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一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物及應用.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510501660.2

申請日:

2015.08.17

公開號:

CN105061493A

公開日:

2015.11.18

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C07F 7/28申請日:20150817|||公開
IPC分類號: C07F7/28; C07F7/00; C08F10/00; C08F4/64 主分類號: C07F7/28
申請人: 吉林大學
發明人: 母瀛; 何江浩; 李豐; 宋婷婷; 許博
地址: 130012吉林省長春市前進大街2699號
優先權:
專利代理機構: 長春吉大專利代理有限責任公司22201 代理人: 王恩遠
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510501660.2

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.01.30|||2015.12.16|||2015.11.18

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物及應用,屬于烯烴聚合催化劑技術領域。所述的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物,具有如下的結構通式:以所述的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物為主催化劑,以烷基鋁氧烷,或鹵代烷基鋁,或烷基鋁與硼劑的混合物為助催化劑,可用于催化乙烯均聚、α-烯烴均聚或乙烯與α-烯烴共聚,本發明的配合物作為催化劑在聚合過程中具有耐熱性能好、聚合活性高等優點。

權利要求書

1.一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物,具有如下結構通式:

其中R1是苯基、對甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基或對甲
氧基苯基;R2是苯基、對甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、對甲
氧基苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基;R3是苯基、
對甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、對甲氧基苯基、甲基、乙基、
丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基;R4是氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁
基或苯基;X為含雜原子取代基,是二烷基氨基、烷氧基、烷硫基、吡啶基、呋
喃基或噻吩基;Y是鹵素、烷基、芳基、烷氧基或二烷基氨基;M為第四副族
過渡金屬鈦、鋯或鉿。
2.根據權利要求1所述的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物,其特
征在于,R1是苯基或對甲基苯基,R2是苯基、對甲基苯基或甲基;R3是苯基、
對甲基苯基或甲基;R4是甲基或叔丁基;X是二甲氨基、甲氧基或甲硫基;Y
是Cl。
3.根據權利要求1或2所述的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物,
其特征在于,具有如下C1~C9的具體結構式:


4.一種權利要求1的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物的用途,其特征
在于,以所述的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物為主催化劑,以烷基鋁氧烷,
或鹵代烷基鋁,或烷基鋁與硼劑的混合物為助催化劑,用于催化乙烯均聚、α-
烯烴均聚或乙烯與α-烯烴共聚,所述的α-烯烴是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯
或1-癸烯;其中助催化劑中鋁與主催化劑中金屬的摩爾比為5-20000:1,助催
化劑中硼與主催化劑中金屬的摩爾比為0-2:1,在聚合體系中,α-烯烴的摩爾濃
度為0-2mol/L。
5.根據權利要求4所述的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物的用途,
其特征在于,所述的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁;所述的烷基鋁
氧烷為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷;所述的鹵代烷基鋁為二乙基氯化鋁或二甲
基氯化鋁;所述的硼劑為Ph3CB(C6F5)3。
6.根據權利要求4或5所述的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物的
用途,其特征在于,所述的助催化劑是甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷。

