrCl2]2,惰性氣體氛圍下,40℃攪拌反應15~20h,反應結束后,冷卻至室溫,濾出沉淀;緩慢加入堿液至固體溶解,再向濾液中逐滴加入酸液,至沉淀全部析出;濾出沉淀,得黃色產物為銥的氯化物;
所述的配體為羥基取代的聯吡啶或聯嘧啶。

3.  根據權利要求2所述的方法,其特征在于,所述的配體制備方法如下:
(1)將NiBr2(PPh3)2、Zn粉、Et4NI及甲氧基取代的鹵代吡啶或嘧啶原料按照摩爾比為0.3:1.5:1:1加入到四氫呋喃中,原料濃度為0.25mol/L,惰性氣體氛圍下,50℃攪拌反應20~70h;
(2)反應結束后,蒸干溶劑,加入體積比為3:1氨水和二氯甲烷溶解,不溶物質濾除;萃取濾液,干燥,旋蒸,得到粗產品;加入異丙醇重結晶提純,得到甲氧基取代的聯吡啶或聯嘧啶產物;
(3)按照摩爾比為1:20將聯吡啶和氫溴酸加入到冰醋酸溶液中,聯吡啶濃度為0.06mol/L,加熱回流25~75h;
(4)反應結束后,靜置結晶;過濾收集析出的白色固體,溶于大量的水中;逐滴加入堿液調整溶液的pH值,直到白色沉淀完全析出;過濾收集沉淀,干燥,得羥基取代的聯吡啶產物;
(5)按照摩爾比1:10將聯嘧啶和三甲基碘硅烷加入到無水乙腈中,聯嘧啶濃度為0.14mol/L,惰性氣體氛圍下,攪拌回流29~48h;
(6)反應結束后,冷卻至室溫;加入甲醇猝滅,過濾收集不溶物,依次用甲醇、乙醚洗滌,得白色固體;用異丙醇加熱溶解提純,濾出不溶物,干燥,得羥基取代的聯嘧啶純產品。

說明書

說明書一種用質子響應型銥配合物催化氨硼烷水解制氫的方法
技術領域
本發明屬于能源與均相催化技術領域,涉及到均相催化氨硼烷制氫,特別涉及到一種用質子響應型銥配合物催化氨硼烷水解制氫的方法。
背景技術
氫氣作為一種清潔高效的綠色新能源備受關注。其燃燒釋能后只有水產生,屬清潔能源;可通過光解或電解水制備,是可再生資源;并且氫的熱效能極高。因此氫被認為是未來能源,是化石燃料的最佳替代物。然而氫經濟的發展受到諸多限制,由于氫在一般條件下以氣態形式存在,且易燃、易爆、易擴散,那么安全高效的儲運氫氣就成為推廣氫能應用、發展氫經濟的關鍵。同時,氫能源投入實際應用必須符合一系列的性能參數,以符合實際的各項需求。正是對儲氫的需求越來越高,使得儲氫材料方面具有廣闊的研究前景。在眾多的儲氫方式中化學氫化物儲氫具有儲氫密度高,安全性高,儲運方便,所制備氫氣純度較高的特點。
與其他儲氫材料相比,氨硼烷(NH3BH3)的放氫溫度適中,安全無毒,更重要的是具有極高的含氫密度(19.6wt%),因此,氨硼烷在化學儲氫材料的研究中已成熱門。氨硼烷制氫方式主要有熱分解、催化脫氫、催化水解三種。與熱分解和催化脫氫相比,氨硼烷水解制氫具有放氫速率快、放氫量大;反應溫度低;容易處理、便與儲運;成本低、環境風險低;操作方便等優點。對于氨硼烷水解放氫反應,過渡金屬催化是便捷有效的方法。相較于研究較多的多相催化工作,均相催化反應活性中心分散均勻,催化效率及選擇性高。首次報道的均相催化氨硼烷水解制氫,是利用了雙官能型配合物[IrH2(PPh2(o-C6H4CO))2H],(Ciganda,et al.Dalton Trans.2010,39(31), 7226-7229.)。
