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丙烯均聚物及其制備方法.pdf

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丙烯 均聚物 及其 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201510613454.0

申請日:

2015.09.23

公開號:

CN105061647A

公開日:

2015.11.18

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 110/06申請日:20150923|||公開
IPC分類號: C08F110/06; C08F4/646; C08F4/645; C08F2/44 主分類號: C08F110/06
申請人: 神華集團有限責任公司; 中國神華煤制油化工有限公司; 中國神華煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司
發明人: 劉義; 郭曉東; 吳國祥; 王勇; 高文剛; 杜善明; 關豐忠; 王鶴鳴
地址: 100011北京市東城區安外西濱河路22號神華大廈
優先權:
專利代理機構: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240 代理人: 趙囡囡; 吳貴明
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510613454.0

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.08.07|||2015.12.16|||2015.11.18

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供了一種丙烯均聚物及其制備方法。該丙烯均聚物的制備方法包括以下步驟:S1,將催化劑、助催化劑、外給電子體、氫氣及丙烯混合并進行第一聚合反應,得到第一產物體系,第一產物體系中含有第一聚合物;S2,將第一產物體系、氫氣及丙烯混合后進行第二聚合反應,得到第二產物體系,該第二產物體系中含有第一聚合物及第二聚合物;以及S3,在第二產物體系中添加成核劑,造粒后得到丙烯均聚物;其中,步驟S1中所采用的催化劑包括至少一種內給電子體;助催化劑為有機鋁化合物。本發明提供的制備方法制得的丙烯均聚物兼具較高的力學性能、較少的二甲苯可溶物以及較寬的分子量分布。

權利要求書

1.一種丙烯均聚物的制備方法,其特征在于,所述方法包括以下步驟:
S1,將催化劑、助催化劑、外給電子體、氫氣及丙烯混合并進行第一聚合反應,得
到第一產物體系,所述第一產物體系中含有第一聚合物;
S2,將所述第一產物體系、氫氣及丙烯混合后進行第二聚合反應,得到含有第二產
物體系,所述第二產物體系中含有所述第一聚合物及第二聚合物;以及
S3,在所述第二產物體系中添加成核劑,造粒后得到所述丙烯均聚物;
其中,步驟S1中所采用的所述催化劑包括至少一種內給電子體;所述助催化劑為有
機鋁化合物。
2.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述步驟S3中所述成核劑選自無機類成
核劑、芳基磷酸鹽類成核劑、山梨醇類成核劑、磷酸金屬鹽類成核劑、松香類成核劑、
脫氫樅酸及其鹽類成核劑和羧酸金屬鹽類成核劑組成的組中的一種或多種;
優選地,所述無機類成核劑選自滑石粉、氧化鈣、炭黑、碳酸鈣、云母、高嶺土及
催化劑殘渣組成的組中的一種或多種;所述芳基磷酸鹽類成核劑選自NA10、NA11、
NA12、NA21和TMP組成的組中的一種或多種;所述山梨醇類成核劑選自DBS、MDBS、
DMDBS及Milliad3988組成的組中的一種或多種;
更優選地,所述成核劑為芳基磷酸鹽類成核劑NA21或TMP。
3.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,
所述步驟S1中進行所述第一聚合反應時,當所述第一聚合物的熔體流動速率控制在
0.5~4.0g/10min時,得到所述第一產物體系;
所述步驟S2中進行所述第二聚合反應時,當所述第二聚合物的熔體流動速率大于
50g/10min后,得到所述丙烯均聚物。
4.根據權利要求2所述的制備方法,其特征在于,所述步驟S3中,相對于所述第二產物體
系而言,所述成核劑的添加量為500~3000.ppm,優選為500~2000ppm。
5.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述外給電子體為烷氧基硅烷類化合物;
優選地,所述烷氧基硅烷類化合物為二環戊基二烷氧基硅烷;更優選地,所述二環戊基
二烷氧基硅烷為二環戊基二甲氧基硅烷和/或二環戊基二乙氧基硅烷。
6.根據權利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述步驟S1中,以Al元素與Si元素的
摩爾比計,所述助催化劑與所述外給電子體的用量比為1~15。
7.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述內給電子體選自鄰苯二甲酸酯,鄰
苯二甲酸二正丁基酯和鄰苯二甲酸二異丁基酯組成的組中的一種或多種。
8.根據權利要求7所述的制備方法,其特征在于,
所述步驟S1中,所述第一聚合反應的反應溫度為60~70℃,優選為64~67℃,反
應壓力為2.0~2.5MPa,優選為2.2~2.3MPa;和/或
所述步驟S2中,所述第二聚合反應的反應溫度為60~70℃,優選為64~67℃,反
應壓力為2.0~2.5MPa優選為2.2~2.3MPa。
9.根據權利要求8所述的制備方法,其特征在于,所述催化劑還包括鈦化合物和載體,且
所述鈦化合物中至少含有一個鈦-鹵鍵;優選地,所述載體為氯化鎂。
10.根據權利要求9所述的制備方法,其特征在于,所述有機鋁化合物為三乙基鋁、三異丁
基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁中的一種或多種;優選地,所述有機鋁化
合物為三乙基鋁。
11.一種丙烯均聚物,其特征在于,由權利要求1至10中任一項所述的制備方法制成。

