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一種銅基烯合金的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510382240.7

申請日:

2015.06.25

公開號:

CN105063403A

公開日:

2015.11.18

當前法律狀態:

實審

有效性:

審中

法律詳情: 實質審查的生效IPC(主分類):C22C 1/10申請日:20150625|||公開
IPC分類號: C22C1/10; C22C1/05; C22C9/00; C22F1/08 主分類號: C22C1/10
申請人: 中國航空工業集團公司北京航空材料研究院
發明人: 燕紹九; 洪起虎; 楊程; 戴圣龍
地址: 100095北京市海淀區溫泉鎮環山村
優先權:
專利代理機構: 北京安博達知識產權代理有限公司11271 代理人: 徐國文
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510382240.7

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2017.12.01|||2015.11.18

法律狀態類型:

實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供了一種銅基烯合金的制備方法,該方法包括如下步驟:制備石墨烯和銅和/或銅合金混合粉體、冷壓、燒結成型。該方法改進原有銅基烯合金的制備工藝,降低生產周期和成本,工藝操作簡單、所需設備簡易、生產效率高、制造成本低廉、易于實現大規模產業化。

權利要求書

1.一種銅基烯合金的制備方法,其特征在于:所述方法包括如下步驟:
a)制備石墨烯和銅和/或銅合金混合粉體,所述粉體包括如下重量份計組分:石墨烯3%~
10%,銅和/或銅合金粉末為余量;
a-1)制備石墨烯單分散溶液;
a-1-1)配置溶液;
a-1-2)將石墨烯溶入溶液;
a-1-3)將步驟a-1-2)制備的石墨烯有機溶液放入超聲波震蕩器中攪拌;
a-2)將銅和/或銅合金粉體加入到步驟a-1)所得石墨烯單分散溶液;
a-3)將步驟a-2)所得石墨烯和銅和/或銅合金混合溶液放入球磨罐中球磨20~40h;
a-4)將步驟a-3)制得的混合溶液于50~60℃和攪拌下烘干;
b)將步驟a)得到的石墨烯和銅和/或銅合金混合粉體冷壓成冷壓塊;
c)將步驟b)得到的石墨烯和銅和/或銅合金混合粉體冷壓塊置于真空除氣2~4h至
真空度為1.0×10-3Pa的石英管中;
d)將石英管加熱到850~950℃,保溫2~4h,隨爐冷卻;
e)將燒結成型后的銅基烯合金進行均勻化處理,溫度為800~900℃下保溫24~48h,
用噸位200~500t的擠壓機以擠壓比為15∶1~20∶1進行熱擠壓,得到銅基烯合金棒材。
2.如權利要求1所述一種銅基烯合金的制備方法,其特征在于:所述步驟a-2)中銅和/或
銅合金粉體的粒徑為5~100μm。
3.如權利要求1所述一種銅基烯合金的制備方法,其特征在于:所述步驟a-1-1)中配置的
有機溶劑的重量為石墨烯的19~191倍;所述溶劑由質量百分比計的20%~100%的乙醇、
NMP、聚乙二醇或PVP與水組成。
4.如權利要求1所述一種銅基烯合金的制備方法,其特征在于:所述步驟a-1-3)將步驟
a-1-2)制備的石墨烯溶液放入超聲波震蕩器中至少攪拌2h。
5.如權利要求1所述一種銅基烯合金的制備方法,其特征在于:所述步驟a-3)中球磨罐中
球料比為10∶1~15∶1,于轉速至少300r/min下球磨,所述球磨機的磨球為高碳鉻軸承鋼質
材料磨球。
6.如權利要求1所述一種銅基烯合金的制備方法,其特征在于:所述步驟a-4)中烘干過程
中烘干溫度為50~60℃,烘干的同時進行機械攪拌。
7.如權利要求1所述一種銅基烯合金的制備方法,其特征在于:所述將步驟g)得到的銅基
烯合金鑄錠進行均勻化處理,溫度為800~850℃下保溫24~48h,用軋鋼機軋制成型,得
到銅基烯合金板材。
8.如權利要求1所述一種銅基烯合金的制備方法,其特征在于:所述銅基烯合金包括如下重
量百分比計的組分:石墨烯0.1%~5%,銅和/或銅合金為余量。

