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銅粉的制造方法以及銅粉、銅膏.pdf

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制造 方法 以及 銅膏
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摘要
申請專利號:

CN201380068052.6

申請日:

2013.12.24

公開號:

CN105026079A

公開日:

2015.11.04

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B22F 9/20申請日:20131224|||公開
IPC分類號: B22F9/20; B22F1/00; H01B1/02; H01B1/22; H01B13/00 主分類號: B22F9/20
申請人: 戶田工業株式會社
發明人: 伊藤千穗; 八塚剛志; 柿原康男
地址: 日本廣島
優先權: 2012-281377 2012.12.25 JP
專利代理機構: 北京律和信知識產權代理事務所(普通合伙)11446 代理人: 武玉琴; 冷文燕
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201380068052.6

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2017.12.26|||2016.01.20|||2015.11.04

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供無需使用昂貴的貴金屬或高分子分散劑即可制造粒度分布均勻、分散性優異、無粘連顆粒或粗大顆粒的銅粉的方法。本發明的銅粉的制造方法包括:向含有二價銅離子的銅鹽水溶液與作為第一還原劑的還原性糖類的混合物中添加堿性氫氧化物,得到含氧化亞銅顆粒的懸浮液的第1工序;以及向上述含氧化亞銅顆粒的懸浮液中添加還原劑,生成銅微粒的第2工序。

權利要求書

權利要求書
1.  一種銅粉的制造方法,其特征在于,
所述銅粉的制造方法包括:
第1工序,向含有二價銅離子的銅鹽水溶液與作為第一還原劑的還原性糖類的混合物中添加堿性氫氧化物,得到含氧化亞銅顆粒的懸浮液;以及
第2工序,向所述含氧化亞銅顆粒的懸浮液中添加選自肼化合物和抗壞血酸中一種以上的還原劑,生成銅微粒。

2.  根據權利要求1所述的銅粉的制造方法,其中,
所述作為第一還原劑的還原性糖類的添加量為反應當量的1.00~1.20倍。

3.  根據權利要求1或2所述的銅粉的制造方法,其中,
所述第1工序中添加堿性氫氧化物后,到所述第2工序中添加還原劑為止的時間為60分鐘以內。

4.  根據權利要求1至3中任一項所述的銅粉的制造方法,其中,
所述第2工序中,添加還原劑的懸浮液的pH值為7.0~9.5。

5.  根據權利要求1至4中任一項所述的銅粉的制造方法,其中,
所述銅粉的制造方法還包括:
第2-1工序,向所述含氧化亞銅顆粒的懸浮液中添加第二還原劑,得到含有氧化亞銅顆粒和銅超微粒的懸浮液;以及
第2-2工序,向所述含有氧化亞銅顆粒和銅超微粒的懸浮液中添加選自肼化合物和抗壞血酸中一種以上的還原劑,生成銅微粒。

6.  根據權利要求5所述的銅粉的制造方法,其中,
所述第二還原劑的添加量為反應當量的10-3倍~10-5倍。

7.  根據權利要求5或6所述的銅粉的制造方法,其中,
所述第1工序中添加堿性氫氧化物后,到所述第2-2工序中添加選自肼化合物和抗壞血酸中一種以上的還原劑為止的時間為60分鐘以內。

8.  根據權利要求5至7中任一項所述的銅粉的制造方法,其中,
所述第2-1工序中,懸浮液的pH值為7.0~9.5。

9.  根據權利要求1至8中任一項所述的銅粉的制造方法,其中,
所述銅粉的制造方法還包括對懸浮液中所含的銅微粒進行洗滌的第3工序,該第3工序中使用的洗滌液為有機酸水溶液。

10.  一種銅粉,其是由權利要求1至9中任一項所述的銅粉的制造方法得到的銅粉,其中,
由掃描電子顯微鏡觀測到的銅顆粒的平均粒徑為0.1~1.3μm,由動態光散射粒度分布測定裝置觀測到的凝集顆粒的平均粒徑相對于由掃描電子顯微鏡觀測到的銅顆粒的平均粒徑之比為5.0以下。