說明書

丙烯均聚物及其制備方法

技術領域

本發明涉及聚合物制備技術領域,具體而言,涉及一種丙烯均聚物及其制備方法。

背景技術

近年來,隨汽車工業、高速列車、建筑業、電子、通訊業的迅速發展以及聚丙烯產品的
高性能化,聚丙烯的產量及需求量大幅提高,已經成為近十年來需求量增長最快的通用塑料。
低二甲苯可溶物聚丙烯是聚丙烯新產品開發及高性能化的產品之一,其價格比普通聚丙烯高
10~15%左右。

低二甲苯可溶物聚丙烯具有較高的結晶度、結晶速度、結晶溫度、熱塑性溫度、表面耐
磨性及光澤度,這大大拓展了其應用范圍,使聚丙烯朝工程塑料化方向發展。與普通丙烯均
聚物相比,當具有相同流動性時,低二甲苯可溶物聚丙烯的耐熱性、剛性、韌性和光澤均明
顯高于普通聚丙烯。低二甲苯可溶物聚丙烯主要應用于汽車、耐用消費品、薄膜、動力工具
和電子電氣設施,也可用于家用電器中的空調、炊具、吸塵器等制品。

近年研究表明,降低聚丙烯中二甲苯可溶物的含量,同時拓寬聚丙烯的分子量分布,可
以大大提高聚丙烯的性能,尤其是抗沖擊特性,該特性可以防止聚丙烯制品在成型后損壞。
專利CN1266066A公開了一種制備寬分子量分布聚丙烯復合催化劑及其制備方法,但上述制
備方法中聚丙烯復合催化劑的制備工藝復雜,成本高。CN101213249A公開了一種寬分子量分
布丙烯聚合物的制備方法,但是其聚合工藝控制的普適性差,并且制得的丙烯聚合物中二甲
苯可溶物含量較高。專利CN1720270A涉及一種聚丙烯樹脂,其熔體流動速率低于7g/10min,
割線彎曲模量大于300000psi,但采用此種方法制得的聚丙烯樹脂的分子量分布低于5。除了
寬分子量分布和低二甲苯可溶物不可兼得之外,聚丙烯屬于結晶性聚合物,在加工過程中熔
體結晶速度較慢,易形成球晶,從而使現有的聚丙烯制品的力學性能較差。

基于上述問題,有必要提供一種力學性能優異且兼具寬分子量分布和低二甲苯可溶物的
丙烯均聚物。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種丙烯均聚物及其制備方法,以解決現有工藝方法制得的
丙烯均聚物力學性能差,且低二甲苯可溶物含量和寬分子量分布無法兼顧的問題。

為了實現上述目的,本發明一個方面提供了一種丙烯均聚物的制備方法,該方法包括以
下步驟:S1,將催化劑、助催化劑、外給電子體、氫氣及丙烯混合并進行第一聚合反應,得
到第一產物體系,第一產物體系中含有第一聚合物;S2,將第一產物體系、氫氣及丙烯混合
后進行第二聚合反應,該第二產物體系中含有第一聚合物及第二聚合物;以及S3,在第二產
物體系中添加成核劑,造粒后得到丙烯均聚物;其中,步驟S1中所采用的催化劑包括至少一
種內給電子體;助催化劑為有機鋁化合物。

進一步地,步驟S3中成核劑選自無機類成核劑、芳基磷酸鹽類成核劑、山梨醇類成核劑、
磷酸金屬鹽類成核劑、松香類成核劑、脫氫樅酸及其鹽類成核劑和羧酸金屬鹽類成核劑組成
的組中的一種或多種;優選地,無機類成核劑選自滑石粉、氧化鈣、炭黑、碳酸鈣、云母、
高嶺土及催化劑殘渣組成的組中的一種或多種;芳基磷酸鹽類成核劑選自NA10、NA11、NA12、
NA21和TMP組成的組中的一種或多種;山梨醇類成核劑選自DBS、MDBS、DMDBS及
Milliad3988組成的組中的一種或多種;更優選地,成核劑為芳基磷酸鹽類成核劑NA21或TMP。

