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RTB系永久磁鐵和RTB系永久磁鐵用原料合金.pdf

摘要
申請專利號:

CN201510187921.8

申請日:

2015.04.20

公開號:

CN105047345A

公開日:

2015.11.11

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):H01F 1/057申請日:20150420|||公開
IPC分類號: H01F1/057; H01F1/08; B22F3/00 主分類號: H01F1/057
申請人: TDK株式會社
發明人: 橋本龍司; 榎戶靖; 和田洪德
地址: 日本東京都
優先權: 2014-087382 2014.04.21 JP
專利代理機構: 北京尚誠知識產權代理有限公司11322 代理人: 楊琦; 沈娟
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201510187921.8

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.10.19|||2015.12.09|||2015.11.11

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明能夠穩定地制造與現有的R-T-B系永久磁鐵相比較不會使磁特性有明顯降低并且在溫度特性方面表現優異的永久磁鐵。通過選擇由Y、La、Ce中的1種以上構成的稀土元素作為R-T-B系永久磁鐵中的稀土元素R中的規定量,并且使用含有適量Ca的R-T-B系永久磁鐵用原料合金,從而就能夠穩定地制作出不會使磁特性有明顯降低并且在溫度特性方面表現優異的永久磁鐵。

權利要求書

1.一種R-T-B系永久磁鐵,其特征在于:
主相顆粒的組成為(R11-xR2x)2T14B,且Ca的含量按重量比為
15ppm~250ppm,
其中,R1為不包括Y、La、Ce的稀土元素中的至少1種,R2為
由Y、La、Ce中的1種以上構成的稀土元素,T為以Fe或者Fe以及
Co為必需元素的1種以上的過渡金屬元素,0.1≤x≤0.5。
2.如權利要求1所述的R-T-B系永久磁鐵,其特征在于:
O含量按重量比為600ppm~6000ppm。
3.一種R-T-B系永久磁鐵用原料合金,其特征在于:
生成物的主相顆粒的組成為(R11-xR2x)2T14B,且Ca的含量按重
量比為25ppm~300ppm,
其中,R1為不包括Y、La、Ce的稀土元素中的至少1種,R2為
由Y、La、Ce中的1種以上構成的稀土元素,T為以Fe或者Fe以及
Co為必需元素的1種以上的過渡金屬元素,0.1≤x≤0.5。
4.如權利要求3所述的R-T-B系永久磁鐵用原料合金,其特征在
于:
O含量按重量比為500ppm~5000ppm。

說明書

R-T-B系永久磁鐵和R-T-B系永久磁鐵用原料合金

技術領域

本發明涉及R-T-B系永久磁鐵以及R-T-B系永久磁鐵用原料合金。

背景技術

眾所周知,將正方晶R2T14B化合物作為主相的R-T-B系永久磁鐵
(R為稀土元素,T為Fe或者其一部分被Co置換的Fe)具有優異的
磁特性,自1982的發明(專利文獻1:日本特開昭59-46008號公報)
以來是一種具有代表性的高性能永久磁鐵。

特別是,稀土元素R由Nd、Pr、Dy、Ho、Tb構成的R-T-B系永
久磁鐵其各向異性磁場Ha大,并且作為永久磁鐵材料被廣泛使用。尤
其是稀土元素R為Nd的Nd-Fe-B系永久磁鐵其飽和磁化強度Is、居
里溫度Tc以及各向異性磁場Ha的平衡性良好,并且因為在資源量以
及耐蝕性方面比使用其他稀土元素R的R-T-B系永久磁鐵更為優異,
所以被廣泛應用于民生、產業、輸送設備等中。但是,Nd-Fe-B系永久
磁鐵會有以下所述的問題,即,特別是其剩余磁通密度的溫度系數的
絕對值大,并且特別是在超過100℃的高溫下,與在室溫條件下的情況
相比較,只可獲得較小的磁通量。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開昭59-46008號公報