均相催化氨硼烷水解的研究尚處于起步階段,目前報道的幾類金屬配合物都表現出優異的催化性能,可在較低催化劑用量和較低的反應溫度下能快速的釋放幾乎所有儲氫。但是催化劑水溶性差,均需要借助有機溶劑才能較好的發生反應。因此,研究開發穩定的、易溶于水的催化劑對于提升氨硼烷水解制氫效率顯得尤為重要。
發明內容
本發明的目的是提供一種均相催化氨硼烷水解制氫的新型質子響應型配合物催化劑。
本發明的技術方案是:
一種用質子響應型銥配合物催化氨硼烷水解制氫的方法,步驟如下:
(1)制備銥配合物催化劑儲液:配制濃度為5μmol/mL的銥配合物催化劑溶液,惰性氣體保護下,將銥配合物催化劑溶液在液氮中冷凍直到完全為固體;抽真空條件下,緩慢升溫脫除銥配合物催化劑溶液中溶解的氣體;重復該步驟多次;然后將處理好的銥配合物催化劑溶液置于惰性氣體保護下存儲備用;
(2)去離子水的脫氧:用氫氧化鈉溶液調節去離子水的pH為7-10,同步驟(1)對去離子水除氣處理,然后將處理好的去離子水置于惰性氣體下存儲備用;
(3)惰性氣體保護下,用步驟(2)存儲的去離子水配制濃度為0.05mol/L~0.3mol/L,pH為7~10的氨硼烷水溶液,加熱升溫至反應溫度50~70℃,加入0.05~0.2mol%催化劑銥配合物催化反應,直至放氫結束;
(4)排水法收集產生的氫氣,記錄放氫體積和反應時間,根據放氫量計算 催化反應的TON和初始5min的TOF。
所述的質子響應型銥配合物的制備方法如下:

質子響應型銥配合物
式中:R=Me,H;R1=OH,O-;R2=H2O,Cl,OTf;Q1和Q2=N,C;
M和n=正整數,0,負整數;X=SO4、Cl;
步驟如下:
(1)按照摩爾比為1:2將[Cp*IrCl2]2和Ag2SO4加入去離子水中,[Cp*IrCl2]2的濃度為0.5mol/L,惰性氣體保護下,40℃攪拌反應9~12h,反應結束后,低溫靜置,過濾,濾液旋蒸,干燥,得黃色固體產物[Cp*Ir(H2O)3]SO4;
(2)配制濃度0.025mol/L為[Cp*Ir(H2O)3]SO4溶液,按照摩爾比1:1向其中加入配體,惰性氣體保護下,40℃攪拌反應15~20h;反應結束后,冷卻至室溫,過濾;所述的配體為聯嘧啶時,收集析出的黃色沉淀;所述的配體為聯吡啶時,濾液旋蒸,干燥,收集黃色沉淀;最終得到黃色沉淀為銥的水合物;
(3)將配體溶于無水甲醇中,配體的濃度為0.02mol/L,按照摩爾比1:1加入[Cp*IrCl2]2,惰性氣體氛圍下,40℃攪拌反應15~20h,反應結束后,冷卻至室溫,濾出沉淀;緩慢加入堿液至固體溶解,再向濾液中逐滴加入酸液,至沉淀全部析出;濾出沉淀,得黃色產物為銥的氯化物;
所述的配體為羥基取代的聯吡啶或聯嘧啶。
所述的配體制備方法如下:
(1)將NiBr2(PPh3)2、Zn粉、Et4NI及甲氧基取代的鹵代吡啶或嘧啶原料按照摩爾比為0.3:1.5:1:1加入到四氫呋喃中,原料濃度為0.25mol/L,惰性氣體氛圍下,50℃攪拌反應20~70h;
(2)反應結束后,蒸干溶劑,加入體積比為3:1氨水和二氯甲烷溶解,不溶物質濾除;萃取濾液,干燥,旋蒸,得到粗產品;加入異丙醇重結晶提純,得到甲氧基取代的聯吡啶或聯嘧啶產物;
(3)按照摩爾比為1:20將聯吡啶和氫溴酸加入到冰醋酸溶液中,聯吡啶濃度為0.06mol/L,加熱回流25~75h;
(4)反應結束后,靜置結晶;過濾收集析出的白色固體,溶于大量的水中;逐滴加入堿液調整溶液的pH值,直到白色沉淀完全析出;過濾收集沉淀,干燥,得羥基取代的聯吡啶產物;
