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一種四氧化三鐵/碳磁性納米復合材料的制備方法.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510534046.6

申請日:

2015.08.27

公開號:

CN105047346A

公開日:

2015.11.11

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):H01F 1/11申請日:20150827|||公開
IPC分類號: H01F1/11; C01G49/08; C01B31/02 主分類號: H01F1/11
申請人: 西北師范大學
發明人: 蘇碧桃; 靳正娟; 董永永; 董娜; 何方振; 莘俊蓮
地址: 730070甘肅省蘭州市安寧區安寧東路967號
優先權:
專利代理機構: 甘肅省知識產權事務中心62100 代理人: 張英荷
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510534046.6

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.03.22|||2015.12.09|||2015.11.11

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供了一種四氧化三鐵/碳磁性納米復合材料的制備方法,該方法以Fe(NO3)3·9H2O為原料,雞毛(chicken feather-CF)為還原劑,乙醇為溶劑,進行溶劑熱一步反應而得。本發明在不添加任何試劑(如沉淀劑、還原劑、催化劑)的條件下,通過調控CF的用量,保證適量Fe3+→Fe2+的轉化,獲得具有良好磁性能的Fe3O4/C磁性納米復合材料;具有成本低、流程短、效率高、操作簡單、綠色環保等突出優點。

權利要求書

1.一種四氧化三鐵/碳磁性納米復合材料的制備方法,是以Fe(NO3)3·9H2O為原料,雞毛為還原劑,乙醇為溶劑,進行溶劑熱反應;反應結束后離心、洗滌、干燥,得四氧化三鐵/碳磁性納米復合材料。2.如權利要求1所述四氧化三鐵/碳磁性納米復合材料的制備方法,其特征在于:將Fe(NO3)3·9H2O充分溶于無水乙醇中,再將清洗處理的雞毛浸入其中,超聲0.5~1h后,轉移到聚四氟乙烯反應釜中,于180~200℃下反應10~30h;反應結束后離心、洗滌、干燥,可得。3.如權利要求1或2所述四氧化三鐵/碳磁性納米復合材料的制備方法,其特征在于:處理后雞毛與Fe(NO3)3·9H2O的質量比為0.58:1~1.08:1。4.如權利要求1或2所述四氧化三鐵/碳磁性納米復合材料的制備方法,其特征在于:所述洗滌是采用無水乙醇和二次蒸餾水進行洗滌。5.如權利要求1或2所述四氧化三鐵/碳磁性納米復合材料的制備方法,其特征在于:所述干燥是在烘箱中,于110~120℃下干燥9~10h。6.如權利要求1或2所述四氧化三鐵/碳磁性納米復合材料的制備方法,其特征在于:所述雞毛的清洗處理,是將雞毛先用水清洗除去表面雜質后,于無水乙醇浸泡處理24~48h,晾干備用。

說明書

一種四氧化三鐵/碳磁性納米復合材料的制備方法

技術領域

本發明屬于磁性材料技術領域,涉及一種四氧化三鐵磁性材料的制備;尤其涉及一種利用雞毛為還原劑制備四氧化三鐵/碳(Fe3O4/C)磁性納米復合材料的方法。

背景技術

反尖晶石結構的四氧化三鐵(Fe3O4)是一類重要的磁性鐵氧體材料,由于其具有獨特的物理、化學性質及磁學特性(如高的磁化強度以及耐腐蝕和磨損性能等),在微波吸收、磁記錄和磁流體方面有著非常廣闊的應用前景。