說明書

一種銅基烯合金的制備方法

技術領域

本發明涉及一種烯合金的制備方法,具體涉及一種銅基烯合金的制備方法。

背景技術

石墨烯是一種新型二維納米材料,其納米片是由sp2雜化碳原子組成的單原子層厚度的
二維材料,是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料,強度高達1.01Tpa,是結構鋼的100倍,
密度卻是結構鋼的1/5。導熱系數高達5300W/m·K,高于碳納米管和金剛石,常溫下電子遷
移率超過200000cm2/V·S,高于納米碳管或硅晶體,電阻率只約1Ω·m,比銅或銀更低,
為世上電阻率最小的材料。

石墨烯屬于納米級材料,具有表面活性,易與其他材料粒子結合。納米粒子最主要的應
用是作為其他非納米材料改性時的填充材料,但很多的納米粒子制取和保存都相對困難,石
墨烯比較便于大規模制取和保存,因此可以用作其他材料改性時的填充材料。由于石墨烯的
韌性和強度及表面活性,當作為填充材料時,可使石墨烯成為其他基礎材料晶粒之間的隱性
焊接材料,在晶粒界面形成鏈橋效應。基礎材料晶粒間通過石墨烯表面活性作用,形成晶粒
界面呈現無縫隙連接的形態。基礎材料中的晶粒界面形成無縫隙連接后,在外力作用時,其
晶界滑移現象減少,抗應力能力增加,從而使得被填充的基礎材料的強度隨著抗應力能力的
提高而增強。

傳統工藝方法已很難提高金屬材料的強度,使用密度小強度大的石墨烯作為增強材料,
提高金屬材料強度的同時還能降低材料的密度。將石墨烯復合到銅、鈦、鎂等金屬材料中,
可以得到輕質高強、兼備導電、導熱等功能特性的結構功能一體化的復合材料。

2014年05月08日,中航工業航材院的科研人員在國際石墨烯研究領域首創一類具有優
異性能的新型合金材料“烯合金”材料。但石墨烯存在尺寸較小,比表面積大,很難分散,
很容易團聚的問題,嚴重影響烯合金的性能。目前石墨烯增強金屬基復合材料的工藝均存在
產量低的問題,很難形成大規模生產。通過粉末冶金的工藝制備烯合金,包含了“包套除氣”
+“熱等靜壓”,包套除氣容易產生密封不好漏氣現象,使得成品率不高,增加了生產成本和
周期。

發明內容

為克服現有烯合金存在的上述缺陷,本發明提供了一種制備石墨烯和金屬混合粉體的方
法,該方法改進了石墨烯與銅和/或銅合金粉末的混粉工藝,石墨烯納米片均勻彌散的分布到
銅和/或銅合金基體中。

為實現上述發明目的,本發明采取的技術方案為:

一種銅基烯合金的制備方法包括如下步驟:

a-1)制備石墨烯單分散溶液;

a-1-1)配置溶液;

a-1-2)將石墨烯溶入溶液;

a-1-3)將步驟a-1-2)制備的石墨烯有機溶液放入超聲波震蕩器中攪拌;

a-2)將銅和/或銅合金粉體加入到步驟a-1)所得石墨烯單分散溶液;

a-3)將步驟a-2)所得石墨烯和銅和/或銅合金混合溶液放入球磨罐中球磨20~40h;

a-4)將步驟a-3)制得的混合溶液于50~60℃和攪拌下烘干;

b)將步驟a)得到的石墨烯和銅和/或銅合金混合粉體冷壓成冷壓塊;

c)將步驟b)得到的石墨烯和銅和/或銅合金混合粉體冷壓塊置于石英管中,將進行
真空除氣2~4h至真空度為1.0×10-3Pa后將石英管密封;

d)將石英管置中加熱到850~950℃,保溫2~4h,隨爐冷卻;

e)將燒結成型后的銅基烯合金進行均勻化處理,溫度為800~900℃下保溫24~48h,
用噸位200~500t的擠壓機以擠壓比為15∶1~20∶1進行熱擠壓,得到銅基烯合金棒材。

