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用于傳輸制冷劑流體的熱塑性結構體.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480009129.7

申請日:

2014.02.13

公開號:

CN105073417A

公開日:

2015.11.18

當前法律狀態:

駁回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的駁回IPC(主分類):B32B 27/34申請公布日:20151118|||實質審查的生效IPC(主分類):B32B 27/34申請日:20140213|||公開
IPC分類號: B32B27/34; B32B1/08; C09K5/04; C08G69/08; C08G69/26; C08G69/36; C08L77/02; C08L77/06; F16L11/04; F16L59/14; F25B41/00 主分類號: B32B27/34
申請人: 阿科瑪法國公司
發明人: B.布魯爾; O.珍妮; E.穆賴斯皮拉特; A.弗莫根
地址: 法國科隆布
優先權: 1351371 2013.02.18 FR
專利代理機構: 北京市柳沈律師事務所11105 代理人: 宋莉
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480009129.7

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2019.04.26|||2015.12.16|||2015.11.18

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的駁回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及包括至少一個由包括式X/10.T/Y的共聚酰胺的組合物組成的層的熱塑性結構體,其中:X表示包括8-18個碳原子的脂族氨基酸的殘基、或內酰胺、或單元X1.X2,X1.X2表示得自包括6-18個碳原子的脂族二胺和包括6-18個碳原子的脂(環)族二酸的縮合的殘基;10.T表示得自癸二胺和對苯二甲酸的縮合的殘基;且Y表示得自芳族二酸和包括9-14個碳原子的脂族二胺的縮合的殘基,Y不同于單元10.T;所述共聚酰胺中的10.T單元的摩爾比例高于0%;Y單元相對于10.T和Y單元的總和的摩爾比例為在0%和30%之間;且對于一摩爾的半芳族單元10.T和Y,X單元的比例在0.4和0.8摩爾之間。

權利要求書

1.熱塑性結構體,其包括至少一個由包括式X/10.T/Y的共聚酰胺的組
合物構成的層,其中:
-X表示包括8-18個碳原子的脂族氨基酸的殘基、或內酰胺、或單元
X1.X2,X1.X2表示得自包括6-18個碳原子的脂族二胺和包括6-18個
碳原子的脂(環)族二羧酸的縮合的殘基;
-10.T表示來自癸二胺和對苯二甲酸的縮合的殘基;和
-Y表示來自芳族二羧酸和包括9-14個碳原子的脂族二胺的縮合的殘
基,Y不同于單元10.T;
所述共聚酰胺中的單元10.T的摩爾比例大于0%;
單元Y相對于單元10.T和Y的總和的摩爾比例為0%-30%;和
單元X的比例為0.4-0.8摩爾/摩爾半芳族單元10.T和Y。
2.如權利要求1中所述的熱塑性結構體,其中式X/10.T/Y的共聚酰胺
為式X/10.T的共聚酰胺。
3.如權利要求1或2中所述的熱塑性結構體,其中X表示包括10-12
個碳原子的脂族氨基酸的殘基或單元X1.X2,X1.X2表示得自包括6-12個碳
原子的脂族二胺和包括6-12個碳原子的脂族二酸的縮合的殘基。
4.如權利要求1和3任一項中所述的熱塑性結構體,其中Y表示單元
10.I、9.T、12.T、或14.T。
5.如權利要求1-3任一項中所述的熱塑性結構體,其中式X/10.T/Y的
共聚酰胺選自式11/10.T、12/10.T、6.10/10.T、6.12/10.T、10.6/10.T、10.10/10.T、
10.12/10.T、12.12/10.T、和10.14/10.T的共聚酰胺,且更優選為式11/10.T
的共聚酰胺。
6.如前述權利要求任一項中所述的熱塑性結構體,其中所述共聚酰胺中
的單元X的比例為0.5-0.7摩爾/摩爾半芳族單元10.T和Y。
7.如前述權利要求任一項中所述的熱塑性結構體,其中所述共聚酰胺以
30%-99%、優選40%-95%、更優選50%-85%的質量比例存在于所述組合物
中;和/或其中所述組合物進一步包括:
-任選的一種或多種官能化或非官能化的聚烯烴,優選以5%-40%、更
優選12%-36%的質量比例;
-任選的一種或多種增塑劑,優選以1%-10%、更優選2%-7%的質量
比例;
-任選的選自如下的一種或多種添加劑:轉變助劑、填料、熱穩定劑、
UV穩定劑、成核劑、染料、顏料、脫模劑、阻燃劑、表面活性劑、
熒光增白劑、抗氧化劑、及其混合物。
8.如前述權利要求任一項中所述的熱塑性結構體,其為包括腔室的蒸氣
壓縮回路元件,所述元件適合用于容納或傳輸傳熱流體,所述蒸氣壓縮回路
元件優選為連接元件或管道。
9.如權利要求8中所述的熱塑性結構體,其中所述傳熱流體選自烴、氫
氟烴、醚、氫氟醚、或氟烯烴化合物,更特別地選自氟丙烯、氟丙烷、和氟
乙烷;優選選自1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、
1,1,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-
四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1-
三氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、三
氟碘甲烷、和包括它們的混合物;且非常優選地,所述傳熱流體包括或為
2,3,3,3-四氟丙烯。
10.如權利要求8或9中所述的熱塑性結構體,其中所述傳熱流體與潤
滑劑混合,所述潤滑劑優選選自礦物油、硅油、天然來源的石蠟、環烷烴、
合成石蠟、烷基苯、聚-α-烯烴、聚亞烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯基醚;
所述潤滑劑更優選為聚亞烷基二醇或多元醇酯。
11.如權利要求8-10任一項中所述的熱塑性結構體,其中所述蒸氣壓縮
回路集成在選自移動式或固定式空氣調節裝置、制冷裝置、冷凍裝置、蘭金
循環和熱泵加熱裝置的裝置中;且優選集成在機動車輛空氣調節裝置中。
12.如前述權利要求任一項中所述的熱塑性結構體,其為包括由包括式
X/10.T/Y的共聚酰胺的組合物構成的單層的單層結構體。
13.如權利要求1-11任一項中所述的熱塑性結構體,其為多層結構體,
且優選為:
-雙層結構體,其包括在聚酰胺組合物的層上面的包括式X/10.T/Y的
共聚酰胺的組合物的層;或
-三層結構體,其包括在聚酰胺組合物的層的兩側上的包括式
X/10.T/Y的共聚酰胺的組合物的兩個層。
14.如權利要求13中所述的包括雙層或三層結構體的熱塑性結構體,其
中所述聚酰胺組合物的層為包括聚酰胺PA6.10或PA6.12的組合物的層。
15.如權利要求13或14中所述的熱塑性結構體,其包括在所述結構體
的朝向腔室的內表面上的包括式X/10.T/Y的共聚酰胺的組合物的層;和/或
包括在所述結構體的與腔室相反的外部表面上的包括式X/10.T/Y的共聚酰
胺的組合物的層。
16.如權利要求1-15任一項中所述的熱塑性結構體,其為擠出制品;和
/或其中提供與所述結構體的層的一個或多個組合的增強用紡織品。
17.傳熱裝置,其包括蒸氣壓縮回路,所述蒸氣壓縮回路包括至少一個
如權利要求1-16任一項中所述的熱塑性結構體,且優選多個這樣的結構體。
18.如權利要求17中所述的傳熱裝置,其選自移動式或固定式空氣調節
裝置、制冷裝置、冷凍裝置、蘭金循環和熱泵加熱裝置;所述裝置優選為機
動車輛空氣調節裝置。
19.如權利要求17或18中所述的傳熱裝置,其中所述蒸氣壓縮回路包
含傳熱流體,所述傳熱流體選自烴、氫氟烴、醚、氫氟醚、或氟烯烴化合物,
更特別地選自氟丙烯、氟丙烷、和氟乙烷;優選選自1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-
四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3-三
氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、1,1-二
氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、
1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、三氟碘甲烷、和包括它們的混合物;
且非常優選地,所述傳熱流體包括或為2,3,3,3-四氟丙烯。
20.如權利要求19中所述的傳熱裝置,其中所述傳熱流體與潤滑劑混
合,所述潤滑劑優選選自礦物油、硅油、天然來源的石蠟、環烷烴、合成石
蠟、烷基苯、聚-α-烯烴、聚亞烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯基醚;所述
潤滑劑更優選為聚亞烷基二醇或多元醇酯。
21.如權利要求1-16任一項中所述的熱塑性結構體用于在蒸氣壓縮回
路中傳輸傳熱流體的用途。
22.如權利要求21中所述的用途,其中所述傳熱流體如權利要求19或
20中所描述的。
23.用于通過包含傳熱流體的蒸氣壓縮回路加熱或冷卻液體或物體的方
法,所述方法依次包括所述傳熱流體的蒸發、所述傳熱流體的壓縮、熱流體
的冷凝、和所述傳熱流體的膨脹,其中所述蒸氣壓縮回路包括如權利要求
1-16任一項中所述的熱塑性結構體。
24.如權利要求23中所述的方法,其為用于加熱、空氣調節、制冷、或
冷凍的方法,且其優選為用于機動車輛中的空氣調節的方法。
25.如權利要求23或24中所述的方法,其中所述傳熱流體如權利要求
19或20中所描述的。
26.用于制造如權利要求1-16任一項中所述的熱塑性結構體的方法,包
括施加包括式X/10.T/Y的共聚酰胺的組合物的層的步驟。
27.如權利要求26中所述的方法,其中所述層通過注射成型、擠出、擠
出-吹塑、共擠出、或多重注射成型施加。
28.如權利要求26中所述的方法,其中所述熱塑性結構體為多層管,所
述方法包括用裝備有共擠出頭的擠出機進行擠出的步驟。

說明書

用于傳輸制冷劑流體的熱塑性結構體

技術領域

本發明涉及包括至少一個由基于半芳族共聚酰胺的組合物(成分,
composition)構成的層的熱塑性結構體。所述熱塑性結構體更特別地適合用于
傳輸傳熱流體(例如R-1234yf)、尤其是在機動車輛空氣調節領域中。

背景技術

蒸氣壓縮回路、例如更特別地在機動車輛空氣調節中采用的那些中的制
冷劑流體的傳輸,迫使使用具有非常特別的一組機械、熱和化學性質的材料。

特別要求這些回路中的元件(且尤其是管路(tubing)):

-不能透過被輸送的流體(且特別是氟碳化合物制冷劑化合物)、以及水
和氧氣;

-呈現出對被傳輸的流體、以及對水和氧氣的耐化學性,以防止在長
的期間內的過度劣化;

-呈現出充足的耐機械性但還有充足的柔性(尤其是在機動車輛空氣調
節中,其中引擎蓋下組件和擁塞限制支配管路的折疊);

-呈現出令人滿意的耐熱性,這歸因于如下事實:被傳輸的流體可處
于高溫,和環境溫度也可為高的(尤其是在機動車輛空氣調節中,因
為正被討論的部件可安置得靠近發動機)。