11.  一種含有權利要求10所述的銅粉的銅膏。

說明書

說明書銅粉的制造方法以及銅粉、銅膏
技術領域
本發明涉及無需使用昂貴的貴金屬或高分子分散劑即可制造粒度分布均勻、分散性優異、無粘連顆粒或粗大顆粒的銅粉的制造方法,尤其涉及作為導電膏使用的銅膏用銅粉的制造方法。
背景技術
以往,一直采用使用了銅、銀、銅合金、金、鉑、銀-鈀等金屬粉末的膏體作為電路板上的導體。
其中,更為低廉且資源豐富的銅粉末主要用于層疊陶瓷電容器等外部電極用導電膏或通孔用膏、厚膜導電膏等導電膏。用于這些導電膏的銅粉的顆粒尺寸為0.5~10μm左右,使用球狀、片狀、不規則形狀等各種形狀的銅微粒。這些銅粉主要采用電解法或噴霧法制造。
將這些導電膏印刷在基板上的方法廣為人知,開發出并實用化了使用噴墨打印機、絲網印刷機、或者膠印機等將導電膏直接涂布在基板等上,從而簡便地在基板等上形成布線等的方法。
另一方面,隨著用導電膏形成的電子電路的微細化和高密度化,要求更微細的布線圖案和印刷涂膜的平滑化。因此,期望作為導電性油墨等的原材料的導電膏用金屬微粒更微細、粒度分布窄、分散性優異、無粘連顆粒或粗大顆粒。
作為這樣的金屬微粒的制造方法,提出了以下方法。
專利文獻1中記載了向含有氨基酸等配位劑的銅鹽水溶液中加入堿性氫氧化物,再加入還原糖使水溶液中析出氧化亞銅,向其中加入肼將氧化亞銅還原得到銅粉的方法。
專利文獻2中記載了向含有配位劑的銅鹽水溶液中加入堿性氫氧化物,加熱熟化生成黑色的氧化銅后,加入還原糖使水溶液中析出氧化亞銅,向其中加入肼將氧化亞銅還原得到銅粉的方法。
專利文獻3中記載了向含有配位劑的銅鹽水溶液中加入堿性氫氧化物,加熱熟化生成黑色的氧化銅后,加入還原糖使水溶液中析出氧化亞銅,向其中加入肼和硼氫化合物的混合物,將氧化亞銅還原得到銅超微粒漿料的方法。
專利文獻4中記載了將硫酸銅溶液用L-抗壞血酸或L-抗壞血酸鹽類還原的方法,專利文獻5中記載了將硫酸銅溶液用D-異抗壞血酸或D-異抗壞血酸鹽類還原的方法。
非專利文獻1中記載了將硫酸銅水溶液在分散劑的共存下用抗壞血酸還原的銅微粒的制造方法。
專利文獻6中記載了向銅離子、還原劑、配位劑的混合水溶液中添加堿性硼氫化物等作為反應引發劑進行還原反應后,添加銅離子、還原劑、pH調節劑制造銅微粉的方法。
專利文獻7中記載了將含有銅離子的不飽和脂肪酸溶液與葡萄糖溶液混合形成乳液后,向乳液中加入抗壞血酸水溶液的銅微粒的制造方法。
專利文獻8中記載了向硫酸銅水溶液或還原劑的至少一方添加以聚乙烯亞胺等水溶性聚合物為分散劑的貴金屬超微粒作為反應促進劑,再將硫酸銅水溶液與還原劑混合的銅粉的制造方法。
專利文獻9中記載了納米尺寸的棒狀金屬微粒的制造方法,該方法將金屬鹽水溶液在第一還原工序中用硼氫化鹽等強還原劑對大量金屬離子進行還原,在第二還原工序中用還原力弱的烷基胺或鏈烷醇胺還原劑將所有金屬離子還原。
但是,在專利文獻1和專利文獻2中記載的向含有配位劑的銅鹽水溶液中加入堿性氫氧化物生成氧化銅后,加入還原糖在水溶液中析出氧化亞銅,向其中加入肼還原氧化亞銅得到銅粉的方法中,由于堿性氫氧化物的添加會生成氫氧化銅,并使懸浮液的粘度顯著上升,因此導致中和、還原反應不均,無法獲得含有粒徑均勻的氧化亞銅的懸浮液,進而無法生成粒徑均勻的銅顆粒。
另外,由專利文獻3的方法所得的銅微粒是平均粒徑為0.1μm以下的微細顆粒,但洗滌、回收工序繁雜,有時很難適用于工業化銅膏。另外,硼氫化鈉的反應和肼的反應可能會同時進行,因此粒度分布與添加成核劑 或反應促進劑時相比有時會變寬。
另外,專利文獻4、5中不向硫酸銅水溶液添加成核劑、反應促進劑而進行還原制造銅微粒的方法,成核不均,形成較寬的粒度分布。另外,硫酸銅水溶液的pH值為5以下,因此有時成長中的銅微粒會相互凝集發生粘連。
另外,由非專利文獻1的方法所得的銅微粒雖然能夠通過分散劑來防止凝集,但平均粒徑為1.5μm,不夠微細。
另外,專利文獻6中向由銅離子、還原劑和配位劑組成的混合水溶液中添加堿性硼氫化物作為反應引發劑進行還原反應后,再添加銅離子、還原劑、pH調節劑制造銅微粉的方法,所得銅微粒是平均粒徑為0.16~0.61μm的微細顆粒,通過引發劑的效果來改善粒度分布,但向銅離子溶液中直接添加堿性硼氫化物時,反應容易變得激烈且不均,有時容易生成粘連顆粒。
另外,由專利文獻7、8的方法所得的銅微粒能夠通過分散劑來防止凝集,但分散劑在銅顆粒回收后也不易從銅表面脫離,因此存在形成表面被過剩有機物覆蓋的銅顆粒,用作導電膏時需要提高燒結溫度以除去有機物的缺點。進而,在專利文獻8的方法中,需要另外調整含有昂貴的貴金屬的反應促進劑(成核劑),工業上不優選。
另外,專利文獻9通過在第一還原工序中使用還原力強的還原劑將大量金屬離子還原,在第二還原工序中使用還原力弱的還原劑將所有金屬離子還原,得到棒狀金屬微粒,但未生成對稱性優異、粒度分布均勻的銅顆粒。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2-294414號公報
專利文獻2:日本特開2003-342621號公報
專利文獻3:日本特開2006-176836號公報
專利文獻4:日本特開S63-186803號公報
專利文獻5:日本特開S63-186805號公報
專利文獻6:日本特開S63-274706號公報
專利文獻7:日本特開2008-88518號公報
專利文獻8:日本特開2010-18880號公報
專利文獻:日本特開2006-169544號公報
非專利文獻