說明書

一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物及應用

技術領域

本發明屬于烯烴聚合催化劑技術領域,具體涉及一種[N,X,O,O](X=O,N)胺
雙酚四齒配體第四副族金屬配合物及其在催化烯烴聚合中的應用。

背景技術

聚烯烴產品價格低廉,原料豐富,容易加工成型、絕緣性、耐腐蝕性好,綜
合性能優良,是一類產量最大,應用十分廣泛的高分子材料。作為玻璃、金屬、
紙張和混凝土等材料的替代產品,聚烯烴產品展現了廣闊的應用前景,用于制造
光學儀器、化學和醫療器具、電子器件和絕緣材料、氣體分離膜和包裝材料、纖
維等。在未來的社會發展中,聚乙烯的需求量和聚丙烯的需求量都將得到巨大的
增長。烯烴聚合催化劑經過幾十年的發展,經歷了早期的Ziegle-Natta催化體系、
八十年代開始繁榮發展的茂金屬催化體系以及近些年來“非茂”烯烴聚合催化體
系三個主要的發展階段之后,當今烯烴聚合催化劑的研究范圍越來越廣。20世
紀50年代初,Ziegler用TiCl3/A1Et3混合催化體系在常溫常壓下催化聚合乙烯得
到線性高密度聚乙烯,同一時期,Natta用TiC13/AlEt2Cl混合體系成功地制備了
全同立構聚丙烯,開創了Ziegler-Natta(Z-N)催化體系的高分子合成的新領域,茂
金屬化合物作為新一代Ziegler-Natta均相催化劑在催化烯烴聚合反應方面取得
了令人矚目的成就,是近二十年來國際上最活躍的研究領域之一。同時,非茂催
化聚合體系由于具有高活性、高容忍性,以及可以聚合多種極性單體,單組份活
性中心等性質,使其具有良好的應用和發展前景。

與本發明最相近的[N,N,O,O]胺雙酚類四齒配體第四副族金屬配合物見報于
DaltonTrans.,2010,39,4440-4446,其配體側臂含N原子基團為吡啶基,由于配
體中芳氧基鄰位取代基較小或無取代基,所得到的配合物為單核雙配體結構和雙
核結構。該類配合物主要用于催化丙交酯的開環聚合,其結構不適合用于催化烯
烴聚合。

發明內容

本發明要解決的技術問題是,克服現有技術的不足,提供一類新型的
[N,X,O,O](X=O,N,S)胺雙酚四齒配體的第四副族金屬配合物及其在催化烯烴
聚合反應中的應用。本發明所用的[N,X,O,O](X=N,O,S)胺雙酚類四齒配體中側
臂含雜原子基團X為二烷基氨基、烷氧基、烷硫基,并在芳氧基鄰位引入大空
間位阻取代基,使其適合合成用作烯烴聚合反應催化劑的單核單配體第四副族金
屬配合物。

具體的技術方案如下,

一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物,具有如下結構通式:


其中R1是苯基、對甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基或對甲
氧基苯基;R2是苯基、對甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、對甲
氧基苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基;R3是苯基、
對甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、對甲氧基苯基、甲基、乙基、
丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基;R4是氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁
基或苯基;X為含雜原子取代基,是二烷基氨基、烷氧基、烷硫基、吡啶基、呋
喃基或噻吩基;Y是鹵素、烷基、芳基、烷氧基或二烷基氨基;M為第四副族
過渡金屬鈦、鋯或鉿。

本發明的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物中,R1優選苯基或對甲
基苯基,R2優選苯基、對甲基苯基或甲基;R3優選苯基、對甲基苯基或甲基;
R4優選甲基或叔丁基;X優選二甲氨基、甲氧基或甲硫基;Y優選Cl。

本發明的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物中,進一步優選如下9
種配合物C1~C9:


一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物的用途,其特征在于,以所述的
胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物為主催化劑,以烷基鋁氧烷,或鹵代烷基鋁,
或烷基鋁與硼劑的混合物為助催化劑,用于催化乙烯均聚、α-烯烴均聚或乙烯與
α-烯烴共聚,所述的α-烯烴是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯;其中助
催化劑中鋁與主催化劑中金屬的摩爾比為5-20000:1,助催化劑中硼與主催化劑
中金屬的摩爾比為0-2:1,在聚合體系中,α-烯烴的摩爾濃度為0-2mol/L。

本發明的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物的用途中,所述的烷基
鋁優選三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁;所述的烷基鋁氧烷優選甲基鋁氧烷
(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO);所述的鹵代烷基鋁優選二乙基氯化鋁或
二甲基氯化鋁;所述的硼劑優選Ph3CB(C6F5)3。

本發明的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物的用途中,所述的助催
化劑進一步優選甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷。

本發明有以下有益效果:

1、本發明的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物結構穩定,在聚合過程中
耐熱性能好。

2、本發明的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物催化活性高,不僅能夠催
化乙烯均聚和α-烯烴均聚,還能催化乙烯與α-烯烴共聚。

