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一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510255794.0

申請日:

2015.05.19

公開號:

CN104891855A

公開日:

2015.09.09

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C04B 24/42申請日:20150519|||公開
IPC分類號: C04B24/42; C04B22/14; C01F17/00 主分類號: C04B24/42
申請人: 河北工程大學
發明人: 孫玉壯; 張海島; 王金喜; 高康; 林明月; 孟志強
地址: 056038河北省邯鄲市邯山區光明南大街199號河北工程大學資源學院
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510255794.0

授權公告號:

104891855B||||||

法律狀態公告日:

2017.05.31|||2015.10.07|||2015.09.09

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,本發明的方法可以充分回收煤矸石中的離子型稀土,有效的利用了資源,大幅度提高了企業收益,保留了對混凝土有效的硅元素和稀土元素,與添加助劑混合處理后,可以實現稀土與各物料的有效融合,直接用于混凝土生產,經檢測,本發明提取的稀土回收率在70-80%之間,稀土元素在混凝土中可以起到抗水、抗彎折、保溫等作用,與硅元素復合,可以有效的提高混凝土強度,提高穩定性。

權利要求書

權利要求書
1.  一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,其特征在于包括以下步驟:
(1)將煤矸石研磨至細度為300-400目,送入馬弗爐中,700-800℃下煅燒1-2小時;
(2)按照1:4-5的固液比加入8-10mol/L的硫酸溶液,加熱至85-90℃,浸取1-2小時;
(3)將上述酸浸后的煤矸石進行固液分離,用蒸餾水將得到的固體洗滌至PH為7-8,計為固體a;在分離得到的酸浸液中加入5-7mol/L的氫氧化鈉溶液,所述的氫氧化鈉溶液與酸浸液的體積比為10:5-7,在60-70℃下保溫反應1-2小時,過濾分離,將濾渣用8-10mol/L的硫酸溶液溶解70-80分鐘,所述的硫酸溶液與濾渣的體積質量比為3-4L/kg;將溶解液壓濾,將濾餅用10-12g/L的草酸溶液洗滌6-10次,與上述得到的固體a混合,加入添加助劑,600-1000轉/分攪拌混合3-5分鐘,送入馬弗爐中,600-650℃下灼燒10-20分鐘,冷卻,即得所述混凝土添加劑。

2.  根據權利要求1所述的一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,其特征在于步驟(3)所述的添加助劑是由下述重量份的原料組成的:尿素6-10重量份、輕質碳酸鈣20-30重量份、堿纖維素2-3重量份、硅烷偶聯劑KH560 0.1-0.2重量份、硫酸鋁銨3-4重量份;所述的添加助劑與固體a的重量比為10:1-2。

3.  根據權利要求1所述的一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,其特征在于本發明的添加劑在混凝土制備中采用直接混合攪拌的方式,添加量為混凝土總重量的0.5-1%。