非專利文獻1:Songping Wu,“Materials Letters”,February 2007,Volume61,Issues 4-5,Pages 1125-1129
發明內容
發明要解決的問題
因此,鑒于上述現有技術中的問題,本發明涉及無需使用昂貴的貴金屬或高分子分散劑即可制造粒度分布均勻、分散性優異、無粘連顆粒或粗大顆粒的銅粉的制造方法,尤其涉及作為導電膏使用的銅膏用銅粉的制造方法。
用于解決問題的方案
本發明人為了解決上述問題進行了認真研究,結果完成了本發明。即,本發明如下所示。
本發明是一種銅粉的制造方法,其特征在于包括:向含有二價銅離子的銅鹽水溶液與作為第一還原劑的還原性糖類的混合物中添加堿性氫氧化物,得到含氧化亞銅顆粒的懸浮液的第1工序;以及向上述含氧化亞銅顆粒的懸浮液中添加選自肼化合物和抗壞血酸中一種以上的還原劑,生成銅微粒的第2工序(本發明1)。
另外,本發明是本發明1記載的銅粉的制造方法,其中,上述作為第一還原劑的還原性糖類的添加量為反應當量的1.00~1.20倍(本發明2)。
另外,本發明是本發明1或2記載的銅粉的制造方法,其中,上述第1工序中添加堿性氫氧化物后,到上述第2工序中添加還原劑為止的時間為60分鐘以內(本發明3)。
另外,本發明是本發明1至3中任一項記載的銅粉的制造方法,其中,上述第2工序中,添加還原劑的懸浮液的pH值為7.0~9.5(本發明4)。
另外,本發明是本發明1至4中任一項記載的銅粉的制造方法,其中包括:向上述含氧化亞銅顆粒的懸浮液中添加第二還原劑,得到含有氧化 亞銅顆粒和銅超微粒的懸浮液的第2-1工序;以及向上述含有氧化亞銅顆粒和銅超微粒的懸浮液中添加選自肼化合物和抗壞血酸中一種以上的還原劑,生成銅微粒的第2-2工序(本發明5)。
另外,本發明是本發明5記載的銅粉的制造方法,其中,上述第二還原劑的添加量為反應當量的10-3倍~10-5倍(本發明6)。
另外,本發明是本發明5或6記載的銅粉的制造方法,其中,上述第1工序中添加堿性氫氧化物后,到上述第2-2工序中添加選自肼化合物和抗壞血酸中一種以上的還原劑為止的時間為60分鐘以內(本發明7)。
另外,本發明是本發明5至7中任一項記載的銅粉的制造方法,其中,上述第2-1工序中,懸浮液的pH值為7.0~9.5(本發明8)。
另外,本發明是本發明1至8中任一項記載的銅粉的制造方法,其中包括對懸浮液中所含的銅微粒進行洗滌的第3工序,洗滌液為有機酸水溶液(本發明9)。
另外,本發明是由本發明1~9中任一項記載的銅粉的制造方法得到的銅粉,該銅粉由掃描電子顯微鏡(SEM)觀測到的銅顆粒的平均粒徑為0.1~1.3μm,由動態光散射粒度分布測定裝置觀測到的凝集顆粒的平均粒徑相對于由SEM觀測到的銅顆粒的平均粒徑之比為5.0以下(本發明10)。
另外,本發明是含有本發明10記載的銅粉的銅膏(本發明11)。
發明的效果
根據本發明,無需使用昂貴的貴金屬或高分子分散劑等即可穩定地制造粒度分布均勻、分散性優異、無粘連顆粒或粗大顆粒的銅粉。
另外,根據本發明所得的銅粉是粒度分布均勻、分散性優異、無粘連顆粒或粗大顆粒的銅粉,因此適用于導電膏。
附圖說明
圖1是本發明中銅粉的制造工序圖。
圖2是本發明中銅粉的制造工序圖。
圖3是實施例3所得的銅粉的SEM照片。
圖4是比較例2所得的銅粉的SEM照片。
圖5是實施例1的第一還原反應后所得的氧化亞銅粉的SEM照片。
圖6是比較例2的第一還原反應后所得的氧化亞銅粉的SEM照片。
具體實施方式
首先,對本發明涉及的銅粉的制造方法進行說明。
本發明涉及的銅粉的制造方法如圖1所示,包括:向含有二價銅離子的銅鹽水溶液與作為第一還原劑的還原性糖類的混合物中混合堿性氫氧化物,得到含氧化亞銅顆粒的懸浮液的第1工序;以及向上述含氧化亞銅顆粒的懸浮液中添加還原劑生成銅微粒的第2工序。
另外,本發明可包括對第2工序所得的懸浮液中所含的銅微粒進行洗滌的第3工序。
在本發明的第1工序中,必須將含有二價銅離子的銅鹽水溶液與第一還原劑預先混合好。如果向該混合液中邊攪拌邊添加堿性氫氧化物,則二價銅離子氫氧化物的中和與脫水和第一還原劑對銅二價離子的還原幾乎同時進行,從而生成后續工序中反應性優異、粒徑均勻的含氧化亞銅顆粒的懸浮液。通過使用該懸浮液,能夠使之后的還原快速進行,生成粒徑均勻的銅顆粒。向銅鹽水溶液中添加堿性氫氧化物后再添加第一還原劑時,通過堿性氫氧化物的添加,在生成氫氧化銅的同時懸浮液的粘度顯著上升,因此中和、還原反應不均,無法得到含有粒徑均勻的氧化亞銅的懸浮液,進而無法生成粒徑均勻的銅顆粒。
作為本發明中使用的具有二價銅離子的銅鹽,可以使用硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅等,工業上優選硫酸銅。
本發明中使用的第一還原劑為還原性糖類。作為還原性糖類,可以使用葡萄糖、果糖、乳糖等,工業上優選葡萄糖。
第一還原劑的添加量優選為反應當量的1.10~1.20倍。若第一還原劑的添加量小于反應當量的1.10倍則在其后的還原反應中,除了一價銅絡離子之外還會大量混入二價銅離子或氫氧化銅、氧化銅,因此有礙于有重現性的銅超微粒的生成。在第一還原劑的添加量大于反應當量的1.20倍的情況下,產生岐化反應,最終所得的銅微粒中有可能混入粗大顆粒。
作為本發明中使用的堿性氫氧化物,可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等,工業上優選氫氧化鈉。