對于某些制冷劑流體,特別難以遵循以上限制。例如,可更特別地用在
機動車輛空氣調節中的流體R-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)比前一代的流體例如
R-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)更具化學反應性。因此,蒸氣壓縮回路中的元件的
耐化學性和阻擋性質是甚至更關鍵的。遵循一些限制的困難被如下事實加
劇:某些潤滑劑,當以與制冷劑化合物(例如聚亞烷基二醇或PAG)的混合物
使用時,還具有對于這些回路元件是侵蝕性的傾向。

在目前,用于在機動車輛空氣調節中傳輸制冷劑流體的管路包括剛性金
屬部分(通常由鋁制成)和由多層管制成的柔性部分。這些多層管的一些稱作
膠合(veneer)管;它們從外側到內側依次包括:橡膠型彈性體的第一層、增
強用編織物、橡膠型彈性體的第二層、和基于聚酰胺(或PA)的內層。

在商業上可得到的型式中,基于聚酰胺的內層可為,例如,配制的PA
6(聚己內酰胺)(有或沒有增塑劑、有或沒有抗沖改性劑、有或沒有穩定劑),
配制的PA6/6.6共聚酰胺(有或沒有增塑劑、有或沒有抗沖改性劑、有或沒有
穩定劑)、或者PA6或PA6.6(聚己二酰六亞甲基二胺)與聚烯烴和官能化的聚
烯烴的合金(以商品名出售的產品)。

此外,文獻US2007/0048475描述了這些多層管的變型,其中內部涂層
基于PA9.T(1,9-壬二胺或2-甲基-1,8-辛二胺和對苯二甲酸的聚合物),其任選
地與另一聚酰胺樹脂共混。

文獻US2012/0279605描述了以上多層管的另一變型,其中內層為包括
如下的組合物:聚酰胺、抗沖改性劑、酚類抗氧化劑、增塑劑和基于銅的熱
穩定劑。聚合物可選自包括特別是PA6/6.T(包含如下的共聚物:PA6鏈段和
PA6.T鏈段,換句話說六亞甲基二胺和對苯二甲酸的聚合物)的一列聚合物。
然而,優選的聚酰胺為PA6。

文獻US2011/0136957描述了用于蒸氣壓縮回路的內層的樹脂,所述樹
脂據稱對于R-1234yf是化學耐受性的。所述樹脂選自包括聚酰胺且更特別
地半芳族聚酰胺的一長列聚合物。在實施例中,使用的樹脂基于PTFE(聚四
氟乙烯)或聚酰亞胺。

文獻US2011/0183095描述了用于在機動車輛空氣調節中傳輸傳熱流體
的管,其包括基于PA6.10(聚癸二酰六亞甲基二胺)的內層和基于聚酰胺例如
聚鄰苯二甲酰胺的外層。例示的聚鄰苯二甲酰胺為PA9.T(T代表對苯二甲
酸)。

文獻US2011/0239674描述了由這些相同的材料制成的用于蒸氣壓縮回
路的接頭。文獻US2012/0018995還描述了由相同的材料制成的接頭和管的
組件。文獻WO2010/061289和US2011/0277492進一步描述了由這些相同
的材料制成的蒸氣壓縮回路元件。

文獻US2011/0155359涉及由基于半芳族聚酰胺的樹脂制成的用于傳輸
R-1234yf的管。在實施例中使用的半芳族共聚酰胺是PA6.6/6.T(PA6.6和PA
6.T的共聚物)。

在更一般的情況中,文獻EP1505099描述了意圖用于代替橡膠或金屬、
或者用于用作電纜的材料、或者用于制造罐、軟管和容器的組合物。這些組
合物包括通式PAX/Y.Ar(Ar意指芳族)的共聚酰胺,包括PA11/10.T,其得自
氨基十一酸、1,10-癸二胺和對苯二甲酸的縮合。

文獻WO2006/037615描述了用于制造用于傳輸不同的流體例如燃料(汽
油或柴油)、液壓制動液等的基于半結晶的聚酰胺的組合物。PA6.10、PA6.12
和PA10.10被給出作為實例。

文獻EP1717022涉及用于多種應用且更特別地用于在車輛中將燃料從
油箱傳輸到發動機的多層管。這些管包括由例如PA6.10(聚癸二酰六亞甲基
二胺)或PA6.12(聚十二烷酰六亞甲基二胺)制成的中間聚酰胺層。

文獻WO2010/015785和WO2010/015786描述了用于制造多種制品例
如生活消費品例如電氣、電子或汽車設備,外科手術硬件,包裝,或運動制
品的基于通式A/10.T的半芳族共聚酰胺的組合物。

在文獻WO2011/015790中設計了類似的應用,其涉及基于共聚酰胺
11/10.T、12/10.T等的組合物。

文獻WO2011/077032旨在提供可通常用于多種制品例如如下的制造的
半芳族聚酰胺:在公路運輸、公路交通或軌道交通領域中,在航空、視聽設
備和視頻游戲領域中,以及在工業部門中意圖用于電氣或電子設備的電子部
件。該半芳族聚酰胺可具有特別是式10/10.T、11/10.T、12/10.T等。

文獻US2011/0123749描述了對應于1,6-己二胺、1,10-癸二胺、對苯二
甲酸和選自包括8-18個碳原子的二羧酸、月桂內酰胺、氨基月桂酸、及其
組合的至少一種另外的單體的縮合的共聚酰胺。預期用途是作為汽車部門中
的容器和導管,作為例如燃料、油、冷卻劑或尿素管線。

以上文獻無一描述了對于傳熱流體的傳輸、尤其是在機動車輛空氣調節
中、且尤其是當傳熱流體為烴化合物例如R-1234yf(與潤滑油混合)時具有完
全令人滿意的的聚合物材料。

因此,存在對于開發顯示出在如下之間的有效平衡的蒸氣壓縮元件的需
要:它們對傳熱流體、水和氧氣的不透過性質,它們對傳熱流體、水和氧氣
的耐化學性,它們的機械強度,它們的柔性和它們的耐熱性。特別是在機動
車輛空氣調節領域,尤其是當傳熱流體為與潤滑劑例如聚亞烷基二醇(PAG)
或多元醇酯(POE)油混合的HFO例如R-1234yf時,特別地感受到該需要。

還存在如下需要:簡化在回路元件之間的連接和限制在連接處的泄漏的
風險。

還存在如下需要:減少蒸氣壓縮回路的質量,尤其是在機動車輛空氣調
節中。

發明內容

本發明首先涉及熱塑性結構體,其包括至少一個由包括式X/10.T/Y的
共聚酰胺的組合物構成的層,其中:

-X表示包括8-18個碳原子的脂族氨基酸的殘基、或內酰胺、或單元
X1.X2,X1.X2表示得自包括6-18個碳原子的脂族二胺和包括6-18個
碳原子的脂(環)族二羧酸的縮合的殘基;

-10.T表示來自癸二胺和對苯二甲酸的縮合的殘基;和

-Y表示來自芳族二羧酸和包括9-14個碳原子的脂族二胺的縮合;

所述共聚酰胺中的單元10.T的摩爾比例大于0%;

單元Y相對于單元10.T和Y的總和的摩爾比例為0%-30%;和

單元X的比例為0.4-0.8摩爾/摩爾半芳族單元10.T和Y。

根據一種實施方式,式X/10.T/Y的共聚酰胺為式X/10.T的共聚酰胺。

根據一種實施方式,X表示包括10-12個碳原子的脂族氨基酸的殘基或
單元X1.X2,X1.X2表示得自包括6-12個碳原子的脂族二胺和包括6-12個碳
原子的脂族二酸的縮合的殘基。

根據一種實施方式,Y表示單元10.I、9.T、12.T、或14.T。

根據一種實施方式,式X/10.T/Y的共聚酰胺選自式11/10.T、12/10.T、
6.10/10.T、6.12/10.T、10.6/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、12.12/10.T、和
10.14/10.T的共聚酰胺,且更優選為式11/10.T的共聚酰胺。

根據一種實施方式,所述共聚酰胺中的單元X的比例為0.5-0.7摩爾/摩
爾半芳族單元10.T和Y。

根據一種實施方式,共聚酰胺X/10.T/Y以30%-99%、優選40%-95%、
更優選50%-85%的質量比例存在于所述組合物中;和/或所述組合物進一步
包括:

-任選的一種或多種官能化或非官能化的聚烯烴,優選以5%-40%、更
優選12%-36%的質量比例;

-任選的一種或多種增塑劑,優選以1%-10%、更優選2%-7%的質量
比例;

-任選的選自如下的一種或多種添加劑:轉變助劑、填料、熱穩定劑、
UV穩定劑、成核劑、染料、顏料、脫模劑、阻燃劑、表面活性劑、
熒光增白劑、抗氧化劑、及其混合物。

根據一種實施方式,所述熱塑性結構體為包括腔室的蒸氣壓縮回路元
件,所述元件適合用于容納或傳輸傳熱流體,所述蒸氣壓縮回路元件優選為
連接元件或管道。

術語“腔室”表示壓縮回路元件的內部,更特別地連接元件的內部或導
管的內部。

根據一種實施方式,所述傳熱流體選自烴、氫氟烴(HFO)、醚、氫氟醚、
或氟烯烴化合物,更特別地選自氟丙烯、氟丙烷、和氟乙烷;優選選自1,3,3,3-
四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、3,3,3-
三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、
二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、1,1,1,3,3,3-
六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、三氟碘甲烷、和包括它
們的混合物;且非常優選地,所述傳熱流體包括或為2,3,3,3-四氟丙烯。

根據一種實施方式,所述傳熱流體與潤滑劑混合,所述潤滑劑優選選自
礦物油、硅油、天然來源的石蠟、環烷烴、合成石蠟、烷基苯、聚-α-烯烴、
聚亞烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯基醚;所述潤滑劑更優選聚亞烷基二醇
或多元醇酯。制冷劑+潤滑劑混合物的潤滑劑含量為例如0.05質量%-10質量
%,優選1質量%-5質量%。

根據一種實施方式,所述蒸氣壓縮回路元件集成在選自移動式或固定式
空氣調節裝置、制冷裝置、冷凍裝置、蘭金循環和熱泵加熱裝置的裝置中;
且優選集成在機動車輛空氣調節裝置中。

術語“集成”意指蒸氣壓縮回路屬于所述裝置且因此屬于蒸氣壓縮回路
的蒸氣壓縮回路元件與作為蒸氣壓縮回路元件的熱塑性結構體一起也屬于
所述裝置。

換句話說,所述裝置由包括一個或多個熱塑性結構體的蒸氣壓縮回路構
成。

根據一種實施方式,所述熱塑性結構體為包括由包括式X/10.T/Y的共
聚酰胺的組合物構成的單層的單層結構體。

根據一種實施方式,所述結構體為多層結構體,且優選為:

-雙層結構體,其包括在聚酰胺組合物的層上面的包括式X/10.T/Y的
共聚酰胺的組合物的層;或

-三層結構體,其包括在聚酰胺組合物的層的兩側上的包括式
X/10.T/Y的共聚酰胺的組合物的兩個層。

根據一種實施方式,所述雙層或三層結構體的聚酰胺組合物X/10.T/Y
的層為包括聚酰胺PA6.10或PA6.12的組合物的層。

根據一種實施方式,所述熱塑性結構體包括在所述結構體的朝向腔室的
內表面上的包括式X/10.T/Y的共聚酰胺的組合物的層;和/或包括在所述結
構體的與腔室相反的外部表面上的包括式X/10.T/Y的共聚酰胺的組合物的
層。