(5)按照摩爾比1:10將聯嘧啶和三甲基碘硅烷加入到無水乙腈中,聯嘧啶濃度為0.14mol/L,惰性氣體氛圍下,攪拌回流29~48h;
(6)反應結束后,冷卻至室溫;加入甲醇猝滅,過濾收集不溶物,依次用甲醇、乙醚洗滌,得白色固體;用異丙醇加熱溶解提純,濾出不溶物,干燥,得羥基取代的聯嘧啶純產品。
本發明的效果和益處是該系列質子響應型銥配合物催化氨硼烷水解放氫速率較快,放氫量大,無毒副產物生成,能在較溫和的條件下達到很好的催化效果。并且該系列質子響應型銥配合物具有良好的水溶性,避免了使用有機溶劑帶來的污染。在適于氨硼烷保存的堿性條件下,由于其羥基易去質子化形成給電子能力強的堿性側墜(O-),與金屬中心協同作用催化氨硼烷脫氫,提高了反應速率。為新型高效催化劑的設計合成提供了理論依據,對氨硼烷作為儲氫材 料的推廣應用奠定了基礎。
附圖說明
圖1是[Cp*Ir(4,4'-(OH)2-bpy)(OH2)]SO4的1H NMR譜圖。
圖2是[Cp*Ir(6,6'-(OH)2-bpy)(OH2)]SO4的1H NMR譜圖。
圖3是[{Cp*Ir(Cl)}2(thbpym)]Cl2的1H NMR譜圖。
圖4是[Cp*Ir(th4bpym)(H2O)]SO4的1H NMR譜圖。
圖5是不同溫度的氫氣當量曲線。
具體實施方式
實施例1:
[Cp*Ir(6,6'-(OH)2-bpy)(OH2)]SO4的制備并催化氨硼烷水解制氫:
(1)將NiBr2(PPh3)2(1.1146g,1.5mmol)、新活化的Zn粉(0.4904g,7.5mmol)、Et4NI(1.2858g,5mmol)、2-氯-6-甲氧基吡啶(0.7179g,5mmol)加入到無水無氧的四氫呋喃(20mL)中,惰性氣體氛圍下,50℃攪拌反應47h。
(2)反應結束后,蒸干溶劑,加入氨水(2mol/L,30mL),二氯甲烷(10mL)溶解,不溶物質濾除。萃取濾液三次,用飽和氯化鈉溶液洗滌,加無水硫酸鈉干燥,過濾。旋蒸除去溶劑,得到粗產品為淡黃色固體。向粗產品中加入異丙醇重結晶,有白色晶體析出,過濾,得6,6'-二甲氧基-2,2'-聯吡啶為白色純產品0.3031g,產率56%。
(3)將6,6'-二甲氧基-2,2'-聯吡啶(0.2595g,1.2mmol)和氫溴酸(40wt%,4.9mL,24mmol)加入到冰醋酸溶液(20mL)中,加熱回流73h。
(4)反應結束后,靜置結晶。過濾收集析出的白色固體,后溶于大量的水中。逐滴加入堿液調整溶液的pH值,直到白色沉淀完全析出。過濾收集沉淀,干燥,可得6,6'-二羥基-2,2'-聯吡啶0.22g,產率97%。
(5)向[Cp*IrCl2]2(0.4056g,0.509mmol)、Ag2SO4(0.3145g,1.009mmol)中加入去離子水(50mL)溶解。惰性氣體保護下,40℃攪拌反應。反應結束后,低溫靜置,過濾,濾液旋蒸,干燥,得黃色固體產物[Cp*Ir(H2O)3]SO4質量0.4354g,產率90%。
(6)將[Cp*Ir(H2O)3]SO4(0.1909g,0.4mmol)溶于去離子水(10mL),向其中加入6,6'-二羥基-2,2'-聯吡啶(0.0153g,0.4mmol),惰性氣體保護下,40℃攪拌反應19h。反應結束后,冷卻至室溫,過濾,濾液旋蒸,干燥,收集固體。最終得到黃色固體產物[Cp*Ir(6,6'-(OH)2-bpy)(OH2)]SO4。