優選第1工序中反應液的溫度為70℃以上,更優選為80℃以上。若反應液的溫度小于70℃,則對氧化亞銅的還原反應不能快速進行,故不優選。
本發明中,優選第2工序在懸浮液中存在配位劑。配位劑可以在第1工序中預先添加到銅鹽水溶液中,也可以添加堿性氫氧化物后再添加,還可以添加到生成氧化亞銅顆粒后的懸浮液中。通過使第2工序在懸浮液中存在配位劑,懸浮液中所含的氧化亞銅的一部分形成一價銅絡合物,有助于生成作為第2工序中成長銅顆粒的核的銅超微粒。
作為配位劑,可以使用選自氨基酸及其鹽、氨和銨鹽、有機胺類酒石酸、葡萄糖酸等羥基羧酸或其堿金屬鹽等中至少一種以上的化合物,從加工性出發優選氨基酸,特別優選甘氨酸。
本發明第1工序中得到的懸浮液所含的氧化亞銅顆粒是粒徑均勻、分散性優異的微粒。如果氧化亞銅顆粒不均勻、凝集、或者易沈降,則無法獲得均勻的氧化亞銅懸浮液,進而無法生成粒徑均勻的銅顆粒。
本發明第1工序中得到的懸浮液中除了含有氧化亞銅顆粒以外,還含有反應副產物。本發明中,懸浮液中以高濃度含有的反應副產物表現出增粘、緩沖作用,從而會使之后的反應穩定化,因此將含有反應副產物的懸浮液直接用于第2工序。反應副產物會因反應中使用的銅鹽或糖而改變,例如葡萄糖酸、硫酸鈉等。
在本發明的第2工序中,向含氧化亞銅顆粒的懸浮液中添加還原劑生成銅微粒。
作為本發明的第2工序中使用的還原劑,可以使用肼化合物或抗壞血酸等。肼化合物是包括肼、肼的水合物、肼的鹽、肼的取代基衍生物、肼的取代基衍生物的鹽在內的總稱。作為屬于肼化合物的化合物,可列舉出肼水合物、鹽酸肼、二鹽酸肼、硫酸肼、溴酸肼、碳酸肼、甲基肼、苯肼、叔丁基肼鹽酸鹽、碳酰肼、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-3-吡唑烷酮等。抗壞血酸包括抗壞血酸及其立體異構體異抗壞血酸、或其堿金屬鹽(鈉、鉀鹽)等。為了使氧化亞銅完全反應,還原劑的添加量優選添加反應當量的1.1倍以上。添加量的上限沒有特別限制,但從經濟方面考慮優選為反應當量的4倍以下。
為了進行階段式還原,本發明的第2工序中使用的還原劑可以依次使 用多種還原劑。
本發明的第2工序如圖2所示,優選包括:向含氧化亞銅顆粒的懸浮液中添加第二還原劑,得到含有氧化亞銅顆粒和銅超微粒的懸浮液的第2-1工序;以及向含有氧化亞銅顆粒和銅超微粒的懸浮液中添加選自肼化合物和抗壞血酸中一種以上的還原劑,生成銅微粒的第2-2工序。
本發明的第2-1工序中使用的第二還原劑優選為氫化物。作為氫化物,例如可以使用氫化鋁化合物、氫硼化物等。作為氫化鋁化合物,可列舉出:氫化鋰鋁、二異丙基氫化鋁等。作為氫硼化物,可列舉出硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、氰基硼氫化鈉(Sodium cyanotrihydroborate)、三乙基硼氫化鋰、四氫呋喃-硼烷絡合物、二甲胺-硼烷絡合物、二苯胺-硼烷絡合物、吡啶-硼烷絡合物等。工業上優選使用硼氫化鈉。
第二還原劑的添加量優選為反應當量的10-3倍~10-5。此處規定的反應當量規定為以1mol硼氫化鹽與4mol氧化亞銅反應為前提。硼氫化鹽的添加量根據反應液的pH值或溫度、配位劑濃度和所需銅顆粒的粒徑適當選擇,在將銅顆粒的粒徑調整為本發明所需的大小時,所添加的硼氫化鹽的添加量以反應當量計優選為10-3倍~10-5倍。若硼氫化鹽的添加量以反應當量計小于10-5倍,則不會顯著生成銅超微粒,最終所得的銅微粒成為較大顆粒。在以反應當量計大于10-3倍的情況下,最終所得的銅微粒粒徑小于0.1μm,因此易氧化且難以分散,故不優選用作銅膏用銅粉。
為了進行階段式還原,本發明的第2-1工序中使用的第二還原劑可以依次使用多種還原劑。
本發明的第2-1工序得到的懸浮液中所含的氧化亞銅顆粒是與本發明的第1工序得到的懸浮液中所含的氧化亞銅顆粒同樣的、粒徑均勻且分散性優異的微粒。
本發明的第2-1工序所得的懸浮液中所含的銅超微粒以粒徑為10nm以下的膠體顆粒形態存在,粒徑根據添加第二還原劑時的pH值、溫度而變化。另外,顆粒的數量根據所添加的第二還原劑的量而增加。
作為本發明的第2-2工序中使用的還原劑,可以使用選自肼化合物和抗壞血酸中一種以上。使用抗壞血酸對加工環境的管理容易進行,因此工業上優選使用抗壞血酸,但從經濟性方面考慮優選使用肼。
為了使氧化亞銅完全反應,選自肼化合物和抗壞血酸中一種以上的還原劑的添加量優選添加反應當量的1.1倍以上。添加量的上限沒有特別限制,但從經濟性方面考慮優選為反應當量的4倍以下。
本發明中,優選第2工序中添加還原劑的懸浮液的pH值為7.0~9.5。
本發明中,在第2工序中使用抗壞血酸作為還原劑的情況下,優選向含氧化亞銅顆粒的懸浮液中添加還原劑后懸浮液的pH值為5.0~8.0。第2工序的pH值若小于5.0,則最終所得的銅微粒容易相互粘連,填充性差,因此不優選用作銅膏用銅微粒。另外,如果pH值大于8,則抗壞血酸不能顯著發揮作為還原劑的功能,故不優選。
另外,本發明中,在第2工序中使用肼類作為還原劑的情況下,優選向含氧化亞銅顆粒的懸浮液中添加還原劑后懸浮液的pH值為7.0~11.0。若pH值小于7.0,則肼類不能顯著發揮作為還原劑的功能,故不優選。另外,如果第2工序的pH值大于11,則最終所得的銅微粒容易相互粘連,填充性差,因此不優選用作銅膏用銅微粒。