專利文獻2:日本特開2011-187624號公報

作為剩余磁通密度以及矯頑力的溫度系數的絕對值比Nd、Pr、Dy、
Ho、Tb更小的稀土元素,已知有Y等。在專利文獻2中公開了R-T-B
系永久磁鐵的稀土元素R為Y的Y-T-B系永久磁鐵,其中通過將各向
異性磁場Ha小的Y2Fe14B相作為主相,同時使Y以及B的量增大到
大于Y2Fe14B的化學計量組成,從而就能夠獲得具有實用性的矯頑力的
永久磁鐵。再有,通過使R-T-B系永久磁鐵的稀土元素R為Y,從而
就能夠獲得剩余磁通密度以及矯頑力的溫度系數的絕對值小于
Nd-Fe-B系永久磁鐵的永久磁鐵。但是,專利文獻2所公開的Y-T-B系
永久磁鐵的剩余磁通密度為0.5T~0.6T的程度,矯頑力為
250kA/m~350kA/m的程度,明顯低于Nd-T-B系永久磁鐵的磁特性,
用專利文獻2所記載的Y-T-B系永久磁鐵難以替代現有的Nd-T-B系永
久磁鐵。再有,Y是一種容易被氧化的原料,關于磁特性的偏差也沒
有記載。

發明內容

本發明就是認識到以上所述的狀況而做出的,其目的在于能夠穩
定地制作出與被廣泛應用于民生、產業、輸送設備等中的R-T-B系永
久磁鐵相比較特別是即使在超過100℃的高溫條件下也不會使磁特性
有明顯降低并且在溫度特性方面表現優異的永久磁鐵。

為了解決上述技術問題并完成本發明的目的,本發明的R-T-B系
永久磁鐵用原料合金的特征在于:生成物的主相顆粒的組成為
(R11-xR2x)2T14B(R1為不包括Y、La、Ce的稀土元素中的至少1種,
R2為由Y、La、Ce中的1種以上構成的稀土元素,T為以Fe或者Fe
以及Co為必需元素的1種以上的過渡金屬元素,0.1≤x≤0.5),且Ca
的含量按重量比為25ppm~300ppm。通過采用該構成,從而能夠穩定地
制作與現有的R-T-B系永久磁鐵相比較不會使磁特性有明顯降低并且
在溫度特性方面表現優異的永久磁鐵。

通過選擇由Y、La、Ce中1種以上構成的稀土元素作為主相顆粒
組成,從而就能夠制得各向異性磁場的溫度系數的絕對值與Nd等相比
更小并且不會使磁特性明顯降低而在溫度特性方面表現優異的永久磁
鐵。

另外一方面,已知Y、La、Ce與Nd等相比較反應性較高。因此,
在保管或者粉碎工序中會與雜質發生反應,因而難以穩定地獲得高的
矯頑力。因此,通過使用含有適量Ca的R-T-B系永久磁鐵用原料合金,
從而使原料合金的活性降低,并且能夠減少在保管或者粉碎工序中的
與雜質的反應。

再有,Y、La、Ce分別與Nd的熔點各不相同。由于多個熔點不同
的稀土元素混合在一起會在燒結時容易發生異常晶粒生長。因此,通
過使用含有適量Ca的R-T-B系永久磁鐵用原料合金,從而在燒結時會
存在副相并且能夠抑制異常晶粒生長。

本發明所涉及的R-T-B系永久磁鐵用原料合金優選O含量按重量
比為500ppm~5000ppm。通過控制在該范圍從而就能夠進一步穩定地制
作出在溫度特性方面表現優異的永久磁鐵。

O一般是被認為會使磁特性劣化,但是通過含有恰當量的O能夠
有效地提高抑制異常晶粒生長的效果。

通過使用本發明的R-T-B系永久磁鐵用原料合金來進行燒結,能
夠獲得具有Ca含量按重量比為15ppm~250ppm的特征R-T-B系永久磁
鐵。

通過使用O含量按重量比為500ppm~5000ppm的R-T-B系永久磁
鐵用原料合金來進行燒結,就能夠獲得Ca含量按重量比為
15ppm~250ppm以及O含量按重量比為600ppm~6000ppm的特征的
R-T-B系永久磁鐵。

根據本發明,通過選擇由Y、La、Ce中的1種以上構成的稀土元
素作為R-T-B系永久磁鐵中的稀土元素R中的規定量,并且使用含有
適量Ca的R-T-B系永久磁鐵用原料合金,從而就能夠穩定地制作出不
會使磁特性有明顯降低并且在溫度特性方面表現優異的永久磁鐵。