進一步地,步驟S1中進行第一聚合反應時,當第一聚合物的熔體流動速率控制在0.5~
4.0g/10min時,得到第一產物體系;步驟S2中進行第二聚合反應時,當第二聚合物的熔體流
動速率大于50g/10min后,得到丙烯均聚物。

進一步地,步驟S3中,相對于第二產物體系而言,成核劑的添加量為500~3000.ppm,優
選為500~2000ppm。

進一步地,外給電子體為烷氧基硅烷類化合物;優選地,烷氧基硅烷類化合物為二環戊
基二烷氧基硅烷;更優選地,二環戊基二烷氧基硅烷為二環戊基二甲氧基硅烷和/或二環戊基
二乙氧基硅烷。

進一步地,步驟S1中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催化劑與外給電子體的用量
比為1~15。

進一步地,內給電子體選自鄰苯二甲酸酯,鄰苯二甲酸二正丁基酯和鄰苯二甲酸二異丁
基酯組成的組中的一種或多種。

進一步地,步驟S1中,第一聚合反應的反應溫度為60~70℃,優選為64~67℃,反應
壓力為2.0~2.5MPa,優選為2.2~2.3MPa;和/或步驟S2中,第二聚合反應的反應溫度為60~
70℃,優選為64~67℃,反應壓力為2.0~2.5MPa優選為2.2~2.3MPa。

進一步地,催化劑還包括鈦化合物和載體,且鈦化合物中至少含有一個鈦-鹵鍵;優選地,
載體為氯化鎂。

進一步地,有機鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁和三正辛
基鋁中的一種或多種;優選地,有機鋁化合物為三乙基鋁。

根據本發明的另一方面提供了一種丙烯均聚物,由上述制備方法制成。

應用本發明的技術方案,在本發明提供的制備方法中,在丙烯聚合過程中同時加入外給
電子體以及含有內給電子體催化劑。外給電子體的使用有利于增強催化劑的催化活性和立體
定向性,同時外給電子體與內給電子體的共同作用還有利于提高第一聚合物和第二聚合物的
等規度,制得二甲苯可溶物含量較低的丙烯均聚物。本發明先后采用兩次氣相聚合。在第一
氣相聚合反應中,先制備出低熔體流動速率的第一聚合物,然后將含有第一聚合物的第一產
物體系加入到第二聚合反應中;在第二聚合反應中,含有第一聚合物的第一產物體系的加入,
能夠制備出含有高熔體流動速率的第二聚合物。除此之外,在含有第二聚合物的第二產物體
系中添加成核劑,有利于提高丙烯均聚物的結晶速度,細化聚丙烯中的晶粒,從而使丙烯均
聚物的抗沖擊性和彎曲模量得以提高,具備優異的力學性能。以上各方面的因素使得采用上
述制備方法制得的丙烯均聚物兼具較高的力學性能、較少的二甲苯可溶物以及較寬的分子量
分布。

具體實施方式

需要說明的是,在不沖突的情況下,本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。
下面結合實施例來詳細說明本發明。

正如現有技術所描述的,現有工藝方法制得的丙烯均聚物力學性能差且存在低二甲苯可
溶物含量和寬分子量分布無法兼得的缺陷。本發明提供了一種丙烯均聚物的制備方法,該方
法包括以下步驟:S1,將催化劑、助催化劑、外給電子體、氫氣及丙烯混合并進行第一聚合
反應,得到第一產物體系,第一產物體系中含有第一聚合物;以及S2,將第一產物體系、氫
氣及丙烯混合并進行第二聚合反應,得到第二產物體系,該第二產物體系中含有第一聚合物
及第二聚合物;S3,在第二產物體系中添加成核劑,制得丙烯均聚物;其中,催化劑包括至
少一種內給電子體;助催化劑為有機鋁化合物。

