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具有橋聯環戊二烯基脒配體的金屬絡合物.pdf

摘要
申請專利號:

CN201480026594.1

申請日:

2014.05.07

公開號:

CN105209472A

公開日:

2015.12.30

當前法律狀態:

駁回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的駁回IPC(主分類):C07F 7/00申請公布日:20151230|||著錄事項變更IPC(主分類):C07F 7/00變更事項:申請人變更前:朗盛艾拉托麥羅斯有限公司變更后:阿朗新科荷蘭有限公司變更事項:地址變更前:荷蘭赫倫變更后:荷蘭赫倫|||實質審查的生效IPC(主分類):C07F 7/00申請日:20140507|||公開
IPC分類號: C07F7/00; C07C251/86 主分類號: C07F7/00
申請人: 朗盛艾拉托麥羅斯有限公司
發明人: 亞歷山德拉·伯紹德; 維克托·基羅加·諾拉姆布埃納; 格哈德·范 多雷梅勒; 馬丁·亞歷山大·朱伊德弗爾德; 菲利普·芒福德; 理查德·托馬斯·威廉·斯科特
地址: 荷蘭赫倫
優先權: 2013.05.08 EP 13167137.2
專利代理機構: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240 代理人: 張英;宮傳芝
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201480026594.1

授權公告號:

|||||||||

法律狀態公告日:

2018.11.09|||2017.06.16|||2016.01.27|||2015.12.30

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的駁回|||著錄事項變更|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種具有式(1)的新的金屬絡合物,其中:M是一種第4-6族的金屬;R1指的是一個包含第15族的雜原子的取代基,通過該雜原子R1鍵合到亞胺碳原子上;R2-R5是相同或不同的并且各自表示氫原子、任選取代的C1-10烷基、任選取代的C1-10烷氧基、任選取代的C6-20芳基、任選取代的C6-20芳氧基、任選取代的C7-20芳烷基、任選取代的C7-20芳基烷氧基、被一個或多個任選取代的C1-20烴基取代的甲硅烷基、C1-20烴基-取代的氨基或相鄰的R2-R5可以彼此連接以便形成一個環;R6-R9是相同或不同的并且各自表示氫原子、鹵素原子、任選取代的C1-10烷基、任選取代的C1-10烷氧基、任選取代的C6-20芳基、任選取代的C6-20芳氧基、任選取代的C7-20芳烷基、任選取代的C7-20芳基烷氧基、被一個或多個任選取代的C1-20烴基取代的甲硅烷

權利要求書

權利要求書
1.  一種具有式(1)的金屬絡合物

其中:
M是一種第4-6族金屬
R1指的是一個包含第15族的雜原子的取代基,通過該雜原子R1鍵合到亞胺碳原子上;
R2-R5是相同或不同的并且各自表示氫原子、任選取代的C1-10烷基、任選取代的C1-10烷氧基、任選取代的C6-20芳基、任選取代的C6-20芳氧基、任選取代的C7-20芳烷基、任選取代的C7-20芳基烷氧基、被一個或多個任選取代的C1-20烴基取代的甲硅烷基、C1-20烴基-取代的氨基或相鄰的R2-R5可以彼此連接以便形成一個環;
R6-R9是相同或不同的并且各自表示氫原子、鹵素原子、任選取代的C1-10烷基、任選取代的C1-10烷氧基、任選取代的C6-20芳基、任選取代的C6-20芳氧基、任選取代的C7-20芳烷基、任選取代的C7-20芳基烷氧基、被一個或多個任選取代的C1-20烴基取代的甲硅烷基、C1-20烴基-取代的氨基或相鄰的R6-R9可以彼此連接以便形成一個環;
L是一種任選的中性路易斯堿性配體,并且j是表示中性配體L的數目的整數;并且
X是一種陰離子配體,并且r是表示陰離子配體X的數目的整數。

2.  根據權利要求1所述的金屬絡合物,其中M選自由以下各項組成的組:Ti、Zr以及Hf,特別地指的是Ti。

3.  根據權利要求1或2所述的金屬絡合物,其中R2-R5是相同或不同的并且各自表示氫原子或C1-5烷基,具體地各自表示甲基。

4.  根據權利要求1至3中任一項所述的金屬絡合物,其中R1是一個包含氮原子的取代基,通過該氮原子R1鍵合到該亞胺碳原子上。

5.  根據權利要求1至4中任一項所述的金屬絡合物,其中X表示鹵素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烴基-取代的氨基,在r大于1的情況下其含義是獨立的。

6.  根據權利要求1至6中任一項所述的金屬絡合物,其中j是零。

7.  根據權利要求1至6中任一項所述的金屬絡合物,其中R6-R9各自是氫原子。

8.  一種用于生產根據權利要求1所述的由式(I)表示的金屬絡合物的方法,該方法包括使以下項反應:具有式(2)的取代的環戊二烯化合物

其中R1-R9具有與權利要求1中給出的相同的含義,與一種由式(3)表示的金屬化合物
MX(r+2)Lj(3),
其中M、X、L和r以及j也具有與權利要求1中給出的相同的含義。

9.  一種具有式(2)的化合物

其中R1-R9具有與權利要求1中相同的含義。

10.  一種用于制造根據權利要求9所述的具有式(2)的化合物的方法,其中該具有式(4)的腈或該具有式(5)的肟

與一種有機鋰化合物LiR1或有機鎂化合物Mg(Hal)R1反應,其中
R1-R9具有與權利要求9中給出的相同的含義,
R10表示氫原子、任選取代的C1-10烷基、任選取代的C6-20芳基、任選取代的C7-20芳烷基或被一個或多個任選取代的C1-20烴基任選取代的甲硅烷基,其中那些基團可以具有如以上給出的更優選的含義,具體地R10表示氫或甲基并且
Hal指的是鹵素,優選地Cl、Br、I或F,特別是Br。