本發明中,在第2-1工序中使用氫化物作為第二還原劑的情況下,優選含氧化亞銅的懸浮液的pH值為7.0~9.5。若懸浮液的pH值小于7.0,則例如硼氫化鹽會分解生成氫,因此不會顯著生成銅超微粒,最終所得的銅微粒成為粗大顆粒。懸浮液的pH值大于9.5時,生成的銅超微粒容易凝集,因此最終所得的銅微粒容易相互粘連,填充性差,故不優選用作銅膏用銅微粒。
本發明中,優選第2-2工序中添加還原劑的懸浮液的pH值為7.0~9.5。
本發明中,在第2-2工序中使用抗壞血酸作為還原劑的情況下,優選向含有氧化亞銅顆粒和銅超微粒的懸浮液中添加還原劑后懸浮液的pH值為5.0~8.0。第2-2工序的pH值若小于5.0,則最終所得的銅微粒容易相互粘連,填充性差,因此不優選用作銅膏用銅微粒。另外,如果pH值大于8,則抗壞血酸不能顯著發揮作為還原劑的功能,故不優選。
另外,本發明中,在第2-2工序中使用肼類作為還原劑的情況下,優選向含有氧化亞銅顆粒和銅超微粒的懸浮液中添加還原劑后懸浮液的pH值為7.0~11.0。若pH值小于7.0,則肼類不能顯著發揮作為還原劑的功能,故不優選。另外,如果第2-2工序的pH值大于11,則最終所得的銅微粒容 易相互粘連,填充性差,因此不優選用作銅膏用銅微粒。
第2工序中反應液的溫度根據所用還原劑的種類來選擇。通過使第2工序的反應快速進行可得到粒度分布均勻的銅粉,因此優選反應液的溫度例如在使用抗壞血酸時為80℃以上,使用肼時為60℃以上。
本發明中,添加堿性氫氧化物后,到第2工序中添加選自肼化合物和抗壞血酸中一種以上的還原劑為止的時間優選為60分鐘以內。如果到第2工序中添加選自肼化合物和抗壞血酸中一種以上的還原劑為止的時間大于60分鐘,則會發生岐化反應,最終所得的銅粉中有可能混入粗大顆粒。
另外,本發明中,添加堿性氫氧化物后,到第2-2工序中添加選自肼化合物和抗壞血酸中一種以上的還原劑為止的時間優選為60分鐘以內。如果到第2-2工序中添加選自肼化合物和抗壞血酸中一種以上的還原劑為止的時間大于60分鐘,則會發生岐化反應,最終所得的銅粉中有可能混入粗大顆粒。
本發明的第3工序中,使用一般方法對經過第2工序得到的懸浮液中所含的銅微粒進行洗滌。此處,作為洗滌液,一般可以使用純水,但為了促進洗滌液中顆粒的凝集及促進沈降,在短時間內回收銅微粒以預防氧化,優選將有機酸水溶液作為洗滌液。作為此處使用的有機酸,可以使用檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、抗壞血酸、葡萄糖酸等,從進一步防止所得銅粉的氧化,提高分散性的觀點出發,優選使用抗壞血酸類。有機酸水溶液的濃度優選為0.05wt%~wt5%,更優選為0.1wt%~2wt%。通過防止洗滌、過濾的工序中發生氧化,能夠抑制干燥所得的銅粉的銅微粒相互凝集,提高銅粉的分散性。
然后,通過利用一般方法對第3工序中洗滌后的銅微粒進行過濾、干燥等,可得到本發明涉及的銅粉。
接著,對由本發明的制造方法所得的銅粉和含有該銅粉的銅膏進行說明。
本發明的銅粉由SEM觀測到的銅顆粒的平均粒徑優選為0.1μm~1.3μm的范圍。由SEM觀測到的銅顆粒的平均粒徑更優選為0.15μm~1.0μm的范圍。
本發明的銅粉由動態光散射粒度分布測定裝置觀測到的銅粉的平均粒 徑(D50)優選為0.1μm~1.5μm的范圍。由動態光散射粒度分布測定裝置觀測到的銅粉的平均粒徑(D50)更優選為0.15μm~1.2μm的范圍。
本發明的銅粉由動態光散射粒度分布測定裝置觀測到的銅粉的平均粒徑(D50)相對于由SEM觀測到的銅顆粒的平均粒徑之比優選為5.0以下。由動態光散射粒度分布測定裝置觀測到的凝集顆粒的平均粒徑之比大于5.0時,由SEM觀測到的銅顆粒出現很多相互粘連的顆粒,填充性差,因此不優選用作銅膏用銅粉。由動態光散射粒度分布測定裝置觀測到的銅粉的平均粒徑(D50)相對于由SEM觀測到的銅顆粒的平均粒徑之比更優選為2.0以下,進一步優選為1.5以下。
本發明的銅粉作為用于在基板上上形成導電性涂膜的導電膏用導電性粉末較為適合。
本發明的銅膏通常包含銅粉、溶劑、有機粘合劑。各成分的比例優選為相對于銅粉100重量份,溶劑20~400重量份、粘合劑樹脂5~30重量份的范圍。若銅膏中的粘合劑樹脂量相對于銅粉100重量份小于5重量份,則由銅膏形成的涂膜與涂布銅膏的基板的粘接性降低。
用于本發明的銅膏的溶劑,選自溶解有機粘合劑的溶劑,可以是有機物也可以是水。溶劑在銅膏中除了起到使銅粉分散的作用以外,還起到調整分散體粘度的作用。作為優選的有機溶劑之例,可列舉出:醇、醚、酮、酯、芳香烴、酰胺等。
作為本發明的銅膏中使用的有機粘合劑,可列舉出聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺、或者丙烯酸類等樹脂。樹脂中具有酯鍵、氨基甲酸酯鍵、酰胺鍵、醚鍵、酰亞胺鍵等的有機粘合劑,從銅粉的穩定性出發較優選。
本發明的銅膏可以包含具有磺酸鹽基或羧酸鹽基等對金屬有吸附能力的官能團的聚合物。進而還可以配合分散劑。作為分散劑可列舉出硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸等高級脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸金屬鹽、磷酸酯、磺酸酯等。分散劑的使用量優選為粘合劑樹脂的0.1~10wt%的范圍。
本發明的銅膏中可以根據需要配合固化劑。作為可在本發明中使用的固化劑,可列舉出酚樹脂、氨基樹脂、異氰酸酯化合物、環氧樹脂等。固化劑的使用量優選為粘合劑樹脂的1~50wt%的范圍。