具體實施方式

以下就用于實施本發明的方式(實施方式)進行詳細說明。本發
明并不限定于以下所述實施方式所記載的內容。另外,在以下所記載
的構成要素中包含本領域技術人員能夠容易想到的內容和實質上相同
的內容。再有,以下所述的構成要素可以作適當組合。

本實施方式所涉及的R-T-B系永久磁鐵用原料合金的特征為:生
成物的主相顆粒的組成為(R11-xR2x)2T14B(R1為不包括Y、La、Ce
的稀土元素中的至少1種,R2為由Y、La、Ce中的1種以上構成的稀
土元素,T為以Fe或者Fe以及Co為必需元素的1種以上的過渡金屬
元素,0.1≤x≤0.5),且Ca的含量按重量比為25ppm~300ppm。

通過選擇由Y、La、Ce中的1種以上構成的稀土元素作為R-T-B
系永久磁鐵中的稀土元素R中的規定量,并且使用含有適量Ca的
R-T-B系永久磁鐵用原料合金,從而由于磁鐵制作工序中與雜質發生的
反應減少而使雜質含量被抑制,并且主相顆粒直徑的分布由于異常晶
粒生長被抑制而得到改善。

在本實施方式所涉及的R-T-B系永久磁鐵用原料合金中,Ca含量
按重量比為25ppm~300ppm。如果小于25ppm的話,則不會充分獲得
磁鐵制作工序中的與雜質的反應減少的效果以及異常晶粒的抑制效
果。另一方面,如果超過300ppm的話,則副相的比例變高并且磁特性
大幅度降低。

在此,本實施方式所涉及的R-T-B系永久磁鐵用原料合金優選O
含量按重量比為500ppm~5000ppm。通過控制在該范圍內,從而提高由
含有Ca和O的副相抑制異常晶粒生長的效果,并且能夠改善主相顆粒
直徑的分布。如果小于500ppm的話,則不能夠充分獲得磁鐵制作工序
中的異常晶粒生長被抑制的效果。另一方面,如果超過5000ppm的話,
則副相的比例變高并且得不到高的磁特性。

本實施方式所涉及的R-T-B系永久磁鐵含有11at%~18at%的稀土
元素。如果R的量小于11at%的話,則包含于R-T-B系永久磁鐵中的
R2T14B相的生成不充分,并且具有軟磁性的α-Fe等會析出,并且矯頑
力會明顯降低。另一方面,如果R的量超過18at%的話,則R2T14B相
的體積比率降低并且剩余磁通密度降低。

在本實施方式所涉及的R-T-B系永久磁鐵中,稀土元素也可以含
有來自于原料的雜質。還有,如果考慮要獲得高的各向異性磁場的話,
則優選R1為Nd、Pr、Dy、Ho、Tb,另外,從原料價格和耐蝕性的觀
點出發更加優選為Nd。

在本實施方式所涉及的R-T-B系永久磁鐵中,在主相顆粒的組成
中所占有的R2的量x為0.1≤x≤0.5。如果x小于0.1的話,則得不到
在溫度特性方面表現優異的永久磁鐵。這被認為是因為Y、La、Ce相
對于稀土元素的比率小。如果x大于0.5的話,則剩余磁通密度Br會
明顯降低。這是因為,在R2T14B永久磁鐵中,Y、La、Ce顯示不出比
Nd等更大的磁化。

在本實施方式所涉及的R-T-B系永久磁鐵中,T為以Fe或者Fe
以及Co為必需元素的1種以上的過渡金屬元素。Co量相對于T量優
選是0at%以上10at%以下。通過增加Co量從而就能夠提高居里溫度,
并且能夠將相對于溫度上升的矯頑力的降低抑制得較小。另外,通過
增加Co量能夠提高稀土永久磁鐵的耐蝕性。

本實施方式所涉及的R-T-B系永久磁鐵含有5at%~8at%的B。在B
小于5at%的情況下就不能夠獲得高的矯頑力。另外一方面,如果B超
過了8at%的話,則會有剩余磁通密度降低的傾向。因此,將B的上限
設定為8at%。另外,B也可以用C來置換其一部分。C的置換量相對
于B優選為10at%以下。