11.  一種催化劑體系,包括
a)根據權利要求1至7中至少一項所述的具有式(1)的金屬絡合物,
b)一種活化劑以及
c)任選地一種清除劑。

12.  根據權利要求11所述的催化劑體系,其中該清除劑c)是第1-13族的金屬或類金屬的烴基或其與至少一種包含第15或16族原子的空間位阻化合物的反應產物。

13.  根據權利要求11所述的催化劑體系,其中該活化劑b)是一種硼烷、硼酸鹽或有機鋁化合物(E),優選烷基鋁氧烷。

14.  一種用于通過聚合至少一種烯屬單體制備聚合物的方法,該方法包括使所述單體與根據權利要求1至7所述的金屬絡合物或根據權利要求11至12中至少一項所述的催化劑體系接觸。

15.  根據權利要求14所述的方法,其中乙烯和至少一種C3-C12-α-烯烴被用作烯屬單體。

16.  根據權利要求14至15中至少一項所述的方法,其中乙烯、至少一種C3-12α烯烴和至少一種非共軛二烯被用作烯屬單體,該非共軛二烯優選選自由5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二環戊二烯和乙烯基環己烯組成的組,特別是選自由5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯組成的組。

17.  使用根據權利要求1所述的金屬絡合物或根據權利要求11所述的催化劑體系可獲得的聚合物。

說明書

說明書具有橋聯環戊二烯基脒配體的金屬絡合物
技術領域
本發明涉及含有橋聯環戊二烯基脒配體的金屬絡合物、其制備方法、前體、含有所述金屬絡合物的催化劑體系以及用于制造聚合物的方法其中使用所述金屬絡合物或催化劑體系。
背景技術
從WO2005090418已知一種用于在聚合催化劑組分的存在下聚合至少一種具有2至8個碳原子的烯烴的方法,該聚合催化劑組分包括脒配體、活化劑、以及任選地清除劑。WO2005090418披露了一種用于共聚乙烯和至少一種具有從3至8個碳原子的附加的α烯烴的方法。其特征在于所述方法是一種用于烯烴聚合的催化劑體系,該催化劑體系包含一種第4族金屬的有機金屬絡合物(包含一種脒配體);以及一種活化劑。WO2005090418還披露了一種用于共聚乙烯、α烯烴和一種或多種非共軛二烯的方法。這種方法具有使非共軛二烯共聚的適度的能力。
用于烯烴的共聚的具有橋聯四甲基環戊二烯基酰氨基配體的催化劑組分在本領域中是非常眾所周知的并且文獻中充分證明為所謂的“限定幾何形狀催化劑(constrainedgeometrycatalyst)”的家族的一部分。與密切相關的非橋聯催化劑相比,此類組分可以顯示出不同的聚合行為。
在EP1426379B1中已經觀察到一種包含配體的催化劑(其中環戊二烯基類型的配體通過芳基連接物連接到酮酰亞胺類型的配體上)可用于乙烯均聚和共聚例如乙烯-1-己烯共聚。然而,此類橋聯的環戊二烯基-酮酰 亞胺催化劑的缺點是它們的產生高分子量共聚物的有限能力(參見對比實例)。
從D.Guo等人,晶體學報(ActaCryst.)(2009),E65,m611已知一種非芳香族橋聯的環戊二烯基-脒基鈦絡合物。短亞甲橋和小甲基脒基配體取代基的組合表明這種化合物作為聚合催化劑具有有限的用途;該制品的性質也有助于妨礙改性例如引入較大的配體取代基(可能導致改進的催化劑性能)。在WO2006/100004中提及了具有通過非芳香族橋連接到另一個供體部分的環戊二烯基配體的其他絡合物;在這種情況下所用的金屬是鉻。
發明內容
本發明的一個目的是提供一類新的包含橋聯環戊二烯基脒類型配體的催化劑組分,與在WO2005090418中實施的已知方法中的催化劑組分相比,這些催化劑組分提供顯著更高的二烯親和力,同時與在EP1426379B1中描述的芳基橋聯的環戊二烯基-酮酰亞胺催化劑組分相比,其提供更高分子量的聚合物。
根據本發明的方法使用乙烯、丙烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的單體單元并且顯示出與乙烯相比對于5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯的高相對共聚速率。這導致在該聚合過程期間的改進的二烯單體利用率,同時提供具有增加的結合的5-亞乙基-2-降冰片烯和/或5-乙烯基-2-降冰片烯水平的EPDM聚合物。
由于用雙鍵中的僅一個聚合的較高部分的5-亞乙基-2-降冰片烯和/或5-乙烯基-2-降冰片烯非共軛二烯,該聚合物包含來源于該5-亞乙基-2-降冰片烯和/或5-乙烯基-2-降冰片烯的可供用于固化的增加的雙鍵數。已知的是來源于5-亞乙基-2-降冰片烯的雙鍵給出高的固化速度;尤其是如果使用基于硫的固化體系。這也適用于二環戊二烯(DCPD)。
出于這些原因,非常令人希望的是使用用本發明的方法制得的聚合物用于以過氧化物固化方法的生產,優選用于生產軟管、電纜和電線覆蓋物、型材以及熱塑性固化橡膠。
附圖說明
圖1示出了化合物2的X射線結構
圖2示出了化合物3的X射線結構
圖3示出了化合物5的X射線結構
圖4示出了化合物6的X射線結構
圖5示出了化合物8的X射線結構
圖6示出了化合物9的X射線結構
具體實施方式
發明詳細描述
此目的是使用一種具有式(1)的金屬絡合物實現的