根據一種實施方式,所述熱塑性結構體為擠出制品;和/或提供與所述結
構體的層的一個或多個組合的增強用紡織品。

本發明還提供傳熱裝置,其包括蒸氣壓縮回路,所述蒸氣壓縮回路包括
至少一個如上所述的熱塑性結構體、且優選多個這樣的結構體。

根據一種實施方式,所述傳熱裝置選自移動式或固定式空氣調節裝置、
制冷裝置、冷凍裝置、蘭金循環和熱泵加熱裝置;所述裝置優選為機動車輛
空氣調節裝置。

根據一種實施方式,所述蒸氣壓縮回路包含傳熱流體,其選自烴、氫氟
烴或HFO、醚、氫氟醚、或氟烯烴化合物,更特別地選自氟丙烯、氟丙烷、
和氟乙烷;優選選自1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、
1,1,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-
四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1-
三氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、三
氟碘甲烷、和包括它們的混合物;和非常優選所述傳熱流體包括或為2,3,3,3-
四氟丙烯。

根據一種實施方式,所述傳熱流體與潤滑劑混合,所述潤滑劑優選選自
礦物油、硅油、天然來源的石蠟、環烷烴、合成石蠟、烷基苯、聚-α-烯烴、
聚亞烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯基醚;所述潤滑劑更優選為聚亞烷基二
醇或多元醇酯。

本發明還提供如上所述的熱塑性結構體用于在蒸氣壓縮回路中傳輸傳
熱流體的用途。

根據一種實施方式,所述傳熱流體如上所述。

本發明還提供用于通過包含傳熱流體的蒸氣壓縮回路加熱或冷卻液體
或物體的方法,所述方法依次包括傳熱流體的蒸發、傳熱流體的壓縮、熱流
體的冷凝、和傳熱流體的膨脹,其中蒸氣壓縮回路包括如上所述的熱塑性結
構體。

根據一種實施方式,所述用于加熱或冷卻的方法為用于加熱、空氣調節、
制冷、或冷凍的方法,且優選為用于在機動車輛中的空氣調節的方法。

根據一種實施方式,傳熱流體如上所述。

本發明還提供用于制造如上所述的熱塑性結構體的方法,包括施加包括
式X/10.T/Y的共聚酰胺的組合物的層的步驟。

根據一種實施方式,該層通過注射成型、擠出、擠出-吹塑、共擠出、
或多重注射成型施加。

根據一種實施方式,所述熱塑性結構體為多層管,且用于制造所述結構
體的方法包括用裝備有共擠出頭的擠出機進行擠出的步驟。

本發明容許克服現有技術的缺點。它更特別地提供基于半芳族共聚酰胺
的組合物,所述組合物提供呈現出在如下之間的有效平衡的熱塑性結構體:
它們對傳熱流體、水和氧氣的不透過性質,它們對傳熱流體、水和氧氣的耐
化學性,它們的機械強度,它們的柔性和它們的耐熱性,這全部尤其是在機
動車輛空氣調節領域中,且尤其是當傳熱流體為與潤滑劑例如PAG或POE
油混合的R-1234yf時。

相對于目前在商業中用作用于機動車輛空氣調節蒸氣壓縮回路的多層
管的內層的基于PA6聚酰胺的組合物,本發明的組合物特別地具有提升的
性質,所述提升的性質容許它們被用作具有提升的如下的層:

-對傳熱流體(例如,尤其是R-1234yf,但還有R-134a)的阻擋性質;和
/或

-對于水的尺寸穩定性性質;和/或

-對于水的阻擋性質;和/或

-在R-1234yf和PAG型潤滑劑的存在下的化學和熱穩定性性質;和/

-長期熱穩定性性質;和/或

-柔性性質。

相對于在以上闡明的文獻的一些中提到的基于聚鄰苯二甲酰胺PA6.T
或PA9.T的組合物,本發明的組合物的層特別地具有提升的:

-對于水的尺寸穩定性性質;和/或

-對于水的阻擋性質;和/或

-長期熱穩定性性質;和/或

-柔性性質;和/或

-對彈性體的粘附性質;和/或

-成型性質(用于轉變的能力)。

此外,連接到鋁結構體的相對于具有內部聚酰胺層的常規橡膠結構體的
完全熱塑性結構體的制造容許連接被簡化且泄漏的風險被限制。

其還容許結構體的重量的減少和成本的減少。

根據本說明書,術語“熱塑性結構體”表示由在干燥狀態下(即,具有
小于0.05%的在材料中的水的量)具有大于20℃的溫度的玻璃化轉變溫度Tg
的聚合物型材料構成的結構體(或部件)。

Tg常規地通過DSC測量(差示掃描量熱法)。其目前通過在20℃/分鐘溫
度斜線上升期間作為溫度的函數的熱通量的拐點的溫度確定。

如將在下文中詳述的,所述熱塑性結構體可包括以一個或多個層組織的
一種或多種熱塑性聚合物。它還可包括與其共混的多種添加劑和填料(且特
別是與所述熱塑性聚合物共混,而沒有不利地影響正被討論的組合物的熱特
性的一種或多種彈性體聚合物)。它可進一步包括纖維、且甚至是增強用纖
維。然而,在任何情況中,它無任何彈性體材料例如橡膠等的層。

具體實施方式

現在將在下面的描述中沒有限制地更詳細地描述本發明。

本發明的半芳族共聚酰胺

在定義聚酰胺時使用的命名法描述于標準ISO1874-1:1992"Plastics–
Polyamide(PA)moldingandextrusionmaterials-Part1:Designation",特別是
第3頁(表1和2)中。

本發明在于包括通式X/10.T/Y的半芳族共聚酰胺的層的多層熱塑性結
構體,條件是該式覆蓋共聚物X/10.T(僅包含單元X和10.T)和三元共聚物
X/10.T/Y(包含單元X、10.T和Y)兩者。

在下文中,為了更簡單,共聚酰胺X/10.T/Y被稱為“本發明的共聚酰
胺”,包含該共聚酰胺的組合物被稱為“本發明的組合物”,且包括該組合物
的層的熱塑性結構體被稱為“本發明的結構體”。

回顧X表示包括8-18個碳原子的脂族氨基酸的殘基、或單元X1.X2,
X1.X2表示得自包括6-18個碳原子的二胺和包括6-18個碳原子的脂(環)族二
酸的縮合的基團;10.T表示來自處于化學計量比例的癸二胺和對苯二甲酸的
縮合的殘基;和Y表示來自芳族二羧酸和包括9-14個碳原子的脂族二胺的
縮合的殘基(Y不同于單元10.T,在任何情況中后者已經存在于共聚酰胺中)。

與對苯二甲酸縮合的癸二胺(單元10.T)可為直鏈或支化的,或者可為兩
種或更多種癸二胺的混合物。正被討論的二胺優選為1,10-癸二胺(直鏈的),
其對水不太敏感。

就單元Y而言,二胺可為直鏈或支化的、優選直鏈的,且可包括9、或
10、或11、或12、或13、或14個碳原子。芳族二羧酸可特別地為對苯二甲
酸或間苯二甲酸。二胺鏈的長度對于共聚酰胺的耐水性是重要的。

Y可特別地表示單元9.T、12.T、14.T、或10.I(I指的是間苯二甲酸)。

單元Y相對于單元10.T和Y的總和的摩爾比例為0%-30%、優選
0%-20%、且更優選0%-10%。

單元X的比例為0.4-0.8摩爾/摩爾半芳族單元(即,每摩爾的單元10.T
和在適當時的Y的總額)、優選0.5-0.7每摩爾芳族單元。

根據一種實施方式,共聚酰胺X/10.T/Y無單元Y。

X可選自:由氨基酸獲得的單元、由內酰胺獲得的單元、和單元X1.X2,
X1.X2對應于式(Ca脂族二胺).(Cb脂(環)族二羧酸),其中a表示二胺中的碳
原子數且b表示二羧酸中的碳原子數,ab各自在6與18之間(包括端點)。

本發明的共聚酰胺有利地具有小于或等于3.5的縮寫為Ip的多分散性指
數。所述共聚酰胺的多分散性指數優選在2.0與3.0之間(包括端點)。

該指數常規地和如熟練技術人員已知的那樣通過尺寸排阻色譜法或凝
膠滲透色譜法測量。本發明的共聚酰胺的多分散性指數優選通過凝膠滲透色
譜法測量。更特別地,其在適合于共聚酰胺的溶劑例如氟化溶劑如六氟異丙
醇中在20℃與50℃之間、優選在40℃的溫度下測量。

規定在前面的段落以及在本說明書的剩余部分中使用的表述“在……之
間”應被理解為包括所陳述的端點的每一個。

更具體地關于單元X的含義,當X表示氨基酸時,其可特別地選自9-
氨基壬酸(X=9)、10-氨基癸酸(X=10)、10-氨基十一酸(X=11),12-氨基十二
酸(X=12)、和11-氨基十一酸(X=11)及其衍生物,尤其是N-庚基-11-氨基十
一酸。

還可考慮兩種、三種等、或更多種氨基酸的混合物代替一種氨基酸。于
是所形成的共聚酰胺分別包括三種、四種等、或更多種單元。

當X表示內酰胺時,其可選自辛內酰胺、壬內酰胺、癸內酰胺、十一內
酰胺、和月桂內酰胺(X=12)。

X優選表示由選自如下的單體獲得的單元:10-氨基十一酸(編碼為11)、
11-氨基十一酸(編碼為11)、12-氨基十二酸(編碼為12)、和月桂內酰胺(編碼
為L12)。

在可考慮的組合之中,下列共聚酰胺是特別令人感興趣的:符合選自
11/10.T和12/10.T的式之一的共聚酰胺。

當單元X為符合式X1.X2的單元時,單元(Ca脂族二胺)選自直鏈或支化
的二胺。

當二胺為直鏈的、具有式H2N-(CH2)a-NH2時,單體(Ca二胺)優選選自己
二胺(a=6)、庚二胺(a=7)、辛二胺(a=8)、壬二胺(a=9)、癸二胺(a=10)、十一
烷二胺(a=11)、十二烷二胺(a=12)、十三烷二胺(a=13)、十四烷二胺(a=14)、
十六烷二胺(a=16)、十八烷二胺(a=18)、十八碳烯二胺(a=18)、和由脂肪酸獲
得的二胺。

當二胺為支化的時,其可在主鏈上包括一個或多個甲基或乙基取代基。
例如,單體(Ca二胺)可有利地選自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-
己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、和2-甲基-1,8-辛二胺。

表述“單體(Cb脂(環)族二羧酸)”指的是:脂族單體,其可為直鏈或支
化的;或脂環族單體。

當單體(Cb二羧酸)是脂族和直鏈的時,其選自己二酸(b=6)、庚二酸
(b=7)、辛二酸(b=8)、壬二酸(b=9)、癸二酸(b=10)、十一烷二酸(b=11)、十二
烷二酸(b=12)、十三烷二酸(b=13)、十四烷二酸(b=14)、十六烷二酸(b=16)、
十八烷二胺(b=18)、和十八碳烯二酸(b=18)。