說明書

說明書一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法
技術領域
    本發明主要涉及煤矸石提取利用領域,尤其涉及一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法。
背景技術
煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物,是一種在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石。包括巷道掘進過程中的掘進矸石、采掘過程中從頂板、底板及夾層里采出的矸石以及洗煤過程中挑出的洗矸石。其主要成分是AL2O3、SiO2,另外還含有數量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素(鎵、釩、鈦、鈷);煤矸石是在成煤過程中與煤共同沉積的有機化合物和無機化合物混合在一起的巖石,通常呈薄層和在煤層中或煤層頂、煤層底,是在煤礦建設和煤炭采掘、洗選加工過程中產生的數量較大的礦山固態排棄物。煤矸石按主要礦物含量分為黏土巖類、砂石巖類、碳酸鹽類、鋁質巖類。按來源及最終狀態,煤矸石可分為掘進矸石、選煤矸石和自然矸石三大類。煤矸石排放量根據煤層條件、開采條件和洗選工藝的不同有較大差異,一般掘進矸石占原煤產量的10% 左右,選煤矸石占入選原煤量的12%~18%。
煤矸石的無機成分主要是硅、鋁、鈣、鎂、鐵的氧化物和某些稀有金屬。其化學成分組成的百分率:SiO2為52~65;AL2O3為 16~36;Fe2O3為2.28~14.63;CaO為0.42~2.32;MgO為0.44~2.41;TiO2為0.90~4;P2O5為0.007~0.24;K2O+Na2O為1.45~3.9;V2O5為0.008~0.03。
高硫煤矸石中含有的主要有用礦物為硫鐵礦和煤。純硫鐵礦相對密度高達5,與脈石相對密度差為2-2.3,而共生硫鐵礦與脈石相對密度差為0.5-1。因此,使硫鐵礦盡可能從共生體中解離出來,利用相對密度差即可將硫鐵礦分選出來。
煤矸石的原礦粒度較大,其中黃鐵礦的組成形態以包括結核體、粒狀、塊狀等宏觀形態為主,經顯微鏡和電鏡鑒定,煤中黃鐵礦以莓球狀、微粒狀分布在鏡煤體中,而在細胞腔中亦充填有黃鐵礦,個別為小透鏡狀、細粒浸染狀。礦物之間緊密共生,呈細粒浸染狀,所以在分選前必須進行破碎、磨礦,煤矸石的解離度越高,選別效果越理想。
賦存在煤中的黃鐵礦經過洗選后大部分富集于洗矸中。洗矸中黃鐵礦以塊狀、脈狀、結核狀及星散狀四種形態存在。前三種以2-50mm大小不等、形態各異的結核體最常見,矸石破碎至3mm以下,黃鐵礦能解離80%左右,破碎至1mm以下幾乎全部解離。星散狀分布的黃鐵礦很少,多呈0.02mm立方體單晶,嵌布于網狀脈巖中很難與脈石分開。黃鐵礦的回收方法和工藝流程原則上是從粗到細把黃鐵礦破碎成單體解離,先解離、先回收,分選解離、分段回收;
煤矸石棄置不用,占用大片土地。煤矸石中的硫化物逸出或浸出會污染大氣、農田和水體。矸石山還會自燃發生火災,或在雨季崩塌,淤塞河流造成災害。中國積存煤矸石達10億噸以上,每年還將排出煤矸石1億噸。為了消除污染,自60年代起,很多國家開始重視煤矸石的處理和利用。
煤矸石代替燃料:化鐵;燒鍋爐;燒石灰;回收煤炭。生產水泥:生產普通硅酸鹽水泥;生產特種水泥;生產無熟料水泥。生產建筑材料:煤矸石燒結磚,質量較好,顏色均勻;煤矸石生產輕骨料,輕骨料是為了較少混凝土的相對密度,而選用的一類多孔骨料;生產煤矸石棉,以煤矸石和石灰為原料,經高溫融化,噴吹而成的一種建筑材料。生產化工產品:制結晶三氯化鋁,以煤矸石和化工工業副產鹽酸為主要原料,經過破碎、培燒、磨碎、酸浸、沉淀、濃縮結晶和脫水等生產工藝而制成,是一種新型的凈水劑;制水玻璃;生產硫酸銨,煤矸石內的硫化鐵在高溫下生產SO2,再氧化而生產SO3,遇水生產硫酸,并與氨的化合物生產硫酸銨。
利用途徑有以下幾種:
①回收煤炭和黃鐵礦:通過簡易工藝,從煤矸石中洗選出好煤,通過篩選從中選出劣質煤,同時揀出黃鐵礦。或從選煤用的跳汰機──平面搖床流程中回收黃鐵礦、洗混煤和中煤。回收的煤炭可作動力鍋爐的燃料,洗矸可作建筑材料,黃鐵礦可作化工原料。
② 用于發電:主要用洗中煤和洗矸混燒發電。中國已用沸騰爐燃燒洗中煤和洗矸的混合物(發熱量每公斤約2000大卡)發電。爐渣可生產爐渣磚和爐渣水泥。日本有10多座這種電廠;所用中煤和矸石的混合物,一般每公斤發熱量為3500大卡;火力不足時,用重油助燃。德意志聯邦共和國和荷蘭把煤礦自用電廠和選煤廠建在一起,以利用中煤、煤泥和煤矸石發電。