其中:
M是一種第4-6族金屬
R1指的是一個包含第15族的雜原子的取代基,通過該雜原子R1鍵合到亞胺碳原子上;
R2-R5是相同或不同的并且各自表示氫原子、任選取代的C1-10烷基、任選取代的C1-10烷氧基、任選取代的C6-20芳基、任選取代的C6-20芳氧基、任選取代的C7-20芳烷基、任選取代的C7-20芳基烷氧基、被一個或多個任選取代的C1-20烴基取代的甲硅烷基、C1-20烴基-取代的氨基或相鄰的R2-R5可以彼此連接以便形成一個環;
R6-R9是相同或不同的并且各自表示氫原子、鹵素原子、任選取代的C1-10烷基、任選取代的C1-10烷氧基、任選取代的C6-20芳基、任選取代的C6-20芳氧基、任選取代的C7-20芳烷基、任選取代的C7-20芳基烷氧基、被一個或多個任選取代的C1-20烴基取代的甲硅烷基、C1-20烴基-取代的氨基或相鄰的R6-R9可以彼此連接以便形成一個環;
L是一種任選的中性路易斯堿性配體,并且j是表示中性配體L的數目的整數;并且
X是一種陰離子配體,并且r是表示陰離子配體X的數目的整數。
M
在一個優選的實施例中,該第4族的金屬M是鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf),最優選鈦(Ti),最優選地Ti是處于+4氧化態。
R1
在本發明的一個優選的實施例中涉及一種具有式(1)的金屬絡合物,其中R1具有通式NR10R11其中R10和R11獨立地選自以下項的組:脂肪族C1-10烴基、鹵代脂肪族C1-10烴基、芳香族C6-20烴基以及鹵代C6-20芳香族烴基殘基。R10任選地與R11或與基團R6至R9中任一個特別是與R9形成一種雜環結構。用于R1的優選實例是二甲酰胺、二異丙基酰胺、二環己基酰胺以及N-二甲基苯基N-乙酰胺。
取代基
用于取代基R2至R9和基團X的任選取代的C1-10烷基的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基以及正癸基。此外,例示被一個或多個鹵素原子(尤其是一個或多個氟原子)取代的以上取代基,并且其具體實例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟癸基、三氯甲基、以及類似物。這些之中,優選的是甲基、乙基、異丙基、叔丁基、戊基以及類似物。
用于R2至R9和基團X的任選取代的C6-20芳基包括苯基、萘基、蒽基以及類似物,并且其具體實例包括,例如,苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、以及蒽基。此外,例示例如,被一個或多個鹵素原子、更具體地被一個或多個氟原子取代的以上取代基。作為優選的芳基,例示苯基。
R2至R9和基團X的任選取代的C7-20芳烷基包括芐基、萘基甲基、蒽基甲基、二苯基甲基以及類似物,并且其具體實例包括,例如,芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基、二苯基甲基,以及被鹵素取代的以上取代基,更具體地,氟取代的芳烷基。芐基被例示為優選的取代基。
用于取代基R2至R9和基團X的任選取代的C1-10烷氧基的具體實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、以及正癸氧基。此外,例示被一個或多個鹵素取代的烷氧基,并且更具體地,例示氟原子取代的烷氧基,其中該烷氧基被一個或多個氟原子取代。優選地,例示甲氧基、乙氧基、以及叔丁氧基。
用于取代基R2至R9和基團X的任選取代的C6-20芳氧基包括苯氧基、萘氧基、以及蒽氧基。此外,其具體實例包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基-苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基-苯氧基、仲丁基苯氧基、 叔丁基苯氧基、正己基-苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基-苯氧基、萘氧基、蒽氧基、以及被一個或多個鹵素原子取代的以上取代基,并且更具體地,例示氟取代的芳氧基。
用于取代基R2至R9和基團X的任選取代的C7-20芳基烷氧基包括芐氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基、以及二苯基甲氧基。此外,其具體實例包括,例如,芐氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基)甲氧基、(2,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,6-二甲基苯基)甲氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正戊基苯基)甲氧基、(新戊基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十二烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基、二苯基甲氧基以及被一個或多個鹵素取代的以上取代基,并且更具體地,例示氟原子取代的芳基烷氧基。芐氧基被例示為優選的取代基。
用于取代基R2至R9和基團X的C1-20烴基-取代的甲硅烷基是被一個或多個C1-20烴基取代的甲硅烷基。如在此使用的烴基包括,例如,C1-10烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基以及類似物,以及C6-20芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基以及類似物。此類C1-20烴基-取代的甲硅烷基包括,例如,單取代的甲硅烷基,如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基以及類似物,二取代的甲硅烷基,如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基以及類似物,三取代的甲硅烷基,如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙 基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三環己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基以及類似物,優選地三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、以及三苯基甲硅烷基。此外,例示以上取代的甲硅烷基其中烴基被一個或多個鹵素原子(例如,一個或多個氟原子)取代。
用于取代基R2至R9和基團X的C1-20烴基-取代的氨基優選地是被兩個烴基取代的氨基。如在此使用的烴基包括,例如,C1-10烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基以及類似物,以及C6-20芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基以及類似物。此類C1-20烴基-取代的氨基包括,例如,二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二異丁基氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基以及類似物,優選地,二甲基氨基和二乙基氨基。
用于取代基R2至R9和基團X的鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,優選氟原子和氯原子。
R2-R5
在一個優選實施例中,R2-R5是相同或不同的并且各自表示氫原子或C1-5烷基,具體地各自表示甲基。
R6-R9
在一個優選實施例中,R6-R9是相同或不同的并且各自表示氫原子。
X
在一個優選實施例中,X指的是鹵素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烴基-取代的氨基,并且更優選地,鹵素原子和C1-10烴基-取代的氨基,最優選地Cl、F、Br、甲基、芐基、甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N,N-二甲基氨基苯基、雙(N,N-二甲基氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、三烷基甲硅烷基苯基、雙(三烷基甲硅烷基)苯基和三(三烷基甲硅烷基)苯基。最優選的是Cl或甲基。在多于一個X的情況下,給出的含義是獨立的。
r
陰離子配體X的數目表示為r并且取決于金屬的化合價和陰離子配體的化合價。鑒于第5族和第6族金屬的化合價可以高達6+,優選的催化劑金屬是處于其最高氧化態(即4+)的第4族金屬并且優選的陰離子配體X是單陰離子的(如鹵素或烴基-尤其是甲基和芐基)。因此,優選的催化劑組分含有一個橋聯的環戊二烯基脒配體和兩個R1,例如鍵合到該第4族金屬上的氯化物(或甲基)配體。相比之下,第5族和第6族金屬的最高氧化態分別是5+和6+并且將要求更高數目或更高電荷的陰離子配體以便滿足整體的電中性。在一些情況下,該催化劑組分的金屬可以不是處于最高氧化態。例如,鈦(III)組分將包含僅一個陰離子配體并且鈦(IV)組分將包含2個陰離子配體X。
L
優選的是具有式(1)的金屬絡合物,其中L是醚、硫醚、胺、叔膦、亞胺、腈、異腈、或二齒或寡齒(oligodentate)供體。
如果存在多于一個配體L,則它們可以具有不同的含義。
在具有式(1)的金屬絡合物中,中性配體的數目“j”可以在從0到滿足18電子規則的量的范圍內,如本領域中已知的。優選地從0至2。在優選實施例中,中性配體L的數目為0。
合適的醚是二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯醚、二芐醚、藜蘆醚、2-環氧丙烷、二噁烷、三噁烷、呋喃、2,5-二甲基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、以及冠醚。合適的硫醚是二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、以及四氫噻吩。合適的胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二異丙胺、丁胺、異丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-乙基己胺、烯丙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲苯胺、環己胺、二環己胺、吡咯、哌啶、吡啶、甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二(叔丁基)吡啶、喹啉、以及異喹啉,優選地叔胺如三烷基胺、吡啶、聯吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、以及(-)-鷹爪豆堿)。合適的叔膦是三苯基膦和三烷基膦。合適的亞胺是酮亞胺、胍、亞氨基咪唑啉、膦亞胺以及脒。合適的二齒配體是二亞胺、烷基或芳基二膦、二甲氧基乙烷。合適的寡齒配體是三亞胺(如三(吡唑基)烷烴),包含第13-17族雜原子的環狀多齒配體,包括任選地具有第13-17族雜原子的冠醚、任選地具有第13-17族雜原子的偶氮冠醚、任選地具有第13-17族雜原子的磷雜冠醚、具有第15-16族雜原子組合任選地具有第13-17族雜原子的冠醚和包含第14-17族雜原子的冠醚或它們的組合。
合適的腈是具有式R1C≡N的那些,其中R1獨立地選自以下項的組:脂肪族烴基、鹵代脂肪族烴基、芳香族烴基以及鹵代芳香族烴基殘基。優選的腈是乙腈、丙烯腈、環己烷二腈、芐腈、五氟芐腈、2,6-二氟芐腈、2,6-二氯芐腈、2,6-二溴芐腈、4-氟-2-三氟甲基芐腈、3-吡啶甲腈。
合適的異腈是具有式R2N≡C的那些,其中R1獨立地選自以下項的組:脂肪族烴基、鹵代脂肪族烴基、芳香族烴基以及鹵代芳香族烴基殘基。優 選的異腈是叔丁基異腈(tBuNC)、異氰基乙酸乙酯,對甲苯磺酰甲基異腈和環己基異腈,優選叔丁基異腈(tBuNC)。
優選的中性路易斯堿性配體L指的是叔丁基異腈(tBuNC)。
方法
本發明進一步涉及一種用于制造根據本發明的金屬絡合物的方法,該方法包括使以下項反應:具有式(2)的取代的環戊二烯化合物