作為獲得銅膏的方法,可以使用將粉末分散在液體中的一般方法。例如,將銅粉與由粘合劑樹脂溶液、根據需要追加的溶劑組成的混合物混合后,用超聲法、混合器法、三輥法、球磨機法等進行分散即可。這些分散方法中,還可以組合多種方法進行分散。這些分散處理可以在室溫下進行,為了降低分散體系的粘度也可以加熱進行。
實施例
以下列舉實施例以對本發明進行進一步詳細說明,但本發明并不限于實施例。應予說明,實施例中記載的測定値通過以下方法進行測定。
由SEM觀測到的銅顆粒的平均粒徑通過下列方法測定:從采用“掃描電子顯微鏡S-4800”(Hitachi High-Technologies Corporation制)對5000倍下測定的視野拍照所得的SEM照片中,對100個顆粒的粒徑求平均。在出現顆粒粘連的情況下,對在粘連顆粒的中細部分分離得到的顆粒測得的粒徑求平均。
由SEM觀測到的銅顆粒平均粒徑的變異系數是,將上述測定所得的100個顆粒的粒徑的標準偏差與平均的比率以百分率表示的系數。
本發明中粗大顆粒是指,粒徑為由SEM觀測到的銅顆粒平均粒徑的3倍以上的顆粒。粗大顆粒的數量為,采用“掃描電子顯微鏡S-4800”(Hitachi High-Technologies Corporation制)對5000倍下測定的視野拍照所得的SEM照片中的數量。
由動態光散射粒度分布測定裝置觀測到的銅粉的平均粒徑(D50)用SK LASER MICRON SIZER LMS-2000e(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.)測定。測定方式如下:將水作為分散介質、3wt%六偏磷酸鈉0.4g作為分散劑添加后,用附帶的超聲分散機分散至適當的散射強度,添加銅粉進行測定。
生成的粉體用粉末X射線衍射裝置(XRD、Rigaku Corporation制、RINT-2500)進行鑒定。
氧含量(O)(wt%):氧含量通過使用差示熱熱重量分析裝置“TG/DTA6300”(Seiko Instruments Inc.制),在2vol%氫-氮氣氛下求出250℃~550℃的還原重量減少量而計算得到。
實施例1
在設置有3L容量攪拌裝置的反應容器中填充500g硫酸銅、180g(1.0 當量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水,邊攪拌邊加熱,制備液溫70℃的銅鹽水溶液。邊攪拌該水溶液邊用約3分鐘添加809g 26wt%氫氧化鈉溶液,液溫85℃下攪拌10分鐘,進行第一還原反應。此時懸浮液的pH值為8.5。(第1工序)向所得的橙色氧化亞銅懸浮液中添加含有0.005g(5.3×10-4當量)硼氫化鈉的100ml體積0.01wt%氫氧化鈉水溶液。硼氫化鈉的添加在第1工序中氫氧化鈉添加10分鐘后進行。將懸浮液進一步攪拌10分鐘,得到深褐色的氧化亞銅和銅超微粒的混合物的懸浮液。此時懸浮液的pH值為8.5。(第2-1工序)接著,將225g抗壞血酸用氫氧化鈉中和后添加到該懸浮液中,邊攪拌邊加熱,液溫90℃下還原反應1小時,得到銅微粒懸浮液。抗壞血酸的添加在第1工序中氫氧化鈉添加20分鐘后進行。抗壞血酸的還原反應結束時pH值為6.4。(第2-2工序)所得的懸浮液用純水反復傾析進行洗滌,離心分離得到銅粉結塊。所得的結塊用真空干燥機干燥,得到表1所示的實施例1的銅粉。經所得銅粉的粉末X射線衍射確認均為金屬銅。另外,從第一還原反應后所得氧化亞銅的懸浮液中取出少量氧化亞銅,洗滌后進行SEM觀察。取出的氧化亞銅為粒徑0.3μm左右的粒度均勻的顆粒。另外,取出少量第2-1工序后所得的氧化亞銅和銅超微粒的混合物的懸浮液,將靜置所得的黑色上清液在透射式電子顯微鏡(TEM)用柵網上展開,進行TEM觀察后,在上清液中觀察到3~5nm的金屬超微粒。
實施例2
在設置有3L容量攪拌裝置的反應容器中填充500g硫酸銅、180g(1.0當量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水,邊攪拌邊加熱,制備液溫70℃的銅鹽水溶液。邊攪拌該水溶液邊用約3分鐘添加809g 26wt%氫氧化鈉溶液,液溫85℃下攪拌10分鐘,進行第一還原反應。此時懸浮液的pH值為8.5。向所得的橙色氧化亞銅懸浮液中添加含有0.0075g(7.9×10-4當量)硼氫化鈉的100ml體積0.01wt%氫氧化鈉水溶液。硼氫化鈉的添加在第1工序中氫氧化鈉添加10分鐘后進行。將懸浮液進一步攪拌10分鐘,得到深褐色的氧化亞銅和銅超微粒的混合物的懸浮液。此時懸浮液的pH值為8.5。接著,將225g抗壞血酸用氫氧化鈉中和后添加到該懸浮液中,邊攪拌邊加熱,液溫90℃下反應1小時,將氧化亞銅還原得到銅微粒懸浮液。抗壞血酸的添加在第1工序中氫氧化鈉添加20分鐘后進行。抗壞血酸的還原反應結束時 的pH值為6.4。所得的懸浮液用純水反復傾析進行洗滌,離心分離得到銅粉結塊。所得的結塊用真空干燥機干燥,得到表1所示的實施例2的銅粉。
實施例3