當二羧酸為脂環族時,其可包括下列碳骨架:降冰片基甲烷、環己基甲
烷、二環己基甲烷、二環己基丙烷、二(甲基環己基)丙烷。

在其中X為(Ca脂族二胺).(Cb脂(環)族二羧酸)單元的共聚酰胺的可能的
組合的所有之中,特別地采用的那些將是符合選自6.10/10.T、6.12/10.T、
10.6/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、12.12/10.T、和10.14/10.T的式之一的共
聚酰胺。

關于三元共聚物X/10.T/Y(其中單元Y存在),特別地采用的那些將是符
合選自如下的式之一的共聚酰胺:11/10.T/10.I、12/10.T/10.I、6.10/10.T/10.I、
6.12/10.T/10.I、10.6/10.T/10.I、10.10/10.T/10.I、10.12/10.T/10.I、12.12/10.T/10.I、
和10.14/10.T/10.I;11/10.T/9.T、12/10.T/9.T、6.10/10.T/9.T、6.12/10.T/9.T、
10.6/10.T/9.T、10.10/10.T/9.T、10.12/10.T/9.T、12.12/10.T/9.T、和
10.14/10.T/9.T;11/10.T/12.T、12/10.T/12.T、6.10/10.T/12.T、6.12/10.T/12.T、
10.6/10.T/12.T、10.10/10.T/12.T、10.12/10.T/12.T、12.12/10.T/12.T、和
10.14/10.T/12.T;11/10.T/14.T、12/10.T/14.T、6.10/10.T/14.T、6.12/10.T/14.T、
10.6/10.T/14.T、10.10/10.T/14.T、10.12/10.T/14.T、12.12/10.T/14.T、和
10.14/10.T/14.T。

盡管在本說明書中考慮的共聚單體或起始產品的大多數(氨基酸、二胺、
二羧酸)是飽和的,但是沒有什么阻止如下的可能性:它們可為部分不飽和
的。

可提及,例如,如下事實:C18二羧酸可為飽和的十八烷二酸、或它本
身具有不飽和性的十八碳烯二酸。

本發明的共聚酰胺可包括源自得自可再生原材料的資源(換句話說包括
由生物質獲得且根據標準ASTMD6866測定的有機碳)的單體。這些得自可
再生原材料的單體可為1,10-癸二胺,或者當存在時特別地為11-氨基十一酸、
以及如上定義的脂族和直鏈的二羧酸和二胺。

本發明的共聚酰胺可通過以上定義的共聚單體在例如次磷酸或其至少
一種鹽的存在下的縮聚制備。

該種類的縮聚方法的詳細描述包含于特別是文獻WO2010/015786中。

更特別地,根據第一實施方式,縮聚方法包括使氨基酸X(或Ca和Cb
二羧酸和二胺)、以及癸二胺和對苯二甲酸(和任選的間苯二甲酸)的化學計量
組合在次磷酸鈉、水和任選的其它添加劑的存在下反應的單一步驟。時間、
溫度和壓力條件更詳細地描述于文獻WO2010/015786中。

根據第二實施方式,縮聚方法包括兩個步驟。第一步驟導致二酸低聚物,
其在第二步驟期間經歷與癸二胺根據下列順序的縮聚:對苯二甲酸(和任選
的間苯二甲酸)與氨基酸X在次磷酸鹽的存在下的第一反應步驟;和由此在
前一步驟中形成的二酸低聚物與癸二胺的第二反應步驟。時間、溫度和壓力
條件更詳細地描述于文獻WO2010/015786中。在X為(Ca脂族二胺).(Cb脂
(環)族二羧酸)混合物時,可在第一反應步驟中引入10重量%-100重量%的
Ca二胺,Ca二胺的任何剩余部分在第二反應步驟中與Cb脂(環)族二羧酸一
起引入。

根據第三實施方式,縮聚方法包括兩個步驟:氨基酸X與對苯二甲酸(和
任選的間苯二甲酸)以及與10重量%-90重量%的癸二胺在次磷酸鹽的存在下
的第一反應步驟;和在第一步驟中產生的低聚物與余量的分成一份或多份的
癸二胺的第二反應步驟。時間、溫度和壓力條件更詳細地描述于文獻
WO2010/015786中。當X為(Ca脂族二胺).(Cb脂(環)族二羧酸)混合物時,
可在第一反應步驟中引入10重量%-90重量%的Ca二胺,Ca二胺的任何剩
余部分在第二反應步驟中與Cb脂(環)族二羧酸一起引入。

根據第四實施方式,縮聚方法包括兩個步驟:氨基酸X與對苯二甲酸(和
任選的間苯二甲酸)和所有的二胺在次磷酸鹽的存在下的第一反應步驟;通
過如下獲得低聚物:反應器在蒸汽壓力下的排放和所述低聚物的結晶;在第
一步驟中產生的低聚物在大氣壓力下或在真空下的后聚合的第二步驟。時
間、溫度和壓力條件更詳細地描述于文獻WO2010/015786中。

根據本發明的方法可在常規地用于聚合中的任何反應器例如具有錨式
或帶式攪拌器的反應器中進行。連續的聚合方法同樣是可能的。然而,當所
述方法包括如上定義的第二步驟時,其也可在水平反應器或后縮聚器反應器
(更通常地被熟練技術人員稱作“后縮聚器”)中進行。所述后縮聚器可裝備
有用于實施真空或用于引入反應物(二胺的添加)的裝置(其可為分階段的或
其它方式),和可在寬的溫度范圍內運行。

在制造所述共聚酰胺的方法末期或者在第二步驟(當所述方法包括兩個
步驟時)期間,除了二胺的平衡之外,還可將所述共聚酰胺與如在下文中定
義的對于聚酰胺慣用的添加劑混合。本發明的共聚酰胺的添加劑優選以相對
于所述組合物重量的1重量%-70重量%、更優選5重量%-60重量%、或15
重量%-50重量%的量存在。

本發明的共聚酰胺優選具有大于或等于20μeq/g的胺鏈末端含量、小于
100μeq/g的酸鏈末端含量、和大于或等于20μeq/g的非反應性鏈末端含量。

胺、酸、和非反應性官能團各自的鏈末端含量常規地通過NMR(核磁共
振)測量。

優選地,胺鏈末端含量在25和100μeq/g之間,且優選在30和58μeq/g
之間。

優選地,酸鏈末端含量在2和80μeq/g之間,且優選在15和50μeq/g
之間。

優選地,非反應性鏈末端含量有利地大于或等于30μeq/g,且優選在35
和200μeq/g之間。

為了調節鏈末端含量,可使用鏈終止劑,這些為能夠與聚酰胺的末端胺
和/或羧酸官能團反應,由此終止大分子末端的反應性和因此的縮聚的化合
物。

適合用于與末端胺官能團的反應的鏈終止劑可為單羧酸、酸酐例如鄰苯
二甲酸酐、單鹵代酸、單酯、或單異氰酸酯。優先使用單羧酸。它們可選自
單羧基脂族酸例如乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、尿酸、十三烷酸、
肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、新戊酸、和異丁酸;脂環族酸例如環己烷羧酸;
單羧基芳族酸例如甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、和苯基乙
酸;及其混合物。優選的化合物為脂族酸,且尤其是乙酸、丙酸、乳酸、戊
酸、己酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、和硬脂酸。

適合用于與末端酸官能團的反應的鏈終止劑可包括單胺、單醇和單異氰
酸酯。優先使用單胺。它們可選自脂族單胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、
己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、和二丁胺;
脂環族胺例如環己基胺和二環己基胺;芳族單胺例如苯胺、甲苯胺、二苯胺、
和萘胺;及其混合物。

優選的化合物為丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂胺、環己基胺、
和苯胺。

還可使酸和/或胺末端分別與無機堿例如堿金屬和堿土金屬氫氧化物例
如氫氧化鉀和氫氧化鈉、以及與無機酸例如HCl、HNO3和H2SO4反應。

在以上描述的兩步驟制造方法的情況中,鏈終止劑可在第一和/或第二步
驟期間引入。對于更多的細節,在此參考文獻WO2010/015785。

根據一種實施方式,本發明的組合物包括單一的如上所述的共聚酰胺
X/10.T/Y(且沒有其它聚酰胺)。

根據一種變型,本發明的組合物包括兩種或多種不同的如上所述的共聚
酰胺X/10.T/Y。

根據一種變型,除了如上所述的共聚酰胺X/10.T/Y(一種或多種)之外,
本發明的組合物還包括一種或多種額外的聚酰胺(見下面)。

聚烯烴

本發明的組合物任選地和有利地包括5重量%-40重量%、且優選12重
量%-36重量%的至少一種聚烯烴。

所述聚烯烴的功能特別是使所述組合物柔化和/或賦予其以抗沖擊性和/
或提升其對于水的尺寸穩定性(通過它們的疏水特性)。

所使用的聚烯烴可選自交聯聚烯烴、官能化的聚烯烴、及其混合物、以
及任選的其它聚烯烴。官能化的聚烯烴有利地存在于所述組合物中。

交聯聚烯烴可采取分散于由所述聚酰胺(一種或多種)形成的基體中的相
的形式。

該交聯聚烯烴源自兩種或至少兩種具有彼此反應的基團的產品的反應。

更特別地,所述交聯聚烯烴由至少一種包括不飽和環氧化物的產品(A)
和至少一種包括不飽和羧酸酐的產品(B)獲得。

產品(A)有利地為包括不飽和環氧化物的聚合物,該不飽和環氧化物通
過接枝或通過共聚引入到所述聚合物中。

所述不飽和環氧化物可特別地選自下列環氧化物:

-脂族縮水甘油酯和醚例如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、
馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙
烯酸縮水甘油酯,和

-脂環族縮水甘油酯和醚例如2-環己烯1-縮水甘油醚、環己烯-4,5-羧
酸二縮水甘油酯、環己烯-4-羧酸縮水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-
羧酸縮水甘油酯、和內型-順式-雙環[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸二縮水
甘油酯。

根據第一形式,產品(A)為用不飽和環氧化物接枝的聚烯烴。聚烯烴理
解為包括一種或多種烯烴單元例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、或任何其它α-烯烴
單元的均聚物或共聚物。聚烯烴的實例包括下列:

-聚乙烯且特別是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線型
低密度聚乙烯(LLDPE)、和極低密度聚乙烯(VLDPE);聚丙烯;乙烯
/丙烯共聚物;彈性體聚烯烴例如乙烯-丙烯(EPR或EPM)或乙烯-丙烯
-二烯單體(EPDM);或通過單中心(位點)催化獲得的茂金屬聚乙烯;

-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物;苯乙烯/丁二烯/苯乙烯
(SBS)嵌段共聚物;苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物;或苯
乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物;

-乙烯和選自如下的至少一種產品的共聚物:不飽和羧酸的鹽、不飽
和羧酸的酯、和飽和羧酸的乙烯基酯。所述聚烯烴可特別地為乙烯和
(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。