本實施方式所涉及的R-T-B系永久磁鐵可以在0.01at%~1.2at%的
范圍內含有Al以及Cu中的1種或者2種。通過在該范圍內含有Al
以及Cu中的1種或者2種,從而可以實現所獲得的永久磁鐵的高矯頑
力化、高耐蝕性化以及溫度特性的改善。

本實施方式所涉及的R-T-B系永久磁鐵允許含有其他元素。例如,
可以適當含有Zr、Ti、Bi、Sn、Ga、Nb、Ta、Si、V、Ag、Ge等元素。

本實施方式所涉及的R-T-B系永久磁鐵用原料合金可以使用稀土
金屬或者稀土合金、純鐵、硼鐵、以及這些的合金等。Ca可以使用Ca
金屬或者Ca合金等。作為O可以使用各種氧化物。但是,因為會有
Ca和O包含于原料金屬的一部分中的情況,所以必須選定原料金屬的
純度等級并且以使整體的Ca和O的含量成為規定值的形式進行調整。

以下就本發明的制造方法的優選例子進行說明。

在本實施方式的R-T-B系永久磁鐵的制造過程中,首先準備能夠
制得具有所希望的組成的R-T-B系磁鐵的原料合金。原料合金可以在
真空或者惰性氣體、優選Ar氣氛中由薄帶連鑄(stripcasting)法以及
其他公知的熔解法來制造。薄帶連鑄法是使在Ar氣氛等非氧化性氣氛
中熔解原料金屬而獲得的熔融金屬噴出至旋轉的滾筒表面。在滾筒上
被急劇冷卻的熔融金屬被急劇冷卻凝固成薄板或者薄片(鱗片)狀。
該被急劇冷卻凝固的合金具有晶體粒徑為1μm~50μm的均質組織。
原料合金并不限定于薄帶連鑄法,例如可以由高頻感應熔煉(high
frequencyinductionmelting)等熔解法來制得。還有,為了防止熔解后
的偏析,例如可以傾注于水冷銅板上來使其凝固。另外,也可以將由
還原擴散法獲得的合金作為原料合金來使用。

在本發明中,在制得R-T-B系永久磁鐵的情況下,基本適用由1
種合金作為原料合金制作磁鐵的所謂單一合金法,但也可以適用所謂
混合法,即,其中使用將主相顆粒R2T14B結晶作為主體的主相合金(低
R合金)、和比低R合金更多地含有R并且有效地有助于晶界形成的合
金(高R合金)。

原料合金被提供給粉碎工序。在由混合法來進行制作的情況下,
低R合金和高R合金被分開來或者被一起粉碎。在粉碎工序中有粗粉
碎工序和微粉碎工序。首先,將原料合金粗粉碎到粒徑成為數百μm
的程度。粗粉碎優選使用搗碎機、顎式粉碎機(Jawcrusher)、布朗磨
碎機等,在惰性氣體氛圍中進行。在粗粉碎之前,通過使氫吸留于原
料合金中之后再使其釋放從而進行粉碎是有效的。氫釋放處理是為了
減少作為稀土燒結磁鐵的雜質的氫而進行的。用于吸氫的加熱保持溫
度為200℃以上,優選是350℃以上。保持時間根據與保持溫度的關系
以及原料合金的厚度等進行改變,但是至少要30分鐘以上,優選是1
小時以上。氫釋放處理在真空中或者在Ar氣流中進行。還有,吸氫處
理和氫釋放處理并不是必需的處理。也可以將該氫粉碎工序作為粗粉
碎工序,省略機械性的粗粉碎。

在粗粉碎工序之后轉移至微粉碎工序。在微粉碎中主要使用噴磨
機,將粒徑為數百μm程度的粗粉碎粉末磨碎至平均粒徑為2.5μm~6
μm,優選是磨碎至3μm~5μm。噴磨法是以下所述的方法,即,從
狹窄的噴嘴釋放高壓惰性氣體從而產生高速氣流,由該高速氣流來加
速粗粉碎粉末,并使粗粉碎粉末彼此發生碰撞或使其與靶或容器壁發
生碰撞,從而進行粉碎。

在微粉碎中也可以使用濕式粉碎。在濕式粉碎中,使用球磨機或
濕式磨碎機(attritor)等,將粒徑為數百μm程度的粗粉碎粉末磨碎至
平均粒徑為1.5μm~5μm,優選是磨碎至2μm~4.5μm。