目前,制備Fe3O4(FeOFe2O3)磁性材料的方法主要有:化學共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。然而,傳統制備方法均存在一些不足:如化學共沉淀法雖然簡單,但制備出的材料顆粒較大,團聚比較嚴重;溶膠-凝膠法的制備條件不易控制,所用原料多數是有機化合物,成本高,且有些對人體有害。從另一角度講,大多數的制備方法由于利用鐵源的不同,存在的問題也各不相同。簡單地講,若以Fe3+鹽做鐵源時,不僅需要使用堿性沉淀劑,而且還需還原劑,以使適量的Fe3+轉化為Fe2+;若以Fe2+鹽做鐵源時,除需添加堿性沉淀劑外,還需控制適量Fe2+(易于氧化成Fe3+)轉化為Fe3+;如若以化學計量比的Fe2+、Fe3+鹽做鐵源時,同樣除了需添加堿性沉淀劑外,還要嚴格地控制實驗條件(不論是Fe2+、Fe3+→氫氧化物,還是氫氧化物→氧化物的轉化)等。總之,Fe3O4的制備方法大多存在制備過程復雜、條件難以嚴格控制、成本高、易于造成環境污染等,且難以制得純度高和性能優異的Fe3O4。

雞毛(CF)中角蛋白的含量高達85~89%。角蛋白中含有碳、氫、氧、硫和氮等元素,是一種纖維狀結構的、不溶性的動物蛋白。它含有眾多基團,如-NH2、-OH、C=O、C-O-C、C-N-C、-S-S-等,因此具有良好的潤濕、吸附及還原性。因此,如果以雞毛(CF)作為還原劑制備Fe3O4磁性材料,不僅可以變廢為寶,而且還可以降低Fe3O4磁性材料的生產成本、改善生產環境。

發明內容

本發明目的是針對現有技術中存在的問題,提供一種成本低、效率高、綠色環保的四氧化三鐵/碳(Fe3O4/C)磁性納米復合材料的制備方法。

一、Fe3O4/C磁性納米復合材料的制備

1、Fe3O4/C磁性納米復合材料的制備

本發明Fe3O4/C磁性納米復合材料的制備方法,是以Fe(NO3)3·9H2O為原料,雞毛為還原劑,乙醇為溶劑,進行溶劑熱反應;反應結束后離心、洗滌、干燥,得Fe3O4/C納米復合磁性材料。其具體工藝如下:

(1)雞毛的預處理:將雞毛先用水清洗除去表面雜質后,于無水乙醇浸泡處理24~48h,晾干備用;

(2)Fe3O4/C磁性納米復合材料的制備:將Fe(NO3)3·9H2O充分溶于無水乙醇中,再將清洗處理的CF浸入其中,超聲0.5~1h后,轉移到聚四氟乙烯反應釜中,于180~200℃下反應10~35h;反應結束后離心,用無水乙醇和二次蒸餾水進行洗滌后,置于烘箱中于110~120℃下干燥9~10h,得Fe3O4/C磁性納米復合材料產品。

處理后CF與Fe(NO3)3·9H2O的質量比為0.58:1~1.08:1。

2、反應條件對磁性組分Fe3O4的形成及材料磁性能的影響

(1)雞毛(CF)對磁性組分Fe3O4的形成及材料磁性能的影響

為了考察CF對Fe3O4磁性復合材料的形成及其磁性性能的影響,我們做了以下實驗:分別將(2.4240gFe(NO3)3·9H2O+1.4000gCF+48mLEtOH)和(2.4240gFe(NO3)3·9H2O+48mLEtOH)轉入聚四氟乙烯反應釜中,于200℃下、反應10h,經過離心、洗滌、干燥,所得樣品的顏色及磁性能示于圖1。在無CF存在的條件下,所得樣品為鐵銹紅(即為Fe2O3),且無磁性;在CF存在時所得樣品為黑色,且有磁性。從而說明在溶劑熱反應過程中,CF能將部分Fe3+還原為Fe2+,從而形成具有磁性能的Fe3O4。

(2)溶劑對磁性組分Fe3O4磁性的形成及磁性能的影響

為了考察溶劑H2O和EtOH對目標Fe3O4磁性復合材料的形成及磁性能的影響,我們做了以下實驗:將2.4240gFe(NO3)3·9H2O分別溶解于48mLEtOH、EtOH+H2O(1:1v/v)和H2O中,加入1.4000gCF(CF與Fe(NO3)3·9H2O的質量比表示為:0.58:1),超聲1h后轉入聚四氟乙烯反應釜中,于200℃下,反應10h;離心、洗滌、干燥,所得材料的顏色及磁性能見圖2。可以看出,隨著溶劑為EtOH、EtOH+H2O、H2O,所得樣品的顏色分別為黑色、咖啡色、鐵銹紅(Fe2O3),樣品的磁強度由強→弱→無。也就是說,H2O不利于磁性組分Fe3O4的生成,因此,溶劑應選EtOH。