根據第二形式,產品(A)為α-烯烴和不飽和環氧化物的共聚物,且有利
地為乙烯和不飽和環氧化物的共聚物。不飽和環氧化物的量可有利地占共聚
物(A)的最高達15重量%,其中乙烯本身的量占共聚物(A)的至少50重量%。

可特別地提及乙烯、飽和羧酸的乙烯基酯和不飽和環氧化物的共聚物,
以及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環氧化物的共聚物。所述(甲基)丙
烯酸酯的烷基優選包括2-10個碳原子。可使用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯
酸烷基酯的實例特別是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸
正丁酯、丙烯酸異丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。

根據本發明的一種有利型式,產品(A)為乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯
酸縮水甘油酯的共聚物,或乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的
共聚物。還將特別可使用由Arkema以名稱AX8900出售的產品。

根據本發明的另一形式,產品(A)為具有兩個環氧化物官能團的產品,
例如雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)。

產品(B)有利地為包括不飽和羧酸酐的聚合物,該不飽和羧酸酐通過接
枝或通過共聚引入所述聚合物中。

可用作產品(B)的組成成分的不飽和二羧酸酐的實例特別是馬來酸酐、
衣康酸酐、檸康酸酐、和四氫鄰苯二甲酸酐。

根據第一形式,產品(B)為用不飽和羧酸酐接枝的聚烯烴。如以上已看
出的,聚烯烴為包括一種或多種烯烴單元例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、或任何
其它α-烯烴單元的均聚物或共聚物。該聚烯烴可特別地選自早先在以上對于
產品(A)所列舉的聚烯烴的實例(當產品(A)為用不飽和環氧化物接枝的聚烯
烴時)。

根據第二形式,產品(B)為α-烯烴和不飽和羧酸酐的共聚物,且有利地
為乙烯和不飽和羧酸酐的共聚物。

不飽和羧酸酐的量有利地可占共聚物(B)的最高達15重量%,其中乙烯
的量占共聚物(B)的至少50重量%。

可更特別地提及乙烯、飽和羧酸的乙烯基酯和不飽和羧酸酐的共聚物,
以及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、和不飽和羧酸酐的共聚物。所述(甲基)丙
烯酸酯的烷基優選包括2-10個碳原子。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯
可選自早先在以上對于產品(A)所給出的那些。

根據本發明的有利型式,產品(B)為乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和
羧酸酐的共聚物。優選地,產品(B)為乙烯、丙烯酸乙酯和馬來酸酐的共聚
物,或乙烯、丙烯酸丁酯和馬來酸酐的共聚物。將特別地可使用由Arkema
以名稱4700和3410出售的產品。

如果將根據剛剛已經描述的第一和第二形式的產品(B)的馬來酸酐的一
部分進行部分水解,則將不背離本發明的范圍。

根據本發明的一種具體實施方式,分別編碼為[A]和[B]的產品(A)和產品
(B)的按重量計的量可使得比率[B]/[A]在3和14之間、且有利地在4和9之
間。

在本發明的組合物中,所述交聯聚烯烴還可由如上所述的產品(A)和(B)
以及至少一種產品(C)獲得,該產品(C)包括不飽和羧酸或α,ω-氨基羧酸。

產品(C)有利地為包括不飽和羧酸或α,ω-氨基羧酸的聚合物,這些酸的
不管哪一種通過共聚引入所述聚合物中。

可用作產品(C)的組成成分的不飽和羧酸的實例特別是丙烯酸、甲基丙
烯酸、以及以上作為產品(B)的組成成分陳述的羧酸酐,這些酸酐完全水解。

可用作產品(C)的組成成分的α,ω-氨基羧酸的實例特別是6-氨基己酸、
11-氨基十一酸、和12-氨基十二酸。

產品(C)可為α-烯烴和不飽和羧酸的共聚物,且有利地為乙烯和不飽和
羧酸的共聚物。可特別地提及產品(B)的完全水解的共聚物。

根據本發明的有利型式,產品(C)為乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物,或乙
烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物。(甲基)丙烯酸的量可占共
聚物(C)的最高達10重量%、且優選0.5重量%-5重量%。(甲基)丙烯酸烷基
酯的量通常在共聚物(C)的5重量%和40重量%之間。

產品(C)優選為乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物。將可特別地使用
由BASF以名稱3110出售的產品。

根據本發明的一種具體實施方式,分別編碼為[A]、[B]和[C]的產品(A)、
產品(B)和產品(C)的按重量計的量使得比率[B]/([A]+[C])在1.5和8之間,產
物(A)和(B)的按重量計的量使得[C]≤[A]。

有利地,比率[B]/([A]+[C])可在2和7之間。

分散的交聯聚烯烴相可當然源自一種或多種產品(A)與一種或多種產品
(B)和在適當時與一種或多種產品(C)的反應。

可使用容許加快產品(A)和(B)的反應性官能團的反應的催化劑。可特別
地提及文獻WO2011/015790關于催化劑的實例的教導,后者可以產品(A)、
(B)和在適當時的(C)的總重量的在0.1%和3%之間、且有利地在0.5%和1%
之間的量使用。

優選地,當所述聚烯烴為交聯聚烯烴時,其以相對于所述組合物的總重
量的在13重量%和40重量%之間的量存在于所述組合物中。

本發明的組合物可包括至少一種官能化的聚烯烴(D)。

根據本發明,官能化的聚烯烴(D)意指下面的聚合物。

官能化的聚烯烴(D)可為具有反應性單元:官能團的α-烯烴聚合物。這
些種類的反應性單元為羧酸、酸酐或環氧官能團。

作為實例,可提及如下的聚烯烴:α-烯烴或二烯烴例如乙烯、丙烯、丁
-1-烯、辛-1-烯、和丁二烯的均聚物或共聚物,且更特別地:

-乙烯的均聚物和共聚物,尤其是LDPE、HDPE、LLDPE(線型低密度
聚乙烯)、VLDPE(極低密度聚乙烯)、和茂金屬聚乙烯,

-丙烯的均聚物或共聚物,

-乙烯/α-烯烴共聚物例如乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙烯-丙烯橡膠)、和
EPDM(基于乙烯/丙烯/二烯的三元共聚物),

-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙
烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共
聚物,

-乙烯與選自如下的至少一種產品的共聚物:不飽和羧酸的鹽或酯例
如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,丙烯酸甲酯)、或飽和羧酸的乙烯基酯
例如乙酸乙烯酯(EVA),共聚單體的比例可達到40重量%。

以上描述的這些聚烯烴可用反應性單元(官能團)例如羧酸、酸酐、或環
氧官能團接枝、與其共聚、或與其三元共聚。

更特別地,這些聚烯烴用如下接枝、與如下共聚或三元共聚:不飽和環
氧化物例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯,或羧酸或相應的鹽或酯例如(甲基)丙
烯酸(其可被金屬例如Zn等的鹽全部或部分地中和)或羧酸酐例如馬來酸酐。

官能化的聚烯烴(D)可選自下列用馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接
枝的(共)聚合物,其中接枝程度為例如0.01重量%-5重量%:

-PE(聚乙烯),PP(聚丙烯),包含例如35%-80%的乙烯的乙烯與丙烯、
丁烯、己烯或辛烯的共聚物;

-乙烯/α-烯烴例如乙烯-丙烯共聚物、EPR和EPDM,

-SEBS、SBS、SIS和SEPS嵌段共聚物,

-包含最高達40重量%的乙酸乙烯酯的EVA共聚物,

-包含最高達40重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯和(甲基)丙烯酸烷
基酯的共聚物,

-包含最高達40重量%的共聚單體的EVA和(甲基)丙烯酸烷基酯的共
聚物。

官能化的聚烯烴為例如PE/EPR共混物,其中重量比率可在寬的程度內
例如在40/60和90/10之間改變,所述共混物按照例如0.01重量%-5重量%
的接枝程度用酸酐、尤其是馬來酸酐共接枝。

官能化的聚烯烴(D)還可選自如下的丙烯占大部分的乙烯/丙烯共聚物:
其用馬來酸酐接枝且然后與單氨基聚酰胺(或聚酰胺低聚物)縮合(在
EP-A-0342066中描述的產品)。

官能化的聚烯烴(D)還可為下列單元中的至少一種的共聚物或三元共聚
物:

(1)乙烯,

(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或飽和羧酸的乙烯基酯,和

(3)酸酐例如馬來酸酐或(甲基)丙烯酸或環氧例如(甲基)丙烯酸縮水甘油
酯。

該后一類型的官能化的聚烯烴的實例包括下列共聚物,其中乙烯占所述
共聚物的至少優選60重量%和其中三元共聚單體占所述共聚物的例如0.1重
量%-12重量%:

-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮
水甘油酯共聚物;

-乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物;

-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或
甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。

在前述共聚物中,(甲基)丙烯酸可用Zn或Li的鹽鹽化。

術語“(甲基)丙烯酸烷基酯”(D)表示丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸
C1-C8烷基酯,且可選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸
異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯
酸乙酯。

而且,前述聚烯烴(D)還可通過任何適當的方法或試劑(二環氧、二羧酸、
過氧化物等)交聯;“官能化的聚烯烴”還包括前述聚烯烴與能夠與其反應的
二官能反應物例如二羧酸、二酸酐、二環氧等的混合物,或至少兩種能夠彼
此反應的官能化的聚烯烴的混合物。

以上提及的共聚物(D)還可為無規地或以序列化的形式共聚的且可具有
線型或支化的結構。

這些聚烯烴的分子量、MFI指數和密度還可在大的程度上改變,如熟練
技術人員將理解的。MFI指數為熔體流動指數。其是根據標準ASTM1238
測量的。

官能化的聚烯烴(D)有利地選自包括α-烯烴單元和帶有反應性極性官能
團例如環氧、羧酸、或羧酸酐官能團的單元的任何聚合物。這樣的聚合物的
實例包括乙烯、丙烯酸烷基酯、和馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元
共聚物例如來自申請人公司的產品,或用馬來酸酐接枝的聚烯烴例
如來自申請人公司的產品,以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯
酸的三元共聚物。還可提及如專利申請EP0342066中描述的用羧酸酐接枝
且然后與聚酰胺或聚酰胺的單氨基低聚物縮合的聚丙烯的均聚物或共聚物。

更特別地,官能化的聚烯烴(D)為:

-乙烯、丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的三元共聚物;

-乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物;

-用馬來酸酐接枝的聚丙烯和聚乙烯;

-用馬來酸酐接枝的乙烯和丙烯以及任選的單體二烯的共聚物;

-用馬來酸酐接枝的乙烯和辛烯的共聚物;

-及其混合物。

優選地,當所述聚烯烴為官能化的聚烯烴(D)時,其以相對于所述組合
物的總重量的在10重量%和40重量%之間、優選15重量%和30重量%之
間的量存在。

除了交聯的和/或官能化的聚烯烴之外,本發明的組合物還可有利地包括
至少一種非官能化的聚烯烴(E)。

非官能化的聚烯烴(E)常規地為α-烯烴或二烯烴例如乙烯、丙烯、丁-1-
烯、辛-1-烯和丁二烯的均聚物或共聚物。下列可被提及作為實例:

-聚乙烯均聚物和共聚物,更特別地LDPE、HDPE、LLDPE(線型低密
度聚乙烯)、VLDPE(極低密度聚乙烯)、和茂金屬聚乙烯,

-丙烯的均聚物或共聚物,

-乙烯/α-烯烴例如乙烯/丙烯共聚物、EPR、和EPDM,

-SEBS、SBS、SIS、和SEPS嵌段共聚物,

-乙烯與選自如下的至少一種共聚單體的共聚物:不飽和羧酸的鹽或
酯例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,丙烯酸甲酯)、或飽和羧酸的乙烯
基酯例如EVA,相對于所述共聚物的總重量,共聚單體的比例可達
到40重量%,

-及其混合物。

前述共聚物(E)可為無規地或以序列化的形式共聚的且可具有線型或支
化的結構。

非官能化的聚烯烴(E)有利地選自聚丙烯的均聚物或共聚物以及乙烯與
高級α-烯烴型共聚單體例如丁烯、己烯、辛烯、或4-甲基-1-戊烯的任何均
聚物或共聚物。可提及,例如,聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、線
型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、和極低密度聚乙烯。熟練技術人員知曉這
些聚乙烯是根據自由基方法、根據齊格勒型催化、或最近根據茂金屬催化制
造的。還優選乙烯和EVA的共聚物,例如由申請人公司以名稱EVATANE
出售的那些。

當本發明的組合物包括非官能化的聚烯烴時,后者優選以相對于所述組
合物的總重量的在5重量%和30重量%之間、優選在10重量%和20重量%
之間的量存在。

其它添加劑

本發明的組合物有利地包括增塑劑。增塑劑的質量比例優選為1%-10%、
更優選為2%-7%。

有利地,使用具有高的熱穩定性以在將多種聚合物混合以及轉變成所得
組合物的步驟期間不形成煙的增塑劑。

該增塑劑可更特別地選自:

-苯磺酰胺衍生物例如正丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺
(ETSA)的鄰位和對位異構體、N-環己基甲苯磺酰胺、和N-(2-羥丙基)
苯磺酰胺(HP-BSA),

-羥基苯甲酸的酯例如對-羥基苯甲酸2-乙基己酯(EHPB)和對-羥基苯
甲酸2-己基癸酯(HDPB),

-四氫糠醇的酯或醚例如低聚亞乙基氧-四氫糠醇,和

-酸或羥基丙二酸的酯,例如低聚亞乙基氧丙二酸酯。

通常使用的優選的增塑劑為正丁基苯磺酰胺(BBSA)。

另一特別優選的增塑劑為N-(2-羥丙基)苯磺酰胺(HP-BSA)。這是因為后
者具有如下優點:防止在通過擠出的轉換步驟期間在螺桿上和/或在擠出模頭
上形成沉積物(“模口流涎”)。

還可使用增塑劑的混合物。

本發明的組合物有利地包至少一種熱穩定劑。

相對于所述組合物的總重量,熱穩定劑可以0重量%-4重量%、特別地
0.01重量%-2重量%或0.1重量%-0.3重量%的量存在。

這可為銅熱穩定劑。

更特別地,其可為銅鹽或銅鹽衍生物,例如碘化銅、溴化銅、鹵化銅、
以及其衍生物或混合物。優選銅(I)鹽。實例為碘化銅、溴化銅、氯化銅、氟
化銅、硫氰酸銅、硝酸銅、乙酸銅、環烷酸銅、癸酸銅、月桂酸銅、硬脂酸
銅、乙酰丙酮銅、和氧化銅。優選碘化銅、溴化銅、氯化銅、和氟化銅。

作為熱穩定劑,還可考慮與LiI、NaI、KI、MgI2、KBr、或CaI2組合的
金屬鹵化物鹽。KI和KBr是優選的。

銅熱穩定劑優選為碘化鉀和碘化銅的混合物(KI/CuI)。

可在本發明中使用的碘化鉀和碘化銅的混合物優選以90/10至70/30的
比率存在。

該種類的穩定劑的實例為來自Ciba的PolyaddP201。

關于基于銅的穩定劑的更多細節將在專利US2,705,227中找到。

還可使用絡合的銅例如來自Brueggemann的BruggolenH3336、H3337、
H3373產品。

本發明的組合物優選包括0.10重量%-0.25重量%的銅熱穩定劑.

其它可能的熱穩定劑為空間位阻酚抗氧化劑。這些化合物詳細描述于在
此明確地進行參考的文獻US2012/0279605第[0025]和[0026]段中。

然而,根據替代實施方式,本發明的組合物無這樣的位阻酚抗氧化劑。

可能的穩定劑的另一種類是基于空間位阻胺的UV穩定劑(或HALS),
其為2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物。它們可例如在0%-1%、或0.01%-0.5%的范
圍內使用。

本發明的組合物可僅由四個種類的化合物即至少一種聚烯烴、任選的
增塑劑、至少一種熱穩定劑(更特別地銅穩定劑)和半芳族共聚酰胺構成。

然而,所述組合物還可包括除剛剛提到的那些之外的其它化合物。本發
明的組合物可特別地進一步包括至少一種添加劑和/或至少一種額外的聚合
物。

額外的添加劑可特別地選自有助于轉化的佐劑(或“加工助劑”)、填料、
不同于以上所定義的穩定劑的穩定劑、染料、脫模劑、阻燃劑、表面活性劑、
熒光增白劑、及其混合物。

在著色劑之中,可特別地提及炭黑。著色劑或顏料(用于使組合物著色)
可例如以0.1重量%-0.2重量%的水平存在。

在加工助劑之中,可提及硬脂酸鹽例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅、天然蠟、
和包括四氟乙烯(TFE)的聚合物。

相對于所述組合物的總重量,加工助劑的重量比例常規地在0.01重量%
和0.3重量%之間、有利地在0.02重量%和0.1重量%之間。

填料包括二氧化硅、石墨、膨脹石墨、炭黑、玻璃珠、高嶺土、氧化鎂、
熔渣、滑石、納米填料(碳納米管)、金屬氧化物(氧化鈦)、金屬、和長的或
短的纖維(芳族聚酰胺、玻璃、碳、或植物纖維)。

取決于填料的性質,其量可占所述組合物的總重量的最高達50重量%、
有利地最高達30重量%、且例如5重量%-30重量%或20重量%-30重量%。
填料例如膨脹石墨,例如,可提升材料的熱傳導性(以例如促進在包括本發
明的組合物的層的管的腔室和外部之間、或者在包括本發明的組合物的層的
管的兩個腔室之間的熱交換)。

以10重量%-60重量%、優選20重量%-40重量%的量使用纖維例如玻
璃纖維、尤其是短的,可增強由正被討論的組合物形成的層(纖維的存在可
為有用的,例如,在根據本發明的熱塑性結構體的一端,在連接至另一部件
的區域中)。所述纖維可具有例如0.05-1mm、且特別地0.1-0.5mm的長度。
它們的平均直徑可為5-20μm、優選6-14μm。

本發明的組合物可進一步包括一種或多種額外的聚合物、且特別地至少
一種第三聚合物,這樣的聚合物不同于所述半芳族共聚酰胺并且不同于以上
提及的聚烯烴。替代地,本發明的組合物可不具有這樣的額外的聚合物。

所述額外的聚合物可特別地選自不同于以上所定義的聚酰胺的聚酰胺、
聚酰胺-嵌段-醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、氟
聚合物、及其混合物。

所述額外的聚合物優選選自脂族聚酰胺和聚酰胺-嵌段-醚。所述脂族聚
酰胺包括特別是長鏈聚酰胺例如PA11、PA12、PA6.10、PA6.12、PA6.14、
PA10.10、PA10.12、和PA12.12。

所述組合物可因此包含相對于所述組合物的總重量的最高達20重量%
的至少一種額外的聚合物。

作為本發明的組合物的實例,可使用具有下列按質量計的配方的組合物
1:

-聚酰胺PA11/10.T(0.7摩爾11-氨基羧酸/摩爾1,10-癸二胺和對苯二甲
酸):55.8%;

-乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐共聚物(質量比率69/30/1):30%;

-乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(比率68/24/8):6%;

-HP-BSA:7%;

-由80%KI、10%CuI和10%硬脂酸鈣構成的熱穩定劑:0.7%;

-4,4'-雙(α,α-二甲基芐基)二苯基胺抗氧化劑:0.5%。

作為本發明的組合物的實例,還可使用具有下列按質量計的配方的組合
物2:

-聚酰胺PA11/10.T(0.5摩爾11-氨基羧酸/摩爾1,10-癸二胺和對苯二甲
酸):68.25%;

-乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐共聚物(質量比率69/30/1):24%;

-乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(比率68/24/8):4%;

-乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(比率88/8/4):2%;

-由80%KI、10%CuI和10%硬脂酸鈣構成的熱穩定劑:0.25%;

-4,4'-雙(α,α-二甲基芐基)二苯基胺抗氧化劑:0.5%;

-多種添加劑:1%(包括炭黑)。

作為本發明的組合物的實例,還可使用具有下列按質量計的配方的組合
物3:

-聚酰胺PA11/10.T(0.7摩爾11-氨基羧酸/摩爾1,10-癸二胺和對苯二甲
酸):68.25%;

-乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐共聚物(質量比率69/30/1):15%;

-乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(比68/24/8):7.5%;

-乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(比率88/8/4):7.5%;

-穩定劑:0.7%;

-多種添加劑:1.05%(包括炭黑)。

作為本發明的組合物的實例,還可使用具有下列按質量計的配方的組合
物4:

-聚酰胺PA11/10.T(0.7摩爾11-氨基羧酸/摩爾1,10-癸二胺和對苯二甲
酸):85.9%;

-乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐共聚物(質量比率69/30/1):6%;

-乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(比率68/24/8):3%;

-乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(比率88/8/4):3%;

-由80%KI、10%CuI和10%硬脂酸鈣構成的熱穩定劑:0.7%;

-4,4'-二(α,α-二甲基芐基)二苯基胺抗氧化劑:0.5%;

-炭黑:0.9%。

熱塑性結構體

作為本發明的主題的上述組合物用作熱塑性結構體中的層。

該熱塑性結構體可特別地為管或管道,或者在管之間、或在管與裝置(例
如壓縮器、冷凝器、或熱交換器)之間的連接或接合部件。

所述熱塑性結構體可由如下形成:由以上描述的組合物構成的單層。

替代地,所述熱塑性結構體可由多個層、特別地至少一個由以上組合物
構成的層和至少一個其它層形成。可考慮多個由單一以上組合物、或多種不
同的如上所述的組合物構成的層。還可考慮一個或多個由其它熱塑性材料構
成、和例如由基于其它聚酰胺的組合物構成的層的存在。