在微粉碎時可以添加0.01wt%~0.3wt%程度的以成形時的潤滑以及
取向性的提高為目的的脂肪酸或者脂肪酸的衍生物或烴,例如硬脂酸
類或油酸類的硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸酰胺、油酸酰
胺、乙烯-雙-異硬脂酸酰胺,烴類的液體石蠟、萘等。

微粉碎粉末被提供給磁場中成形工序。磁場中成形的成形壓力只
要在0.3ton/cm2~3ton/cm2(30MPa~300MPa)的范圍內即可。成形壓力
既可以是從成形開始到結束為恒定,又可以是進行遞增或者遞減,或
者也可以是進行不規則變化。成形壓力越低則取向性變得越好,但是
如果成形壓力過低的話,則因為成形體的強度不足而在操作處理上會
產生問題,所以考慮到這一點而從上述范圍選擇成形壓力。以磁場中
成形來獲得的成形體的最終相對密度通常為40%~60%。

所施加的磁場只要在960kA/m~1600kA/m程度即可。所施加的磁
場并不限定于靜磁場,也可以是脈沖狀的磁場。另外,也可以并用靜
磁場和脈沖狀磁場。

成形體被提供給燒結工序。燒結是在真空或者惰性氣體氛圍中進
行。燒結保持溫度以及燒結保持時間有必要根據組成、粉碎方法、平
均粒徑和粒度分布的差異等諸條件進行調整,但是如果溫度大致在
1000℃~1200℃的范圍以及時間大致在2小時~20小時的范圍的話即
可。

在燒結之后,可以對所獲得的燒結體施以時效處理。時效處理工
序對于調整矯頑力來說是有效的工序,但是只通過時效處理工序難以
降低矯頑力的偏差。

實施例

以下是使用實施例以及比較例來詳細說明本發明的內容,但是本
發明并不限定于以下所述實施例。

以使主相顆粒的組成成為(R11-xR2x)2T14B并且進一步添加規定
的Ca和O的方式,以規定量稱取稀土元素的金屬、電解鐵、硼鐵、添
加元素,由薄帶連鑄法制得薄板狀的R-T-B合金。通過在氫氣流中一
邊攪拌該合金一邊進行熱處理從而制成粗粉末,之后,添加作為潤滑
劑的油酸酰胺,在非氧化性氣氛中使用噴磨機制成微粉末(平均粒徑3
μm)。將所獲得的微粉末充填于模具(孔徑尺寸:20mm×18mm)中,
一邊在與加壓方向成直角的方向上施加磁場(2T),一邊用2.0ton/cm2
的壓力實施單軸加壓成形。使所獲得的成形體升溫至1090℃,并且在
保持4小時之后冷卻至室溫。接著,進行850℃—1小時以及530℃—1
小時的時效處理,從而獲得燒結體。

在此,T是選擇使用Fe。R1,R2的種類和量以及Ca和O的量按表
1所記載的各種組合進行制作。在包含多個R2的情況下,R2的各個元
素的數值是表示在R2內的比率。另外,制作好的燒結體中的Ca和O
的量的分析結果也一起表示。

[表1]


根據表1可知:在使用權利要求3以及權利要求4所述的范圍內
的R-T-B系永久磁鐵用原料合金來進行制作的情況下,制成Ca和O的
含量為權利要求1以及權利要求2所述的范圍內的R-T-B系永久磁鐵。

使用BH示蹤器來測定制作好的燒結體在100℃下的磁特性。所有
組合都各制作100個,剩余磁通密度和矯頑力為100個的平均值。另
外,將矯頑力的分布定義為(最大值-最小值)/(最大值+最小值)×
100并進行計算。計算結果表示于表2中。

[表2]


根據實施例以及比較例明確可知:在處于權利要求1的組成范圍
的情況下,能夠穩定地制作在溫度特性方面表現優異的永久磁鐵。再
有,還可知:在處于權利要求1以及權利要求2的組成范圍的情況下,
特別能夠穩定地制作出在溫度特性方面表現優異的永久磁鐵。

關 鍵 詞:
RTB 永久磁鐵 原料 合金
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