其中R1-R9具有與以上給出的相同含義,與一種由式(3)表示的金屬化合物
MX(r+2)Lj(3),
其中M、X、L和r以及j也具有與以上給出的相同含義,其也適用于那些基團的優選含義。
已經解釋了用于具有式(3)的過渡金屬化合物的X的含義。所述過渡金屬化合物(其中X是一個C1-5烴基-取代的氨基和/或鹵素原子)優選用于生產該金屬絡合物。
該由式(3)表示的過渡金屬化合物包括四(二甲基氨基)鈦、四(二乙基氨基)鈦、四(二甲基氨基)鋯、四(二乙基氨基)鋯、四(二甲基氨基)鉿、四(二 乙基氨基)鉿、氯化三(二甲基氨基)鈦、氯化三(二乙基氨基)鈦、氯化三(二甲基氨基)鋯、氯化三(二乙基氨基)鋯、氯化三(二甲基氨基)鉿、氯化三(二乙基氨基)鉿、二氯化二(二甲基氨基)鈦、二氯化二(二乙基氨基)鈦、二氯化二(二甲基氨基)鋯、二氯化二(二乙基氨基)鋯、二氯化二(二甲基氨基)鉿、以及二氯化二(二乙基氨基)鉿。
以上反應通常在對該反應是惰性的溶劑中進行。此類溶劑包括,例如,非質子溶劑如芳香烴溶劑如苯、甲苯以及類似物;脂肪烴溶劑如己烷、庚烷以及類似物;醚溶劑如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷以及類似物;酰胺溶劑如六甲基磷酸酰胺、二甲基甲酰胺以及類似物;極性溶劑如乙腈、丙腈、丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮以及類似物;鹵化溶劑如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯以及類似物,優選芳香烴溶劑如苯、甲苯以及類似物;脂肪烴溶劑如己烷、庚烷以及類似物。使用一種或兩種或更多種溶劑的混合物。相對于1重量份的由式(2)表示的取代的環戊二烯配體化合物,待使用的溶劑的量通常是在1至200重量份、優選3至50重量份的范圍內。
此反應通常可以通過以下方式進行:將該由式(2)表示的取代的環戊二烯添加到一種溶劑中并且然后向其中添加由式(3)表示的過渡金屬化合物。由此可以獲得由式(1)表示的過渡金屬絡合物。
反應溫度通常是在-100℃至溶劑的沸點、優選-80℃至120℃的范圍內。
過渡金屬絡合物(其中兩個X各自是取代的氨基)可以通過與一種鹵素化合物如氯硅烷化合物或氯化氫反應轉化為其鹵化物。過渡絡合物(其中兩個X各自是一種鹵素)可以通過使該二鹵化物絡合物與一種烷基鋰或烷基鎂化合物反應轉化成其烷基。
前體
本發明進一步涉及一種具有以上給出的式(2)的化合物。
雖然環戊二烯基環中的雙鍵以通式(2)的方式定位,它也應包括三個雙鍵異構體(2a)、(2b)以及(2c)