測試煤矸石的發熱量應使用專門的儀器進行,微機量熱儀可以滿足發熱量的測試。
③ 制造建筑材料:代替粘土作為制磚原料,可以少挖良田。燒磚時,利用煤矸石本身的可燃物,可以節約煤炭。
煤矸石燒結空心磚,是指以頁巖,煤矸石或粉煤灰為主要原料,經焙燒而成的具有豎向孔洞(孔洞率不小于25%,孔的尺寸小而數量多)的磚。其外形尺寸,長度為290,240,190mm,寬度為240,190,180,175,140,115mm,高度為90mm.由兩兩相對的頂面、大面及條面組成直角六面體,在中部開設有至少兩個均勻排列的條孔,條孔之間由肋相隔,條孔與大面、條面平行,其間為外壁,條孔的兩開口分別位于兩頂面上,在所述的條孔與條面之間分別開設有若干孔徑較小的邊排孔,邊排孔與其相鄰的邊排孔或相鄰的條孔之間為肋。
煤矸石可以部分或全部代替粘土組分生產普通水泥。自燃或人工燃燒過的煤矸石,具有一定活性,可作為水泥的活性混合材料,生產普通硅酸鹽水泥(摻量小于20%)、火山灰質水泥(摻量20~50%)和少熟料水泥(摻量大于50%)。還可直接與石灰、石膏以適當的配比,磨成無熟料水泥,可作為膠結料,以沸騰爐渣作骨料或以石子、沸騰爐渣作粗細骨料制成混凝土砌塊或混凝土空心砌塊等建筑材料。英國、比利時等國有專用煤矸石代替硅質原料生產水泥的工廠。
煤矸石可用來燒結輕骨料。日本于1964年用煤矸石作為主要原料制造輕骨料,用于建造高層樓房,建筑物重量減輕20%。
用鹽酸浸取可得結晶氯化鋁。浸取后的殘渣,主要為二氧化硅,可作生產橡膠填充料和濕法生產水玻璃的原料。剩余母液內所含的稀有元素(如鍺、鎵、釩、鈾等),視含量決定其提取價值。
此外,煤矸石還可用于生產低熱值煤氣,制造陶瓷,制作土壤改良劑,或用于鋪路、井下充填、地面充填造地。在自燃后的矸石山上也可種草造林,美化環境。
發明內容
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷,提供一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法。
本發明是通過以下技術方案實現的:
一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,包括以下步驟:
(1)將煤矸石研磨至細度為300-400目,送入馬弗爐中,700-800℃下煅燒1-2小時;
(2)按照1:4-5的固液比加入8-10mol/L的硫酸溶液,加熱至85-90℃,浸取1-2小時;
(3)將上述酸浸后的煤矸石進行固液分離,用蒸餾水將得到的固體洗滌至PH為7-8,計為固體a;在分離得到的酸浸液中加入5-7mol/L的氫氧化鈉溶液,所述的氫氧化鈉溶液與酸浸液的體積比為10:5-7,在60-70℃下保溫反應1-2小時,過濾分離,將濾渣用8-10mol/L的硫酸溶液溶解70-80分鐘,所述的硫酸溶液與濾渣的體積質量比為3-4L/kg;將溶解液壓濾,將濾餅用10-12g/L的草酸溶液洗滌6-10次,與上述得到的固體a混合,加入添加助劑,600-1000轉/分攪拌混合3-5分鐘,送入馬弗爐中,600-650℃下灼燒10-20分鐘,冷卻,即得所述混凝土添加劑。
一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,步驟(3)所述的添加助劑是由下述重量份的原料組成的:尿素6-10重量份、輕質碳酸鈣20-30重量份、堿纖維素2-3重量份、硅烷偶聯劑KH560 0.1-0.2重量份、硫酸鋁銨3-4重量份;所述的添加助劑與固體a的重量比為10:1-2。
一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,本發明的添加劑在混凝土制備中采用直接混合攪拌的方式,添加量為混凝土總重量的0.5-1%。
本發明的優點是:
    本發明的方法可以充分回收煤矸石中的離子型稀土,有效的利用了資源,大幅度提高了企業收益,保留了對混凝土有效的硅元素和稀土元素,與添加助劑混合處理后,可以實現稀土與各物料的有效融合,直接用于混凝土生產,經檢測,本發明提取的稀土回收率在70-80%之間,稀土元素在混凝土中可以起到抗水、抗彎折、保溫等作用,與硅元素復合,可以有效的提高混凝土強度,提高穩定性。
具體實施方式
實施例1:
一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,包括以下步驟:
(1)將煤矸石研磨至細度為300-400目,送入馬弗爐中,760℃下煅燒1小時;
(2)按照1:4.4的固液比加入8mol/L的硫酸溶液,加熱至88℃,浸取1小時;
(3)將上述酸浸后的煤矸石進行固液分離,用蒸餾水將得到的固體洗滌至PH為7,計為固體a;在分離得到的酸浸液中加入5mol/L的氫氧化鈉溶液,所述的氫氧化鈉溶液與酸浸液的體積比為2:1,在68℃下保溫反應1小時,過濾分離,將濾渣用10mol/L的硫酸溶液溶解70-80分鐘,所述的硫酸溶液與濾渣的體積質量比為3L/kg;將溶解液壓濾,將濾餅用10g/L的草酸溶液洗滌10次,與上述得到的固體a混合,加入添加助劑,1000轉/分攪拌混合5分鐘,送入馬弗爐中,600℃下灼燒20分鐘,冷卻,即得所述混凝土添加劑。
一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,步驟(3)所述的添加助劑是由下述重量份的原料組成的:尿素10重量份、輕質碳酸鈣30重量份、堿纖維素3重量份、硅烷偶聯劑KH560 0.2重量份、硫酸鋁銨4重量份;所述的添加助劑與固體a的重量比為10:1。
一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,本發明的添加劑在混凝土制備中采用直接混合攪拌的方式,添加量為混凝土總重量的0.8%。
實施例2
一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,包括以下步驟:
(1)將煤矸石研磨至細度為300-400目,送入馬弗爐中,780℃下煅燒1小時;
(2)按照1:4.7的固液比加入8mol/L的硫酸溶液,加熱至88℃,浸取1小時;
(3)將上述酸浸后的煤矸石進行固液分離,用蒸餾水將得到的固體洗滌至PH為7,計為固體a;在分離得到的酸浸液中加入5mol/L的氫氧化鈉溶液,所述的氫氧化鈉溶液與酸浸液的體積比為10:7,在68℃下保溫反應1小時,過濾分離,將濾渣用9mol/L的硫酸溶液溶解76分鐘,所述的硫酸溶液與濾渣的體積質量比為3L/kg;將溶解液壓濾,將濾餅用10g/L的草酸溶液洗滌10次,與上述得到的固體a混合,加入添加助劑,1000轉/分攪拌混合5分鐘,送入馬弗爐中,630℃下灼燒20分鐘,冷卻,即得所述混凝土添加劑。
一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,步驟(3)所述的添加助劑是由下述重量份的原料組成的:尿素7重量份、輕質碳酸鈣28重量份、堿纖維素3重量份、硅烷偶聯劑KH560 0.2重量份、硫酸鋁銨4重量份;所述的添加助劑與固體a的重量比為9:1。
一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,本發明的添加劑在混凝土制備中采用直接混合攪拌的方式,添加量為混凝土總重量的0.7%。
實施例3
一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,包括以下步驟:
(1)將煤矸石研磨至細度為300-400目,送入馬弗爐中,790℃下煅燒1.5小時;
(2)按照1:4.7的固液比加入8mol/L的硫酸溶液,加熱至86℃,浸取1.3小時;
(3)將上述酸浸后的煤矸石進行固液分離,用蒸餾水將得到的固體洗滌至PH為7,計為固體a;在分離得到的酸浸液中加入5mol/L的氫氧化鈉溶液,所述的氫氧化鈉溶液與酸浸液的體積比為10:7,在69℃下保溫反應1小時,過濾分離,將濾渣用9.3mol/L的硫酸溶液溶解77分鐘,所述的硫酸溶液與濾渣的體積質量比為3L/kg;將溶解液壓濾,將濾餅用10g/L的草酸溶液洗滌10次,與上述得到的固體a混合,加入添加助劑,1000轉/分攪拌混合5分鐘,送入馬弗爐中,630℃下灼燒20分鐘,冷卻,即得所述混凝土添加劑。
一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,步驟(3)所述的添加助劑是由下述重量份的原料組成的:尿素7重量份、輕質碳酸鈣29重量份、堿纖維素3重量份、硅烷偶聯劑KH560 0.17重量份、硫酸鋁銨4重量份;所述的添加助劑與固體a的重量比為8:1。
一種從煤矸石中提取硫酸稀土用于混凝土添加劑的方法,本發明的添加劑在混凝土制備中采用直接混合攪拌的方式,添加量為混凝土總重量的0.9%。

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