本發明中應用的氣相聚合工藝是指Innovene氣相聚合工藝。

在本發明提供的制備方法中,在丙烯聚合過程中同時加入外給電子體以及含有內給電子
體催化劑。外給電子體的使用有利于增強催化劑的催化活性和立體定向性,同時外給電子體
與內給電子體的共同作用還有利于提高第一聚合物和第二聚合物的等規度,制得二甲苯可溶
物含量較低的丙烯均聚物。同時,該聚合過程中加入了氫氣。氫氣作為鏈轉移劑,可以用來
控制外給電子體對催化劑的活化作用,從而達到調節聚合物分子量的作用。更重要的是,本
發明先后采用兩次氣相聚合。在第一氣相聚合反應中,先制備出低熔體流動速率的第一聚合
物,然后將含有第一聚合物的第一產物體系加入到第二聚合反應中;在第二聚合反應中,含
有第一聚合物的第一產物體系的加入,可以降低第二反應體系中丙烯的反應濃度,同時在氫
氣的調節作用下,能夠制備出含有高熔體流動速率的第二聚合物。以上原因使得本發明能夠
使制備出的丙烯均聚物兼具較寬分子量分布和低二甲苯可溶物。需要說明的是,在第二聚合
反應中,第一聚合物并不參與化學變化,只是起到降低丙烯反應濃度的作用。除此之外,在
含有第二聚合物的第二產物體系中添加成核劑,有利于提高丙烯均聚物的結晶速度,細化聚
丙烯中的晶粒,從而使丙烯均聚物的抗沖擊性和彎曲模量得以提高,具備優異的力學性能。
以上各方面的因素使得采用上述制備方法制得的丙烯均聚物兼具較高的力學性能、較少的二
甲苯可溶物以及較寬的分子量分布。

只要采用上述制備方法就可以制備出兼具較高的力學性能、較少的二甲苯可溶物以及較
寬的分子量分布的丙烯均聚物。在一種優選的實施方式中,步驟S1中進行第一聚合反應時,
當該第一聚合物的熔體流動速率在0.5~4.0g/10min時,得到第一產物體系;步驟S2中進行第
二聚合反應時,當該第二聚合物的熔體流動速率大于50g/10min時,得到丙烯均聚物。本發明
中采用本領域常用的監測手段對聚合物的熔體流動速率進行監測。根據監測的熔體流動速率
的數據,能夠更準確地控制第一聚合物和第二聚合物的分子量,從而有利于調節最終丙烯均
聚物的分子量分布。而將先后將第一聚合物和第二聚合物的熔體流動速率控制在上述范圍內,
得到的丙烯均聚物的分子量分布更寬,同時均聚物的整體力學性能更佳;此外,當第一聚合
物中的二甲苯可溶物含量低于1.5wt%,可以使得丙烯均聚物中的二甲苯可溶物含量較低。

在一種優選的實施方式中,上述步驟S3中成核劑包括但不限于無機類成核劑、芳基磷酸
鹽類成核劑、山梨醇類成核劑、磷酸金屬鹽類成核劑、松香類成核劑、脫氫樅酸及其鹽類成
核劑和羧酸金屬鹽類成核劑中的一種或多種。更優選地,無機類成核劑包括但不限于滑石粉、
氧化鈣、炭黑、碳酸鈣、云母、無機顏料、高嶺土和催化劑殘渣組成的組中的一種或多種;
芳基磷酸鹽類成核劑包括但不限于NA10、NA11、NA12和TMP組成的組中的一種或多種;
山梨醇類成核劑包括但不限于DBS、MDBS、DMDBS或3988組成的組中的一種或多種。進
一步優選地,上述芳基磷酸鹽類成核劑包括但不限于NA21或TMP。采用上述成核劑可以提
高丙烯均聚物的結晶溫度,同時提高丙烯均聚物的抗沖擊性和彎曲模量等力學性能。

上述制備方法中,只要采用本發明提供的制備方法并添加成核劑就可以制備出力學性能
優異且兼具寬分子量分布和低二甲苯可溶物的丙烯均聚物。在一種優選的實施方式中,相對
于所述第二產物體系而言,成核劑的用量為500~3000ppm,優選為500~2000ppm。將成核劑
的用量控制在上述范圍內,能夠在提高丙烯均聚物力學性能的同時,降低成本。

在本發明提供的制備方法中,將第一聚合物和第二聚合物的熔體流動速率控制在上述范
圍內,就可以使丙烯均聚物的分子量分布更寬,同時丙烯均聚物的力學性能更佳。在一種優
選的實施方式中,步驟S1中,第一聚合反應的反應溫度為60~70℃,優選為64~67℃,反
應壓力為2.0~2.5MPa,優選為2.2~2.3MPa;和/或步驟S2中,第二聚合反應的反應溫度為
60~70℃,優選為64~67℃,反應壓力為2.0~2.5MPa優選為2.2~2.3MPa。將第一聚合物與
第二聚合物的混合比控制在上述范圍內,可以進一步提高丙烯均聚物的整體力學性能。

在本發明提供的上述制備方法中,只要加入外給電子體和含有內給電子體的催化劑就可
以得到低二甲苯可溶物含量的丙烯均聚物。在一種優選的實施方式中,外給電子體包括但不
限于烷氧基硅烷類化合物;這類化合物作為外給電子體是一種具有高度立體定向性的外給電
子體,因而能夠進一步增強催化活性和立體定向性,使丙烯均聚物中二甲苯可溶物的含量更
低。優選為二環戊基二烷氧基硅烷,更優選為二環戊基二甲氧基硅烷和/或二環戊基二乙氧基
硅烷。