用于前體方法
本發明進一步涉及一種用于制造具有式(2)的化合物的方法,其中該具有式(4)的腈或該具有式(5)的肟

與一種有機鋰化合物LiR1或有機鎂化合物Mg(Hal)R1反應
其中R1-R9具有與以上給出的相同的含義,
R10表示氫原子、任選取代的C1-10烷基、任選取代的C6-20芳基、任選取代的C7-20芳烷基或被一個或多個任選取代的C1-20烴基任選取代 的甲硅烷基,其中那些基團可以具有如以上給出的更優選的含義,具體地R10表示氫或甲基并且
Hal指的是鹵素,優選地Cl、Br、I或F,特別是Br。
優選地對于R1=NMe2使用鋰化合物LiR1并且對于R1=N(iPr)2或N(環己基)2使用鎂化合物Mg(Hal)R1。
有機鋰化合物LiR1或有機鎂化合物作為親核劑與具有式(4)的腈或具有式(5)的肟的反應通常是在對該反應是惰性的溶劑中進行。此類溶劑包括,例如,非質子溶劑如芳香烴溶劑如苯、甲苯以及類似物;脂肪烴溶劑如己烷、庚烷以及類似物;醚溶劑如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷以及類似物;酰胺溶劑如六甲基磷酸酰胺、二甲基甲酰胺以及類似物;極性溶劑如乙腈、丙腈、丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮以及類似物;鹵化溶劑如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯以及類似物。使用一種或兩種或更多種溶劑的混合物。待使用的溶劑的量通常是在具有式(4)或(5)的取代環戊二烯的重量的1至200倍,優選地3至50倍的范圍內。
反應溫度通常是在-100℃至溶劑的沸點、優選-80℃至120℃的范圍內。
反應后,如果需要的話,將水添加到所得的反應混合物中。然后將該混合物分離成有機層和水層以便得到作為有機層的目標化合物的溶液。當由于在所述反應中使用與水相容的溶劑或使用少量的溶劑而使有機層和水層不能容易分離時,分離可以在將一種水不溶性有機溶劑如甲苯、乙酸乙酯、氯苯以及類似物添加到該反應混合物中之后進行。由式(2)表示的亞胺化合物可以,例如,通過以下方式進行純化:用水洗滌所述化合物的溶液,干燥所述溶液,并且然后蒸餾出溶劑,并且進一步通過諸如重結晶、蒸餾、柱色譜法處理等方法。
本發明還涉及一種負載型催化劑,該負載型催化劑包含一種具有式(1)的有機金屬化合物、一種負載材料以及任選地一種清除劑和/或活化劑。
負載材料定義為一種不溶于其中進行本發明的方法的惰性烴溶劑中的無機或有機化合物。合適的無機載體包括二氧化硅,鹵化鎂,如MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2,沸石,以及氧化鋁。合適的有機載體包括聚合物。聚合物載體的一些非限制性實例是聚烯烴如聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯,縮聚物如聚酰胺和聚酯以及它們的組合。
本發明進一步提供了一種催化劑體系,該催化劑體系包括
a)一種根據本發明的具有式(1)的金屬絡合物
以及
b)一種活化劑以及
c)任選地一種清除劑。
上面提到了化合物a)的優選金屬絡合物。清除劑c)是一種與本發明的方法中存在的對催化劑有毒的雜質反應的化合物。
在本發明的一個優選實施例中,作為催化劑體系的清除劑c)是第1-13族的金屬或類金屬的烴基或其與至少一種包含第15或16族原子的空間位阻化合物的反應產物。
優選地,該空間位阻化合物的第15或16族原子帶有一個質子。這些空間位阻化合物的實例是叔丁醇、異丙醇、三苯基甲醇、2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯胺、4-甲基-2,6-二叔丁基苯胺、4-乙基-2,6-二叔丁基苯胺、HMDS(六甲 基二硅氮烷)、二異丙胺、二叔丁基胺、二苯胺以及類似物。清除劑的一些非限制性實例是丁基鋰包括其異構體、二烴基鎂、以及烴基鋅和它們與空間位阻化合物或酸(如HF、HCl、HBr、HI)的反應產物。此外,如下所定義的有機鋁化合物(E)可以用作活化劑b),特別是烴基鋁氧烷像甲基鋁氧烷(MAO)。
用于單中心催化劑的組分b)的活化劑是本領域中相當眾所周知的。這些活化劑通常包括第13族原子,如硼或鋁。這些活化劑的實例在E.Y-X.Chen和T.J.Marks的化學綜述(Chem.Rev.),2000,100,1391中進行了描述。一種優選的活化劑b)是硼烷(C1)、硼酸鹽(C2、C3)或有機鋁化合物(E)像烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)。用于活化的活化劑優選地是以下(C1)至(C3)中的任何硼化合物和/或有機鋁化合物(E)。該有機鋁化合物(E)可以用作清除劑和/或活化劑。
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物
(C2)由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
(C3)由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
Q1至Q3是鹵素原子、烴基、鹵代烴基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基,并且它們可以是相同或不同的。Q1至Q3優選地是鹵素原子、具有1至20個碳原子的烴基、具有1至20個碳原子的鹵代烴基、具有1至20個碳原子的取代的甲硅烷基、具有1至20個碳原子的烷氧基或具有2至20個碳原子的氨基,并且更優選地,Q1至Q3是鹵素原子、具有1至20個碳原子的烴基、或具有1至20個碳原子的鹵代烴基。進一步優選地,Q1至Q3是含有至少一個氟原子的具有1至20個碳原子的氟化烴基,并且特別優選地,Q1至Q3是含有至少一個氟原子的具有6至20個碳原子的氟化芳基。Q4具有與基團Q1至Q3之一相同的含義并且Q1至Q4可以是 相同或不同的。G是一種無機或有機陽離子,J是一種中性路易斯堿,并且(J-H)是一種布朗斯臺德酸。
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中,B是處于三價價態的硼原子,Q1至Q3具有以上提及的含義并且可以是相同或不同的。
該化合物(C1)的具體實例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基-雙(五氟-苯基)硼烷以及類似物,并且三(五氟苯基)硼烷是最優選的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C2)中,G+是一種無機或有機陽離子,B是處于三價價態的硼原子,并且Q1至Q4是如上述(C1)中對于Q1至Q3所定義的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中無機陽離子G的具體實例包括二茂鐵陽離子、烷基取代的二茂鐵陽離子、銀陽離子以及類似物,其有機陽離子G的具體實例包括三苯基甲基陽離子以及類似物。G優選地是一種碳鎓陽離子,并且特別優選三苯基甲基陽離子。