在設置有3L容量攪拌裝置的反應容器中填充500g硫酸銅、180g(1.0當量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水,邊攪拌邊加熱,制備液溫70℃的銅鹽水溶液。邊攪拌該水溶液邊用約3分鐘添加815g 26wt%氫氧化鈉溶液,液溫85℃下攪拌10分鐘,進行第一還原反應。此時懸浮液的pH值為9.0。向所得的橙色氧化亞銅懸浮液中添加含有0.002g(2.1×10-4當量)硼氫化鈉的100ml體積0.01wt%氫氧化鈉水溶液。硼氫化鈉的添加在第1工序中氫氧化鈉添加10分鐘后進行。將懸浮液進一步攪拌10分鐘,得到深褐色的氧化亞銅和銅超微粒的混合物的懸浮液。此時懸浮液的pH值為9.0。接著,將225g抗壞血酸用氫氧化鈉中和后添加到該懸浮液中,邊攪拌邊加熱,液溫90℃下反應1小時,將氧化亞銅還原得到銅微粒懸浮液。抗壞血酸的添加在第1工序中氫氧化鈉添加20分鐘后進行。抗壞血酸的還原反應結束時的pH值為6.4。所得的懸浮液用純水反復傾析進行洗滌,離心分離得到銅粉結塊。所得的結塊用真空干燥機干燥,得到表1所示的實施例3的銅粉。
實施例4
在設置有3L容量攪拌裝置的反應容器中填充500g硫酸銅、180g(1.0當量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水,邊攪拌邊加熱,制備液溫70℃的銅鹽水溶液。邊攪拌該水溶液邊用約3分鐘添加815g 26wt%氫氧化鈉溶液,液溫85℃下攪拌10分鐘,進行第一還原反應。此時懸浮液的pH值為9.0。向所得的橙色氧化亞銅懸浮液中添加含有0.003g(3.15×10-4當量)硼氫化鈉的100ml體積0.01wt%氫氧化鈉水溶液。硼氫化鈉的添加在第1工序中氫氧化鈉添加10分鐘后進行。將懸浮液進一步攪拌10分鐘,得到深褐色的氧化亞銅和銅超微粒的混合物的懸浮液。此時懸浮液的pH值為9.0。接著,將225g抗壞血酸用氫氧化鈉中和后添加到該懸浮液中,邊攪拌邊加熱,液溫90℃下反應1小時,將氧化亞銅還原得到銅微粒懸浮液。抗壞血酸的添加在第1工序中氫氧化鈉添加20分鐘后進行。抗壞血酸的還原反應結束時的pH值為6.4。所得的懸浮液用純水反復傾析進行洗滌,離心分離得到銅粉結塊。所得的結塊用真空干燥機干燥,得到表1所示的實施例4的銅粉。
實施例5
除了將D-葡萄糖的添加量改為198g(1.1當量)以外,與實施例3同樣,得到表1所示的實施例5的銅粉。
實施例6
除了將D-葡萄糖的添加量改為216g(1.2當量),第一還原反應的時間改為60分鐘以外,與實施例3同樣,得到表1所示的實施例6的銅粉。
實施例7
在設置有3L容量攪拌裝置的反應容器中填充500g硫酸銅、180g(1.0當量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水,邊攪拌邊加熱,制備液溫70℃的銅鹽水溶液。邊攪拌該水溶液邊用約3分鐘添加815g 26wt%氫氧化鈉溶液,液溫85℃下攪拌10分鐘,進行第一還原反應。將所得的橙色氧化亞銅懸浮液邊攪拌邊加熱20分鐘。此時懸浮液的pH值為9.0。接著,將225g抗壞血酸用氫氧化鈉中和后添加到該懸浮液中,邊攪拌邊加熱,液溫90℃下反應1小時,將氧化亞銅還原得到銅微粒懸浮液。抗壞血酸的添加在第1工序中氫氧化鈉添加30分鐘后進行。抗壞血酸的還原反應結束時的pH值為6.4。所得的懸浮液用純水反復傾析進行洗滌,離心分離得到銅粉結塊。所得的結塊用真空干燥機干燥,得到表1所示的實施例7的銅粉。
實施例8
在設置有3L容量攪拌裝置的反應容器中填充500g硫酸銅、180g(1.0當量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水,邊攪拌邊加熱,制備液溫70℃的銅鹽水溶液。邊攪拌該水溶液邊用約3分鐘添加815g 26wt%氫氧化鈉溶液,液溫85℃下攪拌10分鐘,進行第一還原反應。此時懸浮液的pH值為9.0。接著,添加含有0.002g(2.1×10-4當量)硼氫化鈉的100ml體積0.1wt%氫氧化鈉水溶液。硼氫化鈉的添加在第1工序中氫氧化鈉添加10分鐘后進行。將懸浮液進一步攪拌10分鐘,得到氧化亞銅和銅超微粒的混合物的懸浮液。此時懸浮液的pH值為9.0。接著,邊攪拌懸浮液邊冷卻到50℃,將120g肼一水合物添加到該懸浮液中,邊攪拌邊加熱,液溫65℃下反應1小時,將氧化亞銅還原得到銅微粒懸浮液。肼的還原反應結束時的pH值為10.5。所得的懸浮液用純水反復傾析進行洗滌,離心分離得到銅粉結塊。所得的結塊用真空干燥機干燥,得到表1所示的實施例8的銅粉。
實施例9
在設置有3L容量攪拌裝置的反應容器中填充500g硫酸銅、180g(1.0當量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水,邊攪拌邊加熱,制備液溫70℃的銅鹽水溶液。邊攪拌該水溶液邊用約3分鐘添加824g 26wt%氫氧化鈉溶液,液溫85℃下攪拌10分鐘,進行第一還原反應。此時懸浮液的pH值為9.5。接著,添加含有0.002g(2.1×10-4當量)硼氫化鈉的100ml體積0.1wt%氫氧化鈉水溶液。硼氫化鈉的添加在第1工序中氫氧化鈉添加10分鐘后進行。將懸浮液進一步攪拌10分鐘,得到氧化亞銅和銅超微粒的混合物的懸浮液。此時懸浮液的pH值為9.5。接著,邊攪拌懸浮液邊冷卻到60℃,將100g肼水合物添加到該懸浮液中,邊攪拌邊加熱,液溫70℃下反應1小時,將氧化亞銅還原得到銅微粒懸浮液。肼的添加在第1工序中氫氧化鈉添加20分鐘后進行。肼的還原反應結束時的pH值為10.7。所得的懸浮液用純水反復傾析進行洗滌,離心分離得到銅粉結塊。所得的結塊用真空干燥機干燥,得到表1所示的實施例9的銅粉。
實施例10