例如,所述熱塑性結構體可為雙層結構體,其包括基于通式X/10.T/Y
的共聚酰胺的組合物的層和基于另一聚酰胺的組合物的層。

當該結構體為提供有腔室的管狀結構體時,基于通式X/10.T/Y的共聚
酰胺的組合物的層可設置在內面上(在管中的腔室側上)或外面上(在管中的
與腔室相反的側上)。

所述熱塑性結構體還可為三層結構體,所述三層結構體包括例如兩個基
于通式X/10.T/Y的共聚酰胺的組合物的層(相同或不同),其圍繞基于另一聚
酰胺的組合物的層。在該變型中,和當所述熱塑性結構體為管時,基于通式
X/10.T/Y的共聚酰胺的組合物的層既設置在內面上(在管中的腔室側上)又設
置在外面上(在管中的與腔室相反的側上)。

另一可能的熱塑性結構體為三層結構體,所述三層結構體包括基于通式
X/10.T/Y的共聚酰胺的組合物的層,其插入兩個分別的基于其它聚酰胺的組
合物的層之間且與這些層接觸。

全部的層的結構體的總厚度可范圍為例如1mm-5mm、優選
1.5mm-3mm。

這些種類的多層結構體容許如下的組合:由共聚酰胺X/10.T/Y的一個
或多個層賦予的阻擋性質以及耐熱性和耐化學性性質與由基于其它聚酰胺
的組合物的一個或多個層賦予的有利的機械性質(例如,較高的撓曲模量,
當對于預期的應用而言壓應力相當大時其是特別有用的)。

可使用的基于其它聚酰胺的組合物特別地包括基于PAW.Z類型的聚酰
胺的組合物,其中W為4-12且Z為6-12。

例如,PA6.6、PA6.10和PA6.12是優選的聚酰胺。這些聚酰胺可以與
以上關于PAX/10.T/Y描述的那些相同的類型的組成配制。因此,注意力被
特意地吸引到關于這些組合物的其它可能的成分以及各成分(聚烯烴、增塑
劑等)的量的全部在前描述。

然而,優選地,在這些組合物中,聚烯烴含量被限制為至多20%,以保
持充足的熱壓穩定性。

優選的熱塑性結構體如下:

-雙層管狀結構體,其包括基于PA11/10.T的組合物的內層和基于PA
6.6、PA6.10、或PA6.12的組合物的外層;

-雙層管狀結構體,其包括基于PA6.6、PA6.10、或PA6.12的組合物
的內層和基于PA11/10.T的組合物的外層;

-三層結構體,其包括基于PA11/10.T的組合物的內層,基于PA6.6、
PA6.10、或PA6.12的組合物的中間層,和基于PA11/10.T的組合物
的外層。

在以上實例中,基于PA11/10.T的組合物可特別地為包括10%-25%(例
如,15%-21%)的功能化的聚烯烴用于增加的耐高壓性的組合物。

在某些情況中,不存在對于在層之間的任何粘結劑或粘合劑的需要。通
常例如在PA6.10層和PAX/10.T/Y層之間情況如此,可在沒有粘結劑的情
況下實現這些層之間的粘附。

相反,當使用其它類型的組合物例如基于PA6和PA6.6的組合物時,
在層之間采用粘結劑可為必要的。

為此目的,可使用在通過參考特此明確地引入的文獻EP2098365和EP
2098580中描述的粘結劑。

總之,正被討論的粘結劑為包括如下的組合物:至少一種標記為A的聚
酰胺,其具有在4和8.5之間、有利地在4和7之間的標記為CA的每個于氮
原子的平均碳原子數;至少一種標記為B的聚酰胺,其具有大于或等于180℃
的熔融溫度以及在7和10之間、有利地在7.5和9.5之間的標記為CB的每
個氮原子的平均碳原子數;和至少一種標記為C的聚酰胺,其具有在9和
18之間、有利地在10和18之間的標記為CC的每個氮原子的平均碳原子數,
其中所述組合物的至少50重量%由選自聚酰胺A、B和C的一種或多種聚
酰胺形成,所述組合物內的這些聚酰胺的熔融焓的質量加權平均數大于
25J/g(通過DSC測量),且聚酰胺A、B和C中的每個氮原子的平均碳原子
數還對應于下列嚴格的不等式:CA<CB<CC。

每個氮原子的平均碳原子數之間的差值(CB-CA)和/或(CC-CB)有利地在1
和4之間、且優選在2和3之間。

聚酰胺A、B和C各自有利地具有超過25J/g的熔融焓(通過DSC測量)。

有利地,粘結劑包括相對于所述組合物內存在的聚酰胺的總重量的34
重量%-84重量%、且優選在50重量%和76重量%之間的聚酰胺B。

聚酰胺A的熔融溫度有利地大于或等于210℃且聚酰胺C的溫度有利
地小于200℃。

聚酰胺A可選自例如PA6、PA4.6和PA6.6;聚酰胺B可選自例如PA
6.10和PA6.12、優選PA6.10;且聚酰胺C可選自例如PA10.10、PA11、PA
12、PA10.12、PA12/10.T和PA6.18。

應注意,該粘結劑組合物還可本身用于形成如上所述的“基于其它聚酰
胺的組合物的層”。

以上描述的層的組件的一個或多個可與增強用紡織品(或增強用編織物)
組合,所述增強用紡織品(或增強用編織物)可通過纖維的編織、針織、纏繞、
或螺旋針織形成。所述纖維可為例如玻璃、棉花、鋼、聚酯、或芳族聚酰胺
纖維、或這些的組合。

在提供耐壓性中的增強用編織物容許結構體的厚度減小。因此,全部的
層的厚度可小于3mm。

根據本發明的熱塑性結構體的使用使得可通過經由焊接(例如,旋轉焊
接、超聲波焊接、激光焊接、或感應焊接)容許容易的連接而簡化回路設計。

向蒸氣壓縮回路的應用

蒸氣壓縮回路包括至少一個蒸發器、壓縮器、冷凝器和膨脹器、以及用
于在這些元件之間傳輸傳熱流體的管線。蒸發器和冷凝器包括容許在回路內
部循環的傳熱流體、和另外的流體或物體之間的熱交換的熱交換器。

裝置可包括用于產生電力的渦輪(蘭金循環)。

所述蒸氣壓縮回路可集成在可有可能還包括至少一種用于在傳熱流體
回路和待加熱或冷卻的流體或物體之間傳輸熱(有或沒有狀態的改變)的熱交
換流體回路的裝置中。

因此,所述壓縮回路形成所述裝置的部分。

所述裝置還可有可能包括兩個(或更多個)包含相同或不同的傳熱流體的
蒸氣壓縮回路。例如,蒸氣壓縮回路可相互連接。

所述蒸氣壓縮回路根據常規的蒸氣壓縮循環操作。所述循環包括傳熱流
體在相對低的壓力下從液相(或液/氣雙相)到氣相的狀態改變、然后的氣相流
體到相對高的壓力的壓縮、傳熱流體在相對高的壓力下從氣相到液相的狀態
改變(冷凝)、和壓力的減小以重新開始循環。

在冷卻過程的情況中,由(直接地或經由熱交換流體間接地)冷卻的流體
或物體釋放的熱量在處于與環境相比相對低的溫度的傳熱流體的蒸發中被
該流體吸收。冷卻過程包括空氣調節過程(使用移動式裝置,如例如在汽車
中,或使用固定式裝置)、制冷過程(使用移動式裝置,例如在容器(集裝箱)
中,或使用固定式裝置)、和冷凍或低溫過程。

在加熱過程的情況中,在傳熱流體的冷凝中,熱從傳熱流體(直接地或
經由熱交換流體間接地)釋放到處于相對于環境相對高的溫度下的正被加熱
的流體或物體。容許熱傳遞被實施的所述裝置在這種情況下被稱為“熱泵”。

根據本發明的熱塑性結構體可用作“蒸氣壓縮回路元件”,換句話說,
用作包括其的該種類的回路的部件。該種類的部件包括用于容納或傳輸傳熱
流體的腔室。

術語“腔室”表示所述回路的所述部件的內部。

正被討論的蒸氣壓縮回路元件優選為管道或管路(或軟管)。替代地,正
被討論的元件可為在管路之間或在管路和壓縮器、或冷凝器、或熱交換器之
間的接合元件或連接器,或可為熱交換器或緩沖容量的一部分。

所述熱塑性結構體還可為熱交換器本身(在該情況中,其包括至少兩個
用于兩種相同或不同的流體的循環的腔室,其中一個必須向另一個釋放熱)。

術語“腔室”因此更特別地表示導管或管路的內部、或者接合元件或連
接器的內部。

傳熱流體可以氣體、液體、或雙相形式容納在以上回路元件中或者在以
上回路元件中傳輸。

本發明的組合物和本發明的熱塑性結構體的制造

本發明的組合物(像可能在本發明中采用的基于其它聚酰胺的組合物一
樣)可通過使得能夠獲得均質混合物的任何方法例如熔融擠出、壓緊或輥磨
制備。

更特別地,本發明的組合物可通過半芳族聚酰胺、增塑劑、以及制造交
聯聚烯烴的產品(A)、(B)和任選的(C)的熔融共混制備。

任選的添加劑和/或額外的聚合物它們自身可與半芳族聚酰胺、增塑劑、
和產品(A)、(B)、以及在適當時的產品(C)同時引入,或者在隨后的步驟中引
入。

有利地,所述組合物可通過配混、特別地借助于雙螺桿擠出機、共捏合
機、或密煉機以粒料形式獲得。

通過上述制備方法獲得的本發明的組合物的這些粒料可隨后使用熟練
技術人員已知的工具(例如注射壓機或擠出機)、特別地以管、膜和/或模塑物
的形式轉化。

還可使用在不進行中間造粒的情況下對注射壓機或擠出機進行進料的
雙螺桿擠出機,特別是對于管、膜和/或模塑物的制造。

根據本發明的制品或物體可由以上組合物通過已知的轉化方法例如注
射成型、擠出、擠出-吹塑、共擠出、或多重注射獲得。

關于多層管的制造,可使用裝備有共擠出頭的擠出機。

傳熱流體

“傳熱化合物”或“傳熱流體”(或制冷劑或產生冷的流體)分別為在蒸
氣壓縮回路中的能夠通過在低溫和低壓下蒸發而吸收熱且能夠通過在高溫
和高壓下的冷凝而提供熱的化合物或流體。一般而言,傳熱流體可包括一種、
兩種、三種或超過三種傳熱化合物。

而且,傳熱流體可任選地包括一種或多種不是用于預期應用的傳熱化合
物的添加劑。

傳熱化合物可為烴、醚、氫氟醚、氫氟烴或氟烯烴化合物或HFO。氫氟
烴和氟烯烴是優選的,且更特別地氟烯烴是優選的。氟丙烯、氟丙烷、和氟
乙烷是優選的。

單獨地或作為混合物使用的優選的傳熱化合物的實例為1,3,3,3-四氟丙
烯(R-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(R-1225ye)、
1,1,3,3-四氟丙烯(R-1234zc)、3,3,3-三氟丙烯(R-1243zf)、2,3,3-三氟丙烯
(R-1243yf)、1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R-134)、五氟乙烷
(R-125)、二氟甲烷(R-32)、1,1-二氟乙烷(R-152a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷
(R-227ea)、1,1,1-三氟丙烷(R-263)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R-236fa)、1,1,1,3,3-
五氟丙烷(R-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(R-365mfc)、和三氟碘甲烷。