(BQ1Q2Q3Q4)的實例包括四(五氟苯基)硼酸酯、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸酯、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4-三氟苯基)硼酸酯、苯基三(五氟-苯基)硼酸酯、四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸酯以及類似物。
作為它們的具體組合,列出了二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、1,1’-二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、銀四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四-(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基-四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽以及類似物,并且三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽是最優選的。
在由通式(J-H)+(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C3)中,J是一種中性路易斯堿,(J-H)是一種布朗斯臺德酸,B是處于三價價態的硼原子,并且Q1至Q4是如上述路易斯酸(C1)中對于Q1至Q4所定義的。
在由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中的布朗斯臺德酸(J-H)+的具體實例包括三烷基-取代的銨、N,N-二烷基苯胺、二烷基銨、三芳基鏻以及類似物,并且作為(BQ1Q2Q3Q4),列出了如以上描述的相同的化合物。作為它們的具體組合,列出有三乙基銨四(五氟-苯基)-硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨-四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3,5-雙三氟甲基-苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基-苯胺四(五氟-苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基-苯胺四(五-氟苯基)硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯胺-四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺-四(3,5-雙三氟甲基-苯基)硼酸鹽、二異丙基-銨四(五-氟苯基)硼酸鹽、二環己基-銨四-(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鏻四(五-氟苯基)硼酸鹽、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、三(二甲基苯基)-鏻-四(五氟苯基)硼酸鹽以及類似物,并且三(正丁基)銨-四(五氟苯基)硼酸鹽或N,N-二甲基苯胺四(五氟-苯基)硼酸鹽是最優選的。
金屬絡合物:所使用的活化助催化劑C1-C3的摩爾比優選地是在從1:10至1:0的范圍內,更優選地在從1:5至1:0的范圍內,并且最優選地從1:3至1:1。
有機鋁化合物(E)是一種具有碳-鋁鍵的鋁化合物,并且選自以下(E1)至(E3)的一種或多種鋁化合物是優選的。
(E1)由通式T1aAlZ3-a表示的有機鋁化合物
(E2)具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的結構的環狀鋁氧烷
(E3)具有由通式T3{-Al(T3)-O-}cAlT32表示的結構的直鏈鋁氧烷
(其中,T1、T2和T3各自是烴基,并且所有T1、所有T2和所有T3可以分別是相同或不同的。Z表示氫原子或鹵素原子,并且所有Z’可以是相同或不同的。‘a’表示滿足0<a≤3的數,‘b’是2或更大的整數,并且‘c’是1或更大的整數。)。
在E1、E2或E3中的烴基優選地為具有1至8個碳原子的烴基,并且更優選烷基。
由通式T1aAlZ3-a表示的有機鋁化合物(E1)的具體實例包括三烷基鋁,如三甲基鋁、三乙基-鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁以及類似物;氯化二烷基鋁,例如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丙基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二己基鋁以及類似物;二氯化烷基鋁,如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二氯化異丁基鋁、二氯化己基鋁以及類似物;氫化二烷基鋁,例如氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁以及類似物;等等。
優選的活化劑-清除劑組合是[CPh3][B(C6F5)4]/MAO。
具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的結構的環狀鋁氧烷E2和具有由通式T3{-Al(T3)-O-}cAlT32表示的結構的直鏈鋁氧烷E3的具體實例包括烷基,如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基以及類似物。b是2或更大的整數,c是1或更大的整數。優選地,T2和T3表示甲基或異丁基,并且b是2至40以及c是1至40。
上述鋁氧烷是通過多種方法制備的。此種方法沒有具體限制,并且鋁氧烷可以根據已知方法生產。例如,允許通過將三烷基鋁(例如,三甲基鋁以及類似物)溶解在適合的有機溶劑(苯、脂肪烴或類似物)中制備的一種溶液與水接觸以便產生鋁氧烷。另外,舉例說明了一種方法其中允許三烷基鋁(例如,三甲基鋁以及類似物)與一種含有結晶水的金屬鹽(例如,硫酸銅水合物以及類似物)接觸以便產生鋁氧烷。
金屬絡合物(1):所使用的清除劑c)的摩爾比優選地是在從0.1:1000至0.1:10的范圍內,更優選地在從0.1:1000至0.1:300的范圍內,并且最優選地從0.14:600至0.14:400。
本發明進一步提供了一種用于通過聚合至少一種烯屬單體來聚合聚合物的方法,該方法包括使所述單體與一種具有式(1)的金屬絡合物接觸。
聚合
用于聚合的優選方法通常是通過考慮在氣相中、在漿料中、或在惰性溶劑(優選烴溶劑)中的溶液中的至少一種烯屬單體與根據本發明的具有式(1)的金屬絡合物或催化劑體系推斷出的。合適的溶劑是在氣相中,在漿料中,或在惰性溶劑(優選烴溶劑)中的溶液中。合適的溶劑是C5-12烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其異構體和混合物、環己烷、甲基環己烷、五甲基庚烷以及氫化石腦油。本發明的方法可以在從10℃至250℃的溫度下進行,取決于制備的產品。
單體定義