在設置有60L容量攪拌裝置的反應容器中填充8.5kg硫酸銅、3.06kg(1.0當量)D-葡萄糖、255g甘氨酸、25.5L水,邊攪拌邊加熱,制備液溫70℃的銅鹽水溶液。邊攪拌該水溶液邊用約3分鐘添加13.75kg 26wt%氫氧化鈉溶液,液溫85℃下攪拌10分鐘,進行第一還原反應。此時懸浮液的pH值為8.5。接著,添加含有0.034g(3.57×10-3當量)硼氫化鈉的1.7L體積的0.1wt%氫氧化鈉水溶液。硼氫化鈉的添加在第1工序中氫氧化鈉添加10分鐘后進行。將懸浮液進一步攪拌10分鐘,得到氧化亞銅和銅超微粒的混合物的懸浮液。此時懸浮液的pH值為8.5。接著,邊攪拌懸浮液邊冷卻到60℃,將1.7kg肼水合物添加到該懸浮液中,邊攪拌邊加熱,液溫70℃下反應1小時,將氧化亞銅還原得到銅微粒懸浮液。肼的添加在第1工序中氫氧化鈉添加20分鐘后進行。肼的還原反應結束時的pH值為10.7。所得的懸浮液用離心分離器脫水后,反復實施用純水再調漿后用離心分離器脫水的工序進行洗滌,離心分離得到銅粉結塊。所得的結塊用真空干燥機干燥,得到表1所示的實施例10的銅粉。所得銅粉的氧含量為0.53wt%。
實施例11
與實施例10同樣,得到銅微粒懸浮液。所得的懸浮液用離心分離器脫水后,反復實施用1wt%抗壞血酸水溶液再調漿后用離心分離器脫水的工序進行洗滌,離心分離得到銅粉結塊。所得的結塊用真空干燥機干燥,得到表1所示的實施例11的銅粉。所得銅粉的氧含量為0.23wt%。
比較例1
在設置有3L容量攪拌裝置的反應容器中填充500g硫酸銅、15g甘氨酸、1.5L水,邊攪拌邊加熱,制備液溫70℃的銅鹽水溶液。此時懸浮液的pH值為2.3。邊攪拌該水溶液邊添加含有硼氫化鈉0.002g(2.1×10-4當量)的100ml體積0.1wt%氫氧化鈉水溶液。此時懸浮液的pH值為2.5。接著,將400g抗壞血酸添加到該懸浮液中,邊攪拌邊加熱,液溫90℃下反應1小時,得到銅微粒懸浮液。抗壞血酸的還原反應結束時的pH值為2.6。所得的懸浮液用純水反復傾析進行洗滌,離心分離得到銅粉結塊。所得的結塊用真空干燥機干燥,得到表1所示的比較例1的銅粉。
比較例2
在設置有3L容量攪拌裝置的反應容器中填充500g硫酸銅、15g甘氨酸、1.5L水,邊攪拌邊加熱,制備液溫70℃的銅鹽水溶液。邊攪拌該水溶液邊用約3分鐘添加815g 26wt%氫氧化鈉溶液,液溫85℃下攪拌30分鐘,得到氧化銅懸浮液。接著,向所得的氧化銅懸浮液中添加將180g(1.0當量)D-葡萄糖加入水100ml所得的漿料,邊攪拌邊加熱至85℃,進行第一還原反應。此時懸浮液的pH值為9.1。向所得的紅色氧化亞銅懸浮液中添加含有0.002g(2.1×10-4當量)硼氫化鈉的100ml體積0.01wt%氫氧化鈉水溶液。將所得的懸浮液進一步攪拌10分鐘,得到氧化亞銅和銅超微粒的混合物的懸浮液。此時懸浮液的pH值為9.1。接著,將225g抗壞血酸用氫氧化鈉中和后添加到該懸浮液中,邊攪拌邊加熱,液溫90℃下反應1小時,將氧化亞銅還原得到銅微粒懸浮液。抗壞血酸的還原反應結束時的pH值為6.4。所得的懸浮液用純水反復傾析進行洗滌,離心分離得到銅粉結塊。所得的結塊用真空干燥機干燥,得到表1所示的比較例2的銅粉。所得銅粉的SEM觀察的平均粒徑為0.27μm,但混有粒徑0.2μm左右的微粒和1μm左右的大顆粒,粒度不均勻。另外,從第一還原反應后所得的氧化亞銅的懸浮液中取出少量氧化亞銅洗滌后進行SEM觀察。取出的氧化亞銅混有粒徑0.3μm左 右的微粒和0.6~1μm的大顆粒,粒度不均勻。
比較例3
在設置有3L容量攪拌裝置的反應容器中填充500g硫酸銅、180g(1.0當量)D-葡萄糖、1.5L水,邊攪拌邊加熱,制備液溫70℃的銅鹽水溶液。邊攪拌該水溶液邊用約3分鐘添加815g 26wt%氫氧化鈉溶液,液溫85℃下攪拌10分鐘,進行第一還原反應。用約1小時對所得的橙色氧化亞銅懸浮液進行過濾、水洗,得到氧化亞銅微粒。使所得的氧化亞銅微粒和15g甘氨酸懸浮在2L水中,用氫氧化鈉將pH值調整至9.0。從第1工序中氫氧化鈉的添加到懸浮液調整結束為止的時間為約1小時30分。向所得的懸浮液中添加含有0.002g(2.1×10-4當量)硼氫化鈉的100ml體積0.01wt%氫氧化鈉水溶液。此時懸浮液的pH值為9.2。將懸浮液進一步攪拌10分鐘,得到氧化亞銅和銅超微粒的混合物的懸浮液。此時懸浮液的pH值為9.2。接著,將225g抗壞血酸用氫氧化鈉中和后添加到該懸浮液中,邊攪拌邊加熱,液溫90℃下反應1小時,將氧化亞銅還原得到銅微粒懸浮液。抗壞血酸的添加在第1工序中氫氧化鈉添加約1小時40分鐘后進行。抗壞血酸的還原反應結束時的pH值為6.4。所得的懸浮液用純水反復傾析進行洗滌,離心分離得到銅粉結塊。所得的結塊用真空干燥機干燥,得到表1所示的比較例3的銅粉。所得銅粉為一部分粒徑0.2μm左右的微粒結合在一起,呈粗大顆粒狀不均勻的顆粒。應予說明,在比較例3中,由SEM觀測到的銅顆粒的平均粒徑記載為,在粘連顆粒的中細部分分離得到的顆粒測得的粒徑的平均值。
表1


產業適用性
根據本發明的銅粉的制造方法,能夠控制銅顆粒的粒徑,并能夠獲得由微細的銅顆粒組成的粒度分布寬度窄的銅粉。
本發明的銅粉是粒度分布均勻、分散性優異、無粘連顆粒或粗大顆粒的銅粉,因此通過添加到導電性油墨或導電膏中,適用于導電性涂膜形成材料、金屬布線材料、導電材料等。   內容來自專利網www.wwszu.club轉載請標明出處

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