在本發明提供的上述制備方法中,本領域技術人員可以選擇加入的外給電子體與助催化
劑的用量比。在一種優選的實施方式中,步驟S1中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催
化劑與外給電子體的用量比為1~15。將外給電子體的添加量控制在上述范圍內,能夠進一步
提高催化劑的催化活性,并進一步使聚丙烯均聚物兼具較寬的分子量分布和低的二甲苯可溶
物含量。

在本發明提供的制備方法中,內給電子體可以是本領域常用的內給電子體。在一種優選
的實施方式中,內給電子體包括但不限于鄰苯二甲酸酯,鄰苯二甲酸二正丁基酯和鄰苯二甲
酸二異丁基酯中的一種或多種。采用上述含苯環的內給電子體,也可以增強催化劑的立體定
向性,從而其與外給電子體共同使用時,可以使丙烯均聚物中二甲苯可溶物含量進一步降低。

在本發明提供的制備方法中,催化劑可以采用本領域常用的制備丙烯聚合物的催化劑,
只要其含有至少一種內給電子體即可。在一種優選的實施方式中,催化劑還包括鈦化合物和
載體,且鈦化合物中至少含有一個鈦-鹵鍵;優選地,載體為氯化鎂。

根據本發明的上述教導,本領域技術人員可以選擇催化劑的用量。在一種優選的實施方
式中,催化劑中內給電子體的重量百分含量為5~15%,鈦化合物的重量百分含量為1~3%。
優選為CD催化劑或者CDI催化劑。本發明中CD催化劑或者CDI催化劑使用時用礦物油稀
釋至30%質量濃度。

在本發明提供的制備方法中,助催化劑可以使用有機鋁化合物。在一種優選的實施方式
中,有機鋁化合物包括但不限于三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁和三正辛
基鋁中的一種或多種;優選地,有機鋁化合物為三乙基鋁。上述助催化劑可以吸附在催化劑
載體上,形成另一個活性中心,這有利于更進一層次提高催化劑的催化活性,并使丙烯共聚
物中二甲苯可溶物含量更低。優選地,助催化劑為三乙基鋁。

本發明的另一方面還提供了一種丙烯均聚物,其由上述制備方法制成。該丙烯均聚物分
子量分布為6~8,并且二甲苯中可溶物含量低于2.0wt%。同時由于含有成核劑,因此該丙烯
均聚物還具有優異的力學性能,如良好的抗沖擊性和較高的彎曲模量。

以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述,這些實施例不能理解為限制本發明所
要求保護的范圍。

對比例1

第一聚合反應和第二聚合反應分別在兩個反應器中進行。將CD催化劑、三正己基鋁和二
環戊基二乙氧基硅烷以及氫氣和丙烯在第一反應器中混合,在反應溫度為70℃,2.0MPa的條
件下,進行第一聚合反應,形成第一產物體系。其中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催
化劑與外給電子體的用量比為5。步驟S1中進行第一聚合反應時,監測第一聚合物的熔體流
動速率使其達到4.6g/10min后,得到第一產物體系。

然后將第一產物體系、氫氣及丙烯合在第二反應器中混合后,在反應溫度為60℃,2.5MPa
的條件下,進行第二聚合反應,得到含有第一聚合物及第二聚合物的丙烯均聚物。其中,步
驟S2中進行第二聚合反應時,監測第二聚合物的熔體流動速率為50g/10min后,得到丙烯均
聚物。

對比例2

第一聚合反應和第二聚合反應分別在兩個反應器中進行。將CD催化劑、三乙基鋁和二異
丁基二甲氧基硅烷以及氫氣和丙烯在第一反應器中混合,在反應溫度為70℃,2.0MPa的條件
下進行第一聚合反應,形成第一產物體系。其中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催化劑
與外給電子體的用量比為5。步驟S1中進行第一聚合反應時,監測第一聚合物的熔體流動速
率使其達到3.0g/10min后,得到第一產物體系。

然后將第一產物體系、氫氣及丙烯合在第二反應器中混合后,在反應溫度為60℃,2.5MPa
的條件下,進行第二聚合反應,得到第二產物體系,該第二產物體系中含有第一聚合物及第
二聚合物,經失活和干燥處理后得到丙烯均聚物。其中,步驟S2中進行第二聚合反應時,監
測第二聚合物的熔體流動速率為50g/10min后,得到丙烯均聚物,對該丙烯酸均聚物進行失活
和干燥處理。