以上化合物還可作為與氨或與二氧化碳的混合物使用。

根據一種優選實施方式,傳熱流體為R-134a、或R-1234yf,后者是特別
優選的。

R-1234yf和氨的混合物、以及R-1234yf和二氧化碳的混合物也是優選
的,尤其是對于固定式空氣調節。

所述添加劑可特別地選自潤滑劑、納米顆粒、穩定劑、表面活性劑、示
蹤劑、熒光劑、加味劑、和增溶劑。

一種或多種穩定劑當存在時在傳熱組合物中占優選不超過5質量%。穩
定劑特別地包括硝基甲烷、抗壞血酸、對苯二甲酸、唑例如甲苯并三唑或苯
并三唑、酚化合物例如生育酚、氫醌、叔丁基氫醌、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯
酚、環氧化物(任選地氟化或全氟化的烷基、或烯基、或芳族的)例如正丁基
縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油
醚、亞磷酸酯、膦酸酯、硫醇、和內酯。

可使用的潤滑劑包括特別是礦物來源的油、硅油、天然來源的石蠟、環
烷烴、合成石蠟、烷基苯、聚-α-烯烴、聚亞烷基二醇(PAG)、多元醇酯和/
或聚乙烯基醚。

根據本發明,在蒸氣壓縮回路中循環的傳熱流體包括PAG潤滑劑或
POE潤滑劑是特別優選的。

根據本發明的一種特別優選的實施方式,傳熱流體為與PAG潤滑劑(和
任選的進一步的添加劑)混合的R-1234yf。

在PAG潤滑劑之中,可特別地使用在通過參考特此明確地引入的文獻
US2010/0282999中描述的那些。這些潤滑劑符合式R1-(OR3)n-R2,其中R1
和R2相同或不同且表示氫原子、C1-C5烷基、或C2-C5酰基,R3表示C2-C4
亞烷基,且單元R3中的C2亞烷基的摩爾比例不超過30%。羥基值優選不超
過100mgKOH/g,或不超過50、30、或10mgKOH/g。PAG的數均分子量
優選為500-3000、或600-2000、或600-1500。

在PAG潤滑劑之中,還可使用在通過參考特此明確地引入的文獻
US2010/0175421中描述的那些。這些潤滑劑符合式R1-[(OR2)m-R3]n,其中
R1表示氫原子、具有1-10個碳原子的烴基、具有2-10個碳原子的酰基、具
有2-6個結合位點和1-10個碳原子的烴基、或包含氧原子且具有1-10個碳
原子的烴基,R2表示具有2-4個碳原子的亞烷基,R3表示氫原子、具有1-10
個碳原子的烴基、具有2-10個碳原子的酰基、或包含氧原子且具有1-10個
碳原子的烴基,n表示1-6的整數,且m為使得平均值m×n為6-80的數。
這樣的PAG的實例為聚丙二醇二甲基醚、聚乙二醇-聚丙二醇二甲基醚共聚
物、聚乙二醇-聚丙二醇甲基丁基醚共聚物、和聚丙二醇二乙酸酯。羥基值
優選為5mgKOH/g或更小、或3mgKOH/g或更小、或1mgKOH/g或更小。
PAG的數均分子量優選為500-3000、或600-2500。

在PAG潤滑劑之中,還可使用在通過參考特此明確地引入的文獻
WO2010/075046中描述的那些。這些潤滑劑符合式RX(RaO)x(RbO)yRc,其
中R選自具有1-10個碳原子的烷基、具有2-6價的脂族烴基、以及包括其
中雜原子(一個或多個)為氧的雜環的取代基,X選自O和S,Ra為C2亞烷
基,Rb為C3亞烷基,Rc與R相同或表示H,且x和y獨立地為0或者小于
或等于100的整數。和x+y為5-100的整數。所述脂族烴基包括特別是烷烴、
烯烴、炔烴基團,且更特別地甲基、丁基和丙基。潤滑劑可為線型氧亞丙基
均聚物。烷氧基末端、且尤其是甲氧基末端是優選的。在40℃下運動粘度
優選為至少30cSt、或20cSt、或10cSt,或粘度指數為至少150、或120或
100。總酸值優選小于0.03、或0.02、或0.01mgKOH/g。

可使用的納米顆粒包括特別是碳納米顆粒、金屬(銅、鋁)氧化物、TiO2、
Al2O3、MoS2等。

示蹤劑(能夠被檢測)包括氘代或非氘代的氫氟烴、氘代烴、全氟碳化合
物、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮、及其組合。
示蹤劑不同于構成傳熱流體的傳熱化合物(一種或多種)。

增溶劑包括烴、二甲醚、聚氧亞烷基醚、酰胺、酮、腈、氯碳化合物、
酯、內酯、芳基醚、氟醚、和1,1,1-三氟烷烴。增溶劑不同于構成傳熱流體
的傳熱化合物(一種或多種)。

熒光劑包括萘二甲酰亞胺、苝、香豆素、蒽、菲、呫噸、噻噸、苯并夾
氧雜蒽、熒光素、及其衍生物和組合。

加味劑包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸、丙烯酸酯、烷基醚、
烷基酯、炔烴、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、烯丙基異硫氰酸酯、鏈烷酸、
胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、環己烯、雜環芳族化合物、驅蛔素、鄰-
甲氧基(甲基)苯酚、及其組合。

關于機動車輛空氣調節,出于在氣壓縮回路內的穩定性的原因,優選使
用單一傳熱化合物(而不是混合物)和單一潤滑劑(而不是混合物)。

實施例

下列實施例說明本發明而不對其進行限制。

實施例1–根據本發明的內層的性質的總的評價

在該實施例中,在由包括式X/10.T的共聚酰胺(根據本發明,0.5/1-0.7/1
的摩爾比率)的組合物構成的層的多種性質與由已知的組合物構成的層的那
些性質之間進行比較,所述由已知的組合物構成的層即:

-由對應于由DuPont以名稱ST811出售的產品的經抗沖改性
的PA6組合物構成的層;

-由PA6與交聯聚烯烴的合金(來自Arkema的商業品牌的產品
LT5050Naturel)構成的層;

-由PA6.6/6.T組合物構成的層;

-由PA9.T或PA10.T組合物構成的層。

結果報道于下表1中。將各層在從1(最低性能)到10(最大性能)的尺度
上打分。



表1–多種性質的呈現

關于對于氟化制冷劑的阻擋性質的評價:對于氟化制冷劑的滲透的測量
(參見實施例2)顯示,半芳族聚酰胺和共聚酰胺種類為比PA6和產
品種類顯著更好的阻擋物。

關于與水有關的尺寸穩定性和水阻擋的評價:水的吸收(因此尺寸的變
化)和水向聚酰胺材料中的滲透與酰胺官能團的密度有關。因此,種類PA6
的聚酰胺是最親水的,接著是PA6.6/6.T和(通過與PA6進行比較,
其受益于引入的聚烯烴的疏水特性),且最后是PA9.T、10.T和本發明的半
芳族共聚酰胺。

關于(在油和R-134a制冷劑的存在下)熱和化學穩定性的評價:熱穩定
性數據(實施例4)顯示,芳族聚酰胺或共聚酰胺具有比PA6和產
品種類大的熱穩定性。

滲透數據(實施例2)顯示,芳族聚酰胺或共聚酰胺具有比PA6和
產品種類大的對于R-134a的阻擋性能。

關于(在油和R-1234yf制冷劑的存在下)熱和化學穩定性的評價:熱穩定
性數據(實施例4)顯示,芳族聚酰胺或共聚酰胺具有比PA6和產
品種類大的熱穩定性。

滲透數據(實施例2)顯示,芳族聚酰胺或共聚酰胺具有比PA6和
產品種類大的對于R-1234yf的阻擋性能。

關于長期熱穩定性的評價:熱穩定性數據(實施例4)顯示,芳族聚酰胺
或共聚酰胺具有比PA6和產品種類大的熱穩定性。

關于所得管的柔性的評價:拉伸模量數據(實施例4)顯示,產
品和本發明的芳族共聚酰胺是更柔性的且因此導致在相同的厚度下更柔性
的管。

關于層對彈性體的粘附的評價:當內層的熔融溫度升高時,對彈性體的
粘附變得困難(參見實施例4)。

關于可成型性的評價:熔融溫度的升高越大(實施例4),成型溫度越大,
引起額外的能量成本。

實施例2–對于氟化制冷劑的滲透性性質

在該實施例中,將由包括式X/10.T的共聚酰胺的組合物(根據本發明)
構成的層對于氟化制冷劑(R-1234yf和R-134a)的滲透性與由已知的組合物構
成的層的對于氟化制冷劑(R-1234yf和R-134a)的滲透性進行比較,所述由已
知的組合物構成的層即:

-對應于由DuPont以名稱ST811出售的產品的經抗沖改性的
PA6的層,構成用于在機動車輛空氣調節回路中傳輸制冷劑的膠合
(veneer)管的內層的目前的商業標準;

-基于PA6/6.6共聚物的層,所述PA6/6.6共聚物對應于由Arkema以
名稱RDG113出售的產品;

-基于由Arkema以名稱BESNNoirP126TL出售的以其高的耐
熱性著稱的PA11的層;

-由以上描述的組合物1構成的層(根據本發明);

-由以上描述的組合物2構成的層(根據本發明)。

用滲透池通過在23℃的溫度和0%的相對濕度下聯用的Lyssy
GPM500/GC實施流量測量。將所述池的頂面用測試氣體清掃,且通過氣相
色譜法測量在下部部分中擴散通過膜的流量。使用氦氣作為清掃下部部分的
載氣。

結果再現于下表2a和2b中。厚度以μm(平均厚度和標準偏差)表示;制
冷劑的流速以cm3.25μm/m2/24h/atm表示。R-134a的氣相的密度為
4.24kg/m3,且R-1234yf的氣相的密度為37.6kg/m3。


表2a–對于R-134a的結果


表2b–對于R-1234yf的結果

實施例3–水蒸氣滲透的可能性

在該實施例中,將由包括式X/10.T的半芳族聚酰胺的組合物(根據本發
明,組合物2)構成的層對水的滲透性與由已知的組合物即如下構成的層對水
的滲透性進行比較:基于PA11的組合物(產品BesnoTL)、基于PA12的組
合物(產品AesnoTL)、組合物(R60ES)、和穩定化的PA6的組合物。

根據標準ASTME96,方法E實施測量。表3中的流量以g.25μm/24h/m2
給出。

結果報道于下表3中。


表3–水滲透結果

實施例4–物理和機械性質

在該實施例中,對于聚酰胺PA6.6/6.T、聚鄰苯二甲酰胺PA
9.T聚酰胺PA6(穩定化的)、來自系列的聚
酰胺(LT5050Naturel)、和根據本發明的共聚酰胺(組合物1和2),比較以℃
表示的典型的熔融溫度(根據標準ISO11357測量)、以MPa表示的典型的(干)
拉伸模量(根據標準ISO527測量)、和對于1000h的半壽命的耐熱性或耐溫
性(按照根據標準ISO527的斷裂伸長率性質測量)。

結果報道于下表4中。


表4–物理和機械結果

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