具體實施方式

以下實施例1-9給出了本發明所述胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物中9
種典型結構C1~C9制備過程。實施例10為本發明所述的胺雙酚四齒配體第四副
族金屬配合物作為主催化劑催化乙烯均聚、丙烯均聚、乙烯與1-己烯共聚、乙烯
與1-辛烯共聚的實驗過程。

實施例1配合物C1的制備。


在-78℃條件下,將0.4mL濃度為0.825mol/L的四氯化鈦的甲苯溶液滴加到
20mL濃度為0.0165mol/L的配體L1H2的甲苯溶液中,自然升到室溫,攪拌3h,
抽干溶劑,即可得到磚紅色的金屬鈦的配合物223mg,產率96.2%,記為C1。

實施例2配合物C2的制備。


在-78℃條件下,將0.4mL濃度為0.825mol/L的四氯化鈦的甲苯溶液滴加到20mL
濃度為0.0165mol/L的配體L2H2的甲苯溶液中,自然升到室溫,攪拌3h,抽干
溶劑。即可高產率得到磚紅色化合物金屬鈦的配合物276.4mg,產率95.6%,記
為C2。

實施例3配合物C3的制備。


在-78℃條件下,將0.4mL濃度為0.825mol/L的四氯化鈦的甲苯溶液滴加到
20mL濃度為0.0165mol/L的配體L3H2的甲苯溶液中,自然升到室溫,攪拌3h,
抽干溶劑。即可得到磚紅色的金屬鈦的配合物287.8mg,產率87.2%,記為C3。

實施例4配合物C4的制備。



在-78℃條件下,將0.4mL濃度為0.825mol/L的四氯化鈦的甲苯溶液滴加到
20mL濃度為0.0165mol/L的配體L4H2的乙醚溶液中,自然升到室溫,攪拌3h,
抽干溶劑。即可得到磚紅色的金屬鈦的配合物300.5mg產率78.4%,記為C4。

實施例5配合物C5的制備。


在-78℃條件下,將0.42mL濃度為1.6M的丁基鋰的己烷溶液滴加到20mL
濃度為0.0165mol/L的配體L1H2的甲苯溶液,在-78℃條件下攪拌1h得到配體
的鋰鹽。然后將配體的鋰鹽在-78℃條件下滴加到20mL濃度為0.0165mol/L的四
氯化鋯的甲苯溶液中,自然升到室溫,攪拌過夜,抽干甲苯溶液,己烷超聲過濾。
得到相應的鋯的配合物194.6mg,產率74.2%,記為C5。

實施例6配合物C6的制備。


在-78℃條件下,將0.42mL濃度為1.6M的丁基鋰的己烷溶液滴加到20mL
濃度為0.0165mol/L的配體L2H2的甲苯溶液,在-78℃條件下攪拌1h,得到配體
的鋰鹽。然后將配體的鋰鹽在-78℃條件下滴加到20mL濃度為0.0165mol/L的四
氯化鋯的甲苯溶液中,自然升到室溫,攪拌過夜,抽干甲苯溶液,己烷超聲過濾。
得到相應的鋯的配合物216mg,產率71.2%,記為C6。

實施例7配合物C7的制備。


在-78℃條件下,將0.42mL濃度為1.6M的丁基鋰的己烷溶液滴加到20mL
濃度為0.0165mol/L的配體L3H2的甲苯溶液,在-78℃條件下攪拌1h,得到配體
的鋰鹽。然后將配體的鋰鹽在-78℃條件下滴加到20mL濃度為0.0165mol/L的四
氯化鋯的甲苯溶液中,自然升到室溫,攪拌過夜,抽干甲苯溶液,己烷超聲過濾。
得到相應的鋯的配合物235.4mg,產率68.6%,記為C7。

實施例8配合物C8的制備。


在-78℃條件下,將0.42mL濃度為1.6M的丁基鋰的己烷溶液滴加到20mL
濃度為0.0165mol/L的配體L4H2的甲苯溶液,在-78℃條件下攪拌1h得到配體
的鋰鹽。然后將配體的鋰鹽在-78℃條件下滴加到20mL濃度為0.0165mol/L的四
氯化鋯的甲苯溶液中,自然升到室溫,攪拌過夜,抽干甲苯溶液,己烷超聲過濾。
得到相應的鋯的配合物222.3mg,產率64.6%,記為C8。