(3)溶劑熱溫度及時間對磁性組分Fe3O4的形成和材料磁性能的影響

為了考察了溶劑熱溫度對Fe3O4的形成及磁性能的影響,我們做了以下實驗:將2.4240gFe(NO3)3·9H2O溶解于48mLEtOH中,以CF與Fe(NO3)3·9H2O的質量比為0.58:1加入CF(1.4000g)、超聲1h后轉入聚四氟乙烯反應釜中,在不同溶劑熱溫度(200、180、160℃)下反應10h;經過離心、洗滌、干燥,所得樣品的顏色和磁性能見圖3。與圖2對比發現:在以EtOH作溶劑和CF存在的條件下,雖然溶劑熱溫度對所得材料的顏色無明顯影響,但顯著影響材料的磁性能,即隨著溶劑熱反應溫度的降低,產物磁性由強→弱→無。也就是說低溫不利于磁性組分的生成。因此,為了得到良好磁性能的材料,溶劑熱條件應該為:溫度在180~200℃(優選200℃)。

通過簡單的分析和試驗可知,對于具有高磁性組分含量和良好磁性能材料的制備,不僅需要足夠的溫度,同時還需要足夠長的反應、晶化時間。實驗結果已證明溶劑熱反應時間增長,所得材料的磁性能變好;但當溶劑熱反應時間延長到一定值(如30h左右)時,這種影響將變得不明顯。因此,為了得到良好磁性能的材料,溶劑熱條件應該為:溫度在180~200℃,時間8~30h(優選30h)。

(4)CF用量對磁性組分Fe3O4的形成及其材料磁性能的影響

為了進一步考察了CF用量對Fe3O4的形成及材料磁性能的影響,我們做了以下實驗:將2.4240gFe(NO3)3·9H2O溶解于48mLEtOH中,分別加入與Fe(NO3)3·9H2O的質量比為:0.58:1,0.91:1,1.08:1的CF,超聲1h后轉入聚四氟乙烯反應釜中,在溶劑EtOH、溶劑熱溫度200℃、時間30h下,制得磁性復合材料,分別記為Fe3O4/C-1、Fe3O4/C-2、Fe3O4/C-3。

圖4為樣品Fe3O4/C-1~3的磁滯曲線圖。由圖4可得,所得樣品為超順磁性材料;在所研究的CF用量范圍(0.58:1~1.08:1)內,樣品的磁性能隨CF量的增加顯著增強。復合納米材料Fe3O4/C-1、2、3的飽和磁化強度分別為48.33、51.74、65.37emu/g。該結果充分證明了CF的還原性,以及在CF存在的條件下,由三價鐵鹽利用溶劑熱法一步制備出高磁性組分Fe3O4含量和良好磁性能的目標材料。

二、Fe3O4/C磁性納米復合材料的結構表征

下面利用XRD、IR、VSM、XPS、TEM等技術將制備所得的樣品組成、結構、性能等進行了表征。

1、XRD分析

圖5為不同雞毛(CF)用量下所得樣品Fe3O4/C-1~3的XRD圖。從所有樣品的XRD圖可以發現:雖然所有樣品中除有反尖晶石結構的目標相Fe3O4外,還有α-Fe2O3相存在;但隨著CF用量的增加,Fe3O4相的衍射峰強度逐漸增強,α-Fe2O3相的衍射峰強度逐漸減弱,即目標磁性組分Fe3O4的含量增加,而α-Fe2O3的含量減少。由此可見,在最佳溶劑熱(溶劑、溫度、時間)條件下,只要調控CF的用量,即可保證適量Fe3+→Fe2+的轉化,以獲得高Fe3O4含量的磁性材料。另外,樣品的衍射峰寬化,表明材料尺寸小(約為14nm),應該為納米尺寸。