(7)將3.2mg催化劑[Cp*Ir(6,6'-(OH)2-bpy)H2O]SO4,去離子水1mL,配成濃度為5μmol/mL的溶液。惰性氣體保護下,在液氮中冷凍為固體;抽真空條件下,緩慢升溫脫除水溶液中氧氣等氣體;完全溶解后充入氮氣。如此重復該步驟三次。催化劑溶液在氮氣保護下存儲備用。調節pH=9的去離子水如上進行脫氧處理。
(8)在惰性氣體保護下,取氨硼烷(30.8mg,1mmol),pH=9的脫氧去離子水10mL加入瓶中,在氮氣保護下,加熱到65℃。加入催化劑溶液(0.2mL,1μmol),攪拌反應,通過排水法收集氣體。記錄放氫體積和反應時間,根據放氫量計算催化反應的TON為1000,初始5min的TOF為5496h-1。
實施例2:
[{Cp*Ir(Cl)}2(thbm)]Cl2的制備并催化氨硼烷水解制氫:
(1)4,4',6,6'-四甲氧基-2,2'-聯嘧啶的合成同實施例1中步驟(1)、(2)
(2)將4,4',6,6'-四羥基-2,2'-聯嘧啶(0.1947g,0.7mmol)、三甲基碘硅烷(1mL,7mmol)加入到無水乙腈(5mL)中,惰性氣體氛圍下,攪拌回流29h。
(3)反應結束后,冷卻至室溫。加入甲醇猝滅,過濾收集不溶物,依次用甲醇、乙醚洗滌,得白色固體。用異丙醇加熱溶解提純,濾出不溶物,干燥,得4,4',6,6'-四羥基-2,2'-聯嘧啶純產品0.1181g,產率76%。
(4)將配體4,4',6,6'-四羥基-2,2'-聯嘧啶(0.0444g,0.2mmol)溶于無水甲醇中,再加入[Cp*IrCl2]2(0.1593g,0.2mmol)。惰性氣體氛圍下,40℃攪拌反應19h。反應結束后,冷卻至室溫,濾出沉淀。緩慢加入堿液至固體溶解,再向濾液中逐滴加入酸液,至沉淀全部析出。濾出沉淀,得黃色產物0.1278g為[{Cp*Ir(Cl)}2(thbm)]Cl2,產率63%。
(5)對催化劑、去離子水進行脫氧處理,同實施例1步驟(7)。
(6)在惰性氣體保護下,取氨硼烷(30.8mg,1mmol),pH=9的脫氧去離子水10mL加入瓶中,在氮氣保護下,加熱到65℃。加入催化劑溶液(0.2mL,1μmol),攪拌反應,通過排水法收集氣體。記錄放氫體積和反應時間,根據放氫量計算催化反應的TON為1000,初始5min的TOF為3474h-1。
實施例3:
[Cp*Ir(th4bpym)(OH2)]SO4的制備并催化氨硼烷水解制氫:
(1)2,2',6,6'-四羥基-4,4'-聯嘧啶的制備同實施例2中步驟(1)、(2)、(3)。
(2)[Cp*Ir(th4bpym)(OH2)]SO4的制備同實施例1中步驟(6)。
(3)對催化劑、去離子水進行脫氧處理,同實施例1步驟(7)。
(4)在惰性氣體保護下,取氨硼烷(30.8mg,1mmol),pH=9的脫氧去離子水10mL加入瓶中,在氮氣保護下,加熱到65℃。加入催化劑溶液(0.2mL,1μmol),攪拌反應,通過排水法收集氣體。記錄放氫體積和反應時間,根據放氫量計算催化反應的TON為1000,初始5min的TOF為1230h-1。

關 鍵 詞:
一種 質子 響應 配合 催化 氨硼烷 水解 方法
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