烯屬單體應理解為包含至少一個可聚合雙鍵的分子。
合適的烯屬單體是C2-20烯烴。優選的單體包括乙烯和C3-12α烯烴(未取代的或被最高達兩個C1-6烷基取代的)、C8-12乙烯基芳香族單體(未取代的或被最高達兩個選自由C1-4烷基和C4-12直鏈或環狀烴基(未取代的或被C1-4烷基取代的)組成的組的取代基取代)。此類α-烯烴的說明性的非限制性實例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、 4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯以及12-乙基-1-十四碳烯。這些α-烯烴可以組合使用。
單體還可以是包括至少兩個雙鍵的多烯。這些雙鍵可以是在鏈、環系統或其組合中共軛或非共軛的,并且它們可以是橋環的和/或環外的并且可以具有不同數量和類型的取代基。這意味著該多烯可以包括至少一個脂肪族基團、脂環族基團或芳香族基團、或其組合。
合適的多烯包括脂肪族多烯和脂環族多烯。更具體地,脂肪族多烯可以提及,例如,1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、1,5-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,5,9-癸三烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯以及1,13-十四碳二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯。
脂環族多烯可以由至少一個環狀片段組成。這些脂環族多烯的實例是乙烯基環己烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、二環戊二烯、環辛二烯、2,5-降冰片二烯、1,4-二乙烯基環己烷、1,3-二乙烯基環己烷、1,3-二乙烯基環戊烷、1,5-二乙烯基環辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基環-己烷、1,4-二烯丙基環己烷、1-烯丙基-5-乙烯基環辛烷、1,5-二烯丙基環辛烷、1-烯丙基-4-異丙烯基環己烷、1-異丙烯基-4-乙烯基環己烷以及1-異丙烯基-3-乙烯基環戊烷,以及1,4-環己二烯。優選的多烯是具有至少一個橋環雙鍵和任選地至少一個環外雙鍵的多烯,例如,5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、以及2,5-降冰片二烯、二環戊二烯和乙烯基環己烯。
芳香族多烯的實例是二乙烯基苯(包括其異構體)、三乙烯基-苯(包括其異構體)、以及乙烯基異丙烯基苯(包括其異構體)。
所有上述單體可以被至少一個包含第13-17族雜原子的基團或其組合進一步取代。
均聚物、共聚物和基于3種或更多種上述烯屬單體的共聚物以及還有其共混物可以使用本發明的方法制備。
在一個優選實施例中,使用本發明的金屬絡合物制備了以下共聚物,這些共聚物基于乙烯、至少一種C3-12α烯烴(優選丙烯)和至少一種非共軛二烯,優選以下二烯,該二烯選自由5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二環戊二烯(DCPD)和乙烯基環己烯組成的組,優選選自由5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯組成的組。
本發明進一步涉及使用本發明的金屬絡合物或本發明的催化劑體系可獲得的聚合物。在下文中,本發明將在以下實例和對比性實驗的基礎上進行解釋,而非限制于此。
實例
測試方法.
尺寸排阻色譜法(SEC)與折射率(RI)和差值粘度測量法(DV)檢測聯用(SEC-DV)。
設備:PL220(聚合物實驗室(PolymerLaboratories))SEC,其帶有PL220DRI濃度檢測器以及Viscotek220R粘度測量檢測器。
檢測器是以并聯配置操作。
除氣器:PL-DG802
數據處理:Viscotek數據處理軟件,TriSEC2.7或更高版本
柱:PLgelOlexis(4x)
校準:使用直鏈聚乙烯(PE)標準(分子量0.4-4000kg/mol)的通用校準
溫度:160℃
流速:1.0ml/min
注射體積:0.300ml
溶劑/洗脫液:蒸餾的1,2,4-三氯苯,具有約1g/l的lonol穩定劑
樣品制備:在約150℃下溶解4小時
通過1.2微米的Ag過濾器過濾
樣品濃度約1.0mg/ml
特性粘度(IV)是在135℃下以十氫萘作為溶劑測量的。
NMR(1H,300MHz,13C75.4MHz)光譜是在一個VarianMercury-VX300光譜儀上測量的。
根據本領域已知的方法使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)來確定這些共聚物的組成。該FT-IR測量以相對于該總的組合物的重量百分比給出了這些不同的單體的組成。
部分I:合成配體和化合物
通用.
所有操作都是在氬氣或分子氮氣氛中使用標準舒倫克線(Schlenkline)或干燥箱(dry-box)技術進行。溶劑通過使用分子氮鼓泡脫氣并通過穿過適當的干燥劑的柱干燥。甲苯經鈉回流并蒸餾。氘化溶劑經鉀(C6D6)或P2O5(CDCl3和CD2Cl2)干燥,在減壓下蒸餾并在特氟隆閥安瓿(Teflonvalveampoule)中在分子氮下存儲。在分子氮下在配備有J.Young特氟隆閥的5mmWilmad507-PP管中制備NMR樣品。1H和13C-{1H}光譜在環境溫度下在一臺VarianMercury-VX300光譜儀上記錄,除非另外說明,并且內部參考殘留質子溶劑(1H)或溶劑(13C)共振,并相對于四甲基硅烷(d=0ppm)報道。使用二維1H-1H和13C-1HNMR關聯性實驗確認分配。化學位移以δ(ppm)引述并且偶合常數以Hz引述。質譜由牛津大學的質譜服務(massspectrometryservice)記錄。IR光譜在NicoletMagna560E.S.P.FTIR、Perkin-Elmer1710或(對于空氣穩定的固體樣品)BrukerTensor27FT-IR(在金剛石ATR模塊上的薄膜沉積)光譜儀上記錄。空氣敏感樣品是在一個干燥箱中以石蠟糊在NaCl板之間制備,并且數據是在4000-400cm-1的范圍內以波數(cm-1)引述。
合成用于對比實例的化合物
化合物A(Me5CpTiCl2(NC(Ph)(iPr2N))是如在WO2005/090418中對于化合物6所描述的制備的。
合成Me5CpTiMe2(NC(Ph)(iPr2N))(化合物B)
向攪拌的Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2(3)(1.00g,2.20mmol)的甲苯(15mL)溶液中滴加MeLi(2.80mL,在Et2O中1.6M,4.40mmol)并將所得到的溶液攪拌16h。然后在真空中除去揮發物并且然后將黃色固體萃取到正己烷(50mL)中。將該溶液濃縮至約15mL并且隨后儲存在-30℃下持續24h,導致所希望的產物作為大的黃色晶體結晶,將這些晶體分離并在真空中干燥。產量=0.37g(40%)。該產物通過1H-NMR和13C-NMR表征。