2、IR分析

圖6為本發明所用CF和制備樣品Fe3O4/C的IR圖。比較二者的IR譜圖發現:在Fe3O4/C的IR圖中,3450cm-1附近對應于基團-NH、-OH的吸收帶以及3000cm-1附近對應于=C-H和-C-H的吸收峰基本消失;1780~1600cm-1之間與各種C=O有關的吸收峰明顯寬化為帶,1600~1270cm-1之間與C=C、C=N等有關的多個吸收峰寬化且強度明顯增強;1270~950cm-1之間應該與C-O-C、C-N-C等基團有關的吸收峰顯著減弱。因此,由3450和3000cm-1附近,以及1780~950cm-1之間吸收峰/帶的明顯變化表明:雞毛CF在Fe3+存在條件下,通過溶劑熱過程,其共軛程度顯著增加/明顯碳化,故將其稱之為碳材料。在低于950cm-1的范圍內,強而寬的吸收帶應該與無機化合物中的M-O以及CF中的-S-S-(見肩峰)有關;且從M-O吸收帶的分裂可以推測:Fe3O4/C中Fe3O4相的尺寸很小或/和與C材料中的極性基團(如C=O、-S-S-等)之間存在強相互作用。

3、XPS分析

圖7為樣品Fe3O4/C的XPS圖。由總譜圖(a)可知,樣品中含有C、O、N、S和Fe五種元素,且含量分別為C:57.98%,O:24.07%,Fe:10.13%,N:6.98%,S:0.83%。由O1s的寬而不對稱的譜峰說明有兩種不同化學環境的O存在,它們可歸于氧化物中的晶格O2-和CF中的羰基氧(C=O)。同樣C1s的譜圖證明樣品Fe3O4/C中的碳主要以C=C、C=N、C=O形成存在,即CF在金屬離子存在的條件下,經溶劑熱過程后其共軛程度增高或基本碳化(與該樣品的IR結果一致)。由寬而不對稱的Fe2p峰證明樣品中存在不同價態的Fe:Fe3+和Fe2+,該結果充分說明CF具有很好的還原性,可以將Fe3+部分還原為Fe2+,以保證Fe3+→Fe3O4的轉化。

4、TEM分析

圖8為樣品的TEM圖。由圖8可看出,所制得的材料為納米尺寸材料,呈現梭形結構,且是由更小的顆粒組裝而成的;未發現有機-無機相分離的現象,且分散性能良好。事實上,由CF的IR譜圖可知,CF纖維中有大量的極性基團(如-OH、-NH、C=O、-S-S-等)存在,因而具有良好的吸附陽離子的性能。或者說,在溶劑熱過程中,金屬離子Fe3+首先吸附(主要以配位鍵方式)在CF纖維表面,后經CF的還原和溶劑熱過程原位轉化為Fe3O4。而CF又是在金屬離子Fe3+的作用下原位轉化為高共軛程度的碳材料。因此,從某種角度講,CF和金屬離子Fe3+分別在Fe3+→Fe3O4和CF→C的轉化過程中還發揮著催化劑的作用。

綜上所述,本發明以CF作還原劑/催化劑,在無其它任何添加劑(如沉淀劑、還原劑、催化劑)存在的條件下,利用溶劑熱法一步制備了Fe3O4/C磁性納米復合材料。在該溶劑熱制備過程中,CF即為還原劑及催化劑,使Fe3+還原成Fe2+,實現了由單一Fe3+源制備Fe3O4的過程;同時CF又是碳源,在Fe3+存在的條件下,通過溶劑熱過程轉化成為具有高共軛程度的碳材料。也就是說,通過本發明建立的方法,一步實現了Fe3+→Fe3O4、CF→C的轉化以及Fe3O4和C二者的有機復合,且無需高溫轉化、晶化處理過程,即可制備出具有良好磁性能的Fe3O4/C納米復合材料。因此,本發明具有成本低、流程短、效率高、操作簡單、綠色環保等突出優點。