進一步的,步驟a-2)中銅和/或銅合金粉體的粒徑為5~100μm。

進一步的,步驟a-1-1)中配置的有機溶劑的重量為石墨烯的19~191倍;所述有機溶
劑為從乙醇、NMP、聚乙二醇或PVP中選出的一種或多種,所述有機溶劑水溶液中有機溶劑
的質量百分比為20%~100%。

進一步的,步驟a-1-3)將步驟a-1-2)制備的石墨烯有機溶液放入超聲波震蕩器中進行
溶液攪拌的時間≥2h。

進一步的,步驟a-3)中球磨罐中球料10∶1~15∶1,所述球磨機的轉速≥300r/min,所
述球磨機的磨球為高碳鉻軸承鋼質材料磨球。

進一步的,步驟a-4)中烘干過程中烘干溫度為50~60℃,烘干的同時進行機械攪拌。

進一步的,將步驟g)得到的銅基烯合金鑄錠進行均勻化處理,溫度為800~850℃下保溫
24~48h,用軋鋼機軋制成型,得到銅基烯合金板材。

進一步的,銅基烯合金包括如下重量百分比的組分:石墨烯0.1%~5%,銅和/或銅合金
為余量。

由于采用了上述技術方案,與現有技術相比,本發明的有益效果包括:

1.本發明的一種銅基烯合金的制備方法,通過高能球磨的方式,通過球磨珠的碰撞,將石墨
烯均勻分散,解決了石墨烯容易團聚不易分散的問題,將石墨烯與銅和/或銅合金粉末鑲
嵌到一起,使得石墨烯與銅和/或銅合金粉末粉末均勻的混合。

2.本發明的一種銅基烯合金的制備方法,通過高能球磨的將石墨烯鑲嵌到銅和/或銅合金粉
末表面,將石墨烯均勻分散于銅和/或銅合金基體中,實現了石墨烯與銅和/或銅合金界面
的牢固結合,石墨烯與銅和/或銅合金粉末粉末具有良好的結合界面,為石墨烯與銅和/或
銅合金復合材料的性能提供保證。

3.本發明的一種銅基烯合金的制備方法,改進了石墨烯與銅和/或銅合金粉末的混粉工藝,
石墨烯納米片均勻彌散的分布到銅和/或銅合金基體中;采用重熔稀釋預制錠的方法改善
了石墨烯與銅合金熔體的潤濕性,其在銅合金熔體中均勻分散,經過稀釋后的復合材料由
固體重熔成金屬液后石墨烯的彌散性優異,無二次團聚現象,重新凝固時石墨烯的彌散性
很強,鑄造和鍛造性能得到大幅度提高。

4.本發明的一種銅基烯合金的制備方法,石墨烯納米片均勻分布在銅合金基體中,與基體形
成良好的結合界面,且石墨烯納米片與銅合金基體未發生化學反應,并保留了原始的納米
片結構。

5.本發明的一種銅基烯合金的制備方法,在真空環境下燒結,可避免銅和/或銅合金氧化和
石墨烯變質。

6.本發明的一種銅基烯合金的制備方法,燒結溫度選擇850~950℃℃,在銅熔點以下,有利
于石墨烯與銅合金混合粉末成型。

7.本發明的一種銅基烯合金的制備方法,通過計算很好控制復合材料中石墨烯的含量,改進
原有銅基烯合金的制備工藝,降低生產周期和成本,工藝操作簡單、所需設備簡易、生產
效率高、制造成本低廉、易于實現大規模產業化。