實施例9配合物C9的制備。


在-78℃條件下,將0.42mL濃度為1.6M的丁基鋰的己烷溶液(0.42mL,
0.66mmol)滴加到20mL濃度為0.0165mol/L的配體L5H2的甲苯溶液,在-78℃條
件下攪拌1h得到配體的鋰鹽。然后將配體的鋰鹽在-78℃條件下滴加到20mL濃
度為0.0165mol/L的四氯化鋯的甲苯溶液中,自然升到室溫,攪拌過夜,抽干甲
苯溶液,己烷超聲過濾。得到相應的鋯的配合物238.6mg,產率70.2%。

實施例10乙烯均聚

將裝有磁力攪拌子的聚合釜加熱到120℃,真空抽氣1h,充入0.1MPa的乙
烯氣體,加入用MAO或三異丁基鋁或三乙基鋁活化的60mL甲苯溶液,然后加
入主催化劑,通入0.5MP乙烯氣體,攪拌20min-120min。聚合反應結束后放掉
殘余乙烯氣體打開反應釜,將得到的聚合反應混合液倒入體積比1:1的3M鹽酸
和乙醇的混合溶液中,攪拌5min后過濾,烘干。測量其分子量。表1是所述的
主催化劑分別選用以上實施例1-9中制備的配合物C1-C9,在不同的聚合溫度及
Al/M摩爾比條件下的聚合數據,表中的“摩爾比Al/M”指的是助催化劑中的
Al與主催化劑中的金屬的摩爾比,表中當助催化劑使用三異丁基鋁或三乙基鋁
時,助催化劑還要同時使用Ph3CB(C6F5)3,用量為按摩爾比硼:主催化劑中的金
屬=1.2:1的。

表1:乙烯聚合數據


實施例11乙烯己烯共聚和乙烯辛烯共聚反應

將裝有磁力攪拌子的聚合釜加熱到120℃,真空抽氣1h,充入0.1MPa的乙
烯氣體,加入用MAO(甲基鋁氧烷)活化的60mL摩爾濃度為0.5-1.5mol/L的
己烯或辛烯的甲苯溶液,然后加入主催化劑,通入0.5MP乙烯氣體,攪拌
20min-120min。聚合反應結束后放掉殘余乙烯氣體打開反應釜,將得到的聚合反
應混合液倒入體積比1:1的3M鹽酸和乙醇的混合溶液中,攪拌5min后過濾,
烘干。測量其分子量。表2、表3是所述的主催化劑分別選用以上實施例5-7中
制備的配合物C5-C7,在不同的己烯或辛烯濃度條件下的聚合數據。表2是乙烯
己烯共聚數據,表3是乙烯辛烯共聚數據,表中的“摩爾比Al/M”指的是助催
化劑中的Al與主催化劑中的金屬的摩爾比。

表2:乙烯己烯共聚數據


表3:乙烯辛烯共聚數據


實施例12丙烯均聚反應

將裝有磁力攪拌子的聚合釜加熱到120℃,真空抽氣1h,充入0.1MPa的丙
烯氣體,加入MAO(甲基鋁氧烷)活化的60mL甲苯溶液,然后加入主催化劑,
通入0.5MP丙烯氣體,攪拌20min-120min。聚合反應結束后放掉殘余丙烯氣體
打開反應釜,將得到的聚合反應混合液倒入體積比1:1的3M鹽酸和乙醇的混合
溶液中,攪拌5min后過濾,烘干。測量其分子量。表4是所述的主催化劑分別
選用以上實施例5-7中制備的配合物C5-C7,在相同條件下的聚合數據,表中的
“摩爾比Al/M”指的是助催化劑中的Al與主催化劑中的金屬的摩爾比。

表4:丙烯均聚數據


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一種 胺雙酚四齒配體 第四 金屬 配合 應用
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