對比例3

第一聚合反應和第二聚合反應分別在兩個反應器中進行。將CD催化劑、三正己基鋁和二
環戊基二乙氧基硅烷、氫氣和丙烯在第一反應器中混合,在反應溫度為50℃,壓力1.9MPa
的條件下,進行第一聚合反應,形成第一產物體系。其中,相對于催化劑的重量而言,外給
電子體加入量Al/Si的摩爾比為20。步驟S1中進行第一聚合反應時,監測第一聚合物的熔體
流動速率使其達到3.5g/10min后,得到第一產物體系。

然后將第一產物體系、氫氣及丙烯合在第二反應器中混合后,在反應溫度為50℃,壓力
1.9MPa的條件下,進行第二聚合反應,得到含有第一聚合物及第二聚合物的丙烯均聚物。其
中,步驟S2中進行第二聚合反應時,監測第二聚合物的熔體流動速率為60g/10min后,得到
第二產物體系,然后對第二產物體系進行失活和干燥處理后,添加300ppm的成核劑,造粒后
得到丙烯均聚物。

實施例1

第一聚合反應和第二聚合反應分別在兩個反應器中進行。將CD催化劑、二環戊基二甲氧
基硅烷和三異丁基鋁以及氫氣和丙烯在第一反應器中混合,在反應溫度為60℃,2.5MPa的條
件下進行第一聚合反應,形成第一產物體系。其中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催化
劑與外給電子體的用量比為15。步驟S1中進行第一聚合反應時,監測第一聚合物的熔體流動
速率使其達到0.5g/10min后,得到第一產物體系。

然后將第一產物體系、氫氣及丙烯合在第二反應器中混合后,在反應溫度為70℃,2.0MPa
的條件下,進行第二聚合反應,得到第二產物體系,該第二產物體系中含有第一聚合物及第
二聚合物,經失活和干燥處理后得到丙烯均聚物。其中,步驟S2中進行第二聚合反應時,監
測第二聚合物的熔體流動速率為60g/10min后,得到第二產物體系,然后對第二產物體系進行
失活和干燥處理后,添加500ppm的成核劑,造粒后得到丙烯均聚物。

實施例2

第一聚合反應和第二聚合反應分別在兩個反應器中進行。將CD催化劑、三正丁基鋁和二
環戊基二甲氧基硅烷以及氫氣和丙烯在第一反應器中混合,在反應溫度為70℃,2.0MPa的條
件下進行第一聚合反應,形成第一產物體系。其中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催化
劑與外給電子體的用量比為1。步驟S1中進行第一聚合反應時,監測第一聚合物的熔體流動
速率使其達到4.0g/10min后,得到第一產物體系。

然后將第一產物體系、氫氣及丙烯合在第二反應器中混合后,在反應溫度為60℃,2.5MPa
的條件下,進行第二聚合反應,得到第二產物體系,該第二產物體系中含有第一聚合物及第
二聚合物,經失活和干燥處理后得到丙烯均聚物。其中,步驟S2中進行第二聚合反應時,監
測第二聚合物的熔體流動速率為53g/10min后,得到第二產物體系,然后對第二產物體系進行
失活和干燥處理后,添加3000ppm的成核劑,造粒后得到丙烯均聚物。

實施例3

第一聚合反應和第二聚合反應分別在兩個反應器中進行。將CD催化劑、三乙基鋁和二環
戊基二甲氧基硅烷以及氫氣和丙烯在第一反應器中混合,在反應溫度為66℃,2.2MPa的條件
下進行第一聚合反應,形成第一產物體系。其中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催化劑
與外給電子體的用量比為5。步驟S1中進行第一聚合反應時,監測第一聚合物的熔體流動速
率使其達到3.4g/10min后,得到第一產物體系。

然后將第一產物體系、氫氣及丙烯合在第二反應器中混合后,在反應溫度為66℃,2.3MPa
的條件下,進行第二聚合反應,得到第二產物體系,該第二產物體系中含有第一聚合物及第
二聚合物,經失活和干燥處理后得到丙烯均聚物。其中,步驟S2中進行第二聚合反應時,監
測第二聚合物的熔體流動速率為50g/10min后,得到第二產物體系,然后對第二產物體系進行
失活和干燥處理后,添加500ppm的成核劑,造粒后得到丙烯均聚物。

實施例4

第一聚合反應和第二聚合反應分別在兩個反應器中進行。將CD催化劑、三乙基鋁和二環
戊基二甲氧基硅烷以及氫氣和丙烯在第一反應器中混合,在反應溫度為66℃,2.3MPa的條件
下進行第一聚合反應,形成第一產物體系。其中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催化劑
與外給電子體的用量比為8。步驟S1中進行第一聚合反應時,監測第一聚合物的熔體流動速
率使其達到3.5/10min后,得到第一產物體系。