附圖說明

圖1是本發明實施例2中間步驟制得的石墨烯與銅粉末的掃描電鏡(SEM)T圖。

具體實施方式

下面結合實例對本發明進行詳細的說明。

實施例1:

制備銅基石墨烯,具體步驟如下:

a)制備石墨烯和銅混合粉體,粉體包括:石墨烯10g(Hummer’s法制備),銅粉末1kg;
銅粉末20~25μm;
銅合金包括如下重量百分比的組分:鎳(Ni)≤0.2%,鐵(Fe)≤0.05,鉛(Pb)≤0.01,銻(Sb)
≤0.005,鉍(Bi)≤0.002,雜質總和%≤0.5,銅(Cu)余量。

a-1)制備石墨烯單分散溶液;

a-1-1)配置有機溶劑水溶液,有機溶劑的重量為石墨烯的19倍,有機溶劑為從乙醇
溶液,有機溶劑水溶液中有機溶劑的質量百分比為80%;

a-1-2)將石墨烯溶入有機溶劑水溶液中;

a-1-3)將步驟a-1-2)制備的石墨烯有機溶液放入超聲波震蕩器中進行溶液攪拌,攪
拌的時間2h;

a-2)將銅合金粉末加入到步驟a-1)所得石墨烯單分散溶液,銅合金粉體的粒徑為
5~100μm;

a-3)將步驟a-2)所得石墨烯和金屬混合溶液放入球磨罐中機械球磨20~40h,球磨
罐中球料10∶1,球磨機的轉速300r/min;

a-4)將裝有經步驟a-3)球磨得到的石墨烯和金屬混合溶液的燒杯放入烘箱進行烘干,
烘干過程中烘干溫度為50℃,烘干的同時進行機械攪拌;

b)將步驟a)得到的石墨烯和銅和/或銅合金混合粉體冷壓成冷壓塊;

c)將步驟b)得到的石墨烯和銅和/或銅合金混合粉體冷壓塊置于石英管中,將進行
真空除氣2~4h至真空度為1.0×10-3Pa后將石英管密封;

d)將石英管加熱到850℃,保溫2~4h,隨爐冷卻;

e)將燒結成型后的銅基烯合金進行均勻化處理,溫度為800℃下保溫24~48h,用噸
位200~500t的擠壓機以擠壓比為15∶1~20∶1進行熱擠壓,得到銅基烯合金棒材。

采取以上工藝制備的銅基烯合金棒材的室溫抗拉強度為343MPa,伸長率為40%。與未添
加石墨烯的銅合金(抗拉強度320MPa,伸長率為31%)相比,銅基烯合金棒材的強度明細提
高,而且增加強度的同時,延伸率和電導率并沒有下降,凸顯石墨烯與其他增強相相比具有
明顯的優勢。

實施例2~5列于下表,其中的工藝步驟順序和術語含義與實施例1同,所
列出的是與實施例1對應的參數的不同數值:

其中銅合金包括如下質量份計組分:銅Cu:3.8%~4.9%;錳Mn:0.30%~1.0%;鎂Mg:
1.2%~1.8%;鉻Cr≤0.10%;鋅Zn≤0.25%;銅Al:余量;


表1銅基烯合金與相應銅/銅合金基體性能對比



從圖1中可以看出,石墨烯完整的包覆在銅顆粒的表面,與基體形成良好的結合界面,
且石墨烯納米片與銅基體未發生化學反應,保留了原始的納米片結構,并沒有發生團聚。說
明石墨烯與銅粉末混合均勻,有利于發揮石墨烯的高導電率、高強度的優勢。

最后應當說明的是:以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對其限制,盡管參照
上述實施例對本發明進行了詳細的說明,所屬領域的普通技術人員應當理解:依然可以對本
發明的具體實施方式進行修改或者等同替換,而未脫離本發明精神和范圍的任何修改或者等
同替換,其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。

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一種 銅基烯 合金 制備 方法
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