附圖說明

圖1CF對所得產物組成及磁性能的影響。

圖2溶劑對所得產物組成及磁性能的影響。

圖3溶劑熱溫度對所得產物組成及磁性能的影響。

圖4為樣品Fe3O4/C-1~3的磁滯曲線圖。

圖5為樣品Fe3O4/C-1~3的XRD圖。

圖6為CF和樣品Fe3O4/C的IR圖。

圖7為樣品Fe3O4/C的XPS圖。

圖8為樣品Fe3O4/C的TEM圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明Fe3O4/C磁性納米復合材料的制備及其磁性能作進一步說明。

實施例1

(1)雞毛的預處理:雞毛CF的預處理:將收集到的雞毛除去表面雜質,清洗后用乙醇浸泡48h,晾干,密封包裝后備用。

(2)Fe3O4磁性納米復合材料的制備:將2.4240gFe(NO3)3·9H2O加入到48mLEtOH中,攪拌溶解后,將1.4000gCF浸入該溶液中,超聲1h后轉入聚四氟乙烯反應釜中,于180℃下,反應10h。經過離心、洗滌、干燥,得到納米磁性材料。該復合納米材料的磁化強度為3.12emu/g。

實施例2

(1)雞毛的預處理:同實施例1。

(2)Fe3O4磁性納米復合材料的制備:將2.4240gFe(NO3)3·9H2O加入到48mLEtOH中,攪拌溶解后,加入1.4000gCF(CF與Fe(NO3)3·9H2O的質量比為:0.58:1),超聲1h后轉入聚四氟乙烯反應釜中,于200℃下,反應10h后,離心、洗滌、干燥,得到納米磁性材料。該復合納米材料的磁化強度為29.75emu/g。

實施例3

(1)雞毛的預處理:同實施例1。

(2)Fe3O4磁性納米復合材料的制備:將2.4240gFe(NO3)3·9H2O加入到48mLEtOH中,攪拌溶解后,加入1.4000gCF(CF與Fe(NO3)3·9H2O的質量比為:0.58:1),超聲1h后轉入聚四氟乙烯反應釜中,于200℃下,反應20h后,離心、洗滌、干燥,得到納米磁性材料。該復合納米材料的磁化強度為35.54emu/g。

實施例4

(1)雞毛的預處理:同實施例1。

(2)Fe3O4磁性納米復合材料的制備:將2.4240gFe(NO3)3·9H2O加入到48mLEtOH中,攪拌溶解后,加入1.4000gCF(CF與Fe(NO3)3·9H2O的質量比為:0.58:1),超聲1h后轉入聚四氟乙烯反應釜中,于200℃下,反應30h后,離心、洗滌、干燥,得到納米磁性材料。該復合納米材料的磁化強度為48.33emu/g。

實施例5

(1)雞毛的預處理:同實施例1。

(2)Fe3O4磁性納米復合材料的制備:將2.4240gFe(NO3)3·9H2O加入到48mLEtOH中,攪拌溶解后,加入2.2000gCF(CF與Fe(NO3)3·9H2O的質量比為:0.91:1),超聲1h后轉入聚四氟乙烯反應釜中,于200℃下、反應30h后,離心、洗滌、干燥,得到納米磁性材料,其飽和磁化強度為51.74emu/g。

實施例6

(1)雞毛的預處理:同實施例1。

(2)Fe3O4磁性納米復合材料的制備:將2.4240gFe(NO3)3·9H2O加入到48mLEtOH中,攪拌溶解后,加入2.6000gCF(CF與Fe(NO3)3·9H2O的質量比為:1.08:1),超聲1h后轉入聚四氟乙烯反應釜中,于200℃下、反應30h后,離心、洗滌、干燥,得到納米磁性材料,其飽和磁強度為65.37emu/g。

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一種 氧化 磁性 納米 復合材料 制備 方法
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