然后將第一產物體系、氫氣及丙烯合在第二反應器中混合后,在反應溫度為66℃,2.2MPa
的條件下,進行第二聚合反應,得到第二產物體系,該第二產物體系中含有第一聚合物及第
二聚合物,經失活和干燥處理后得到丙烯均聚物。其中,步驟S2中進行第二聚合反應時,監
測第二聚合物的熔體流動速率為60g/10min后,得到第二產物體系,然后對第二產物體系進行
失活和干燥處理后,添加1000ppm的成核劑,造粒后得到丙烯均聚物。

實施例5

第一聚合反應和第二聚合反應分別在兩個反應器中進行。將CD催化劑、三正己基鋁和二
環戊基二乙氧基硅烷以及氫氣和丙烯在第一反應器中混合,在反應溫度為65℃,2.3MPa的條
件下進行第一聚合反應,形成第一產物體系。其中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催化
劑與外給電子體的用量比為10。步驟S1中進行第一聚合反應時,監測第一聚合物的熔體流動
速率使其達到3.2g/10min后,得到第一產物體系。

然后將第一產物體系、氫氣及丙烯合在第二反應器中混合后,在反應溫度為65℃,2.3MPa
的條件下,進行第二聚合反應,得到第二產物體系,該第二產物體系中含有第一聚合物及第
二聚合物,經失活和干燥處理后得到丙烯均聚物。其中,步驟S2中進行第二聚合反應時,監
測第二聚合物的熔體流動速率為65g/10min后,得到第二產物體系,然后對第二產物體系進行
失活和干燥處理后,添加500ppm的成核劑,造粒后得到丙烯均聚物。

實施例6

第一聚合反應和第二聚合反應分別在兩個反應器中進行。將CD催化劑、三乙基鋁和二環
戊基二甲氧基硅烷以及氫氣和丙烯在第一反應器中混合,在反應溫度為65℃,2.2MPa的條件
下進行第一聚合反應,形成第一產物體系。其中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催化劑
與外給電子體的用量比為12。步驟S1中進行第一聚合反應時,監測第一聚合物的熔體流動速
率使其達到3.7g/10min后,得到第一產物體系。

然后將第一產物體系、氫氣及丙烯合在第二反應器中混合后,在反應溫度為66℃,2.3MPa
的條件下,進行第二聚合反應,得到第二產物體系,該第二產物體系中含有第一聚合物及第
二聚合物,經失活和干燥處理后得到丙烯均聚物。其中,步驟S2中進行第二聚合反應時,監
測第二聚合物的熔體流動速率為70g/10min后,得到第二產物體系,然后對第二產物體系進行
失活和干燥處理后,添加1000ppm的成核劑,造粒后得到丙烯均聚物。

實施例7

第一聚合反應和第二聚合反應分別在兩個反應器中進行。將CD催化劑、三乙基鋁和二環
戊基二乙氧基硅烷以及氫氣和丙烯在第一反應器中混合,在反應溫度為64℃,2.2MPa的條件
下進行第一聚合反應,形成第一產物體系。其中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催化劑
與外給電子體的用量比為12。步驟S1中進行第一聚合反應時,監測第一聚合物的熔體流動速
率使其達到3.3g/10min后,得到第一產物體系。

然后將第一產物體系、氫氣及丙烯合在第二反應器中混合后,在反應溫度為64℃,2.2MPa
的條件下,進行第二聚合反應,得到第二產物體系,該第二產物體系中含有第一聚合物及第
二聚合物,經失活和干燥處理后得到丙烯均聚物。其中,步驟S2中進行第二聚合反應時,監
測第二聚合物的熔體流動速率為67g/10min后,得到第二產物體系,然后對第二產物體系進行
失活和干燥處理后,添加2000ppm的成核劑,造粒后得到丙烯均聚物。

實施例8

第一聚合反應和第二聚合反應分別在兩個反應器中進行。將CDI催化劑、三乙基鋁和二
環戊基二甲氧基硅烷以及氫氣和丙烯在第一反應器中混合,在反應溫度為67℃,2.2MPa的條
件下進行第一聚合反應,形成第一產物體系。其中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催化
劑與外給電子體的用量比為12。步驟S1中進行第一聚合反應時,監測第一聚合物的熔體流動
速率使其達到3.2g/10min后,得到第一產物體系。

然后將第一產物體系、氫氣及丙烯合在第二反應器中混合后,在反應溫度為67℃,2.3MPa
的條件下,進行第二聚合反應,得到第二產物體系,該第二產物體系中含有第一聚合物及第
二聚合物,經失活和干燥處理后得到丙烯均聚物。其中,步驟S2中進行第二聚合反應時,監
測第二聚合物的熔體流動速率為68g/10min后,得到第二產物體系,然后對第二產物體系進行
失活和干燥處理后,添加500ppm的成核劑,造粒后得到丙烯均聚物。

實施例9

第一聚合反應和第二聚合反應分別在兩個反應器中進行。將CD催化劑、三乙基鋁和二環
戊基二乙氧基硅烷以及氫氣和丙烯在第一反應器中混合,在反應溫度為66℃,2.2MPa的條件
下進行第一聚合反應,形成第一產物體系。其中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催化劑
與外給電子體的用量比為7。步驟S1中進行第一聚合反應時,監測第一聚合物的熔體流動速
率使其達到2.3g/10min后,得到第一產物體系。

然后將第一產物體系、氫氣及丙烯合在第二反應器中混合后,在反應溫度為66℃,2.2MPa
的條件下,進行第二聚合反應,得到第二產物體系,該第二產物體系中含有第一聚合物及第
二聚合物,經失活和干燥處理后得到丙烯均聚物。其中,步驟S2中進行第二聚合反應時,監
測第二聚合物的熔體流動速率為80g/10min后,得到第二產物體系,然后對第二產物體系進行
失活和干燥處理后,添加1000ppm的成核劑,造粒后得到丙烯均聚物。

實施例10

第一聚合反應和第二聚合反應分別在兩個反應器中進行。將CDI催化劑、三乙基鋁和二
環戊基二甲氧基硅烷以及氫氣和丙烯在第一反應器中混合,在反應溫度為66℃,2.2MPa的條
件下進行第一聚合反應,形成第一產物體系。其中,以Al元素與Si元素的摩爾比計,助催化
劑與外給電子體的用量比為7。步驟S1中進行第一聚合反應時,監測第一聚合物的熔體流動
速率使其達到1.2g/10min后,得到第一產物體系。

然后將第一產物體系、氫氣及丙烯合在第二反應器中混合后,在反應溫度為66℃,2.2MPa
的條件下,進行第二聚合反應,得到第二產物體系,該第二產物體系中含有第一聚合物及第
二聚合物,經失活和干燥處理后得到丙烯均聚物。其中,步驟S2中進行第二聚合反應時,監
測第二聚合物的熔體流動速率為85g/10min后,得到第二產物體系,然后對第二產物體系進行
失活和干燥處理后,添加1200ppm的成核劑,造粒后得到丙烯均聚物。

相關測試:

1、按照GBT3684-2000熱塑性塑料熔體流動速率和熔體體積流動速率的測定測試,得到
聚合物熔體流動速率:

2、通過GPCV2000凝膠色譜儀測試聚合物相對分子質量及其分布:

以聚苯乙烯為標定物,溶劑為1,2,4-三氯苯,工作溫度150℃。

實施例1至10及對比例1至3中制得的丙烯均聚物的分子量分布、懸臂梁抗沖擊力及其
在二甲苯中可溶物重量百分含量,見表1。


從以上的描述中,可以看出,本發明上述的實施例實現了如下技術效果:丙烯均聚物的
分子量分布由5.9增寬至7.9,懸臂梁抗沖擊性從30J/m提高至48J/m,彎曲模量由1400MPa
提升至1920MPa,同時二甲苯可溶物也降至2.0以下。有上述數據可以看出采用本發明提供的
制備方法得到的丙烯均聚物分子量分布更寬,懸臂梁抗沖擊性更好,彎曲模量更大,同時還
二甲苯可溶物含量也較低。

在本發明提供的制備方法中,在丙烯聚合過程中同時加入外給電子體以及含有內給電子
體催化劑。外給電子體的使用有利于增強催化劑的催化活性和立體定向性,同時外給電子體
與內給電子體的共同作用還有利于提高第一聚合物和第二聚合物的等規度,制得二甲苯可溶
物含量較低的丙烯均聚物。更重要地,本發明先后采用兩次氣相聚合。在第一氣相聚合反應
中,先制備出低熔體流動速率的第一聚合物,然后將含有第一聚合物的第一產物體系加入到
第二聚合反應中;在第二聚合反應中,含有第一聚合物的第一產物體系的加入,能夠制備出
含有高熔體流動速率的第二聚合物。以上原因使得本發明能夠使制備出的丙烯均聚物兼具較
寬分子量分布和低二甲苯可溶物含量。此外,在含有第二聚合物的第二產物體系中添加成核
劑,有利于丙烯均聚物的結晶速度以及丙烯均聚物的抗沖擊性和和彎曲模量,從而得到了力
學性能優異的丙烯均聚物。

以上所述僅為本發明的優選實施例而已,并不用于限制本發明,對于本領域的技術人員
來說,本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內,所作的任何修改、等
同替換、改進等,均應包含在本發明的保護范圍之內。

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