如EP1426379B1,實例48中所描述的制備化合物C{η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(tBu)N}TiCl2。

化合物D
向攪拌的化合物C(0.27g)的己烷溶液(15mL)中滴加兩當量的MeMgCl(0.5mL,在THF中3.0)。該溶液迅速從綠色變成紅色,伴隨著 無色鹽的沉淀。攪拌2h后,在真空中除去揮發物并將所得到的固體萃取到己烷中并過濾。然后在真空中除去己烷并小心干燥油狀物質,得到作為鮮紅色蠟狀固體的所希望的產物。產量=0.065g(27%)。該化合物通過以下方式表征:1HNMR(300MHz)(C6D6)δ(ppm):7.7(d,1H),7.2(d,1H),7.1(dd,1H)7.0(dd,1H),2.1(s,6H),1.5(s,6H),1.4(s,9H),0.7(s,6H)和13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm):186.0,141.9,138.4,133.3,133.0,129.7,129.3,127.2,126.5,121.4,51.5,31.3,31.1,12.8,12.1。

合成用于本發明實例的化合物
合成C5Me4H-2-C6H4C(NMe2)NH(化合物1)

向冷卻至-78℃的攪拌的LiNMe2(8.26g,162mmol)的THF(80mL)溶液中滴加C5Me4H-2-C6H4CN(6.03g,27mmol)在THF(60mL)中的溶液。在緩慢升溫至RT后,該溶液已經變成非常深的顏色。然后將該溶液在RT下攪拌另外的16h,在這個時間之后該溶液已經變成暗紅色。添加甲苯(100mL)緊接著添加水(200mL)以便淬滅反應,將水相去除并將有機層經MgSO4干燥。將溶劑在真空中去除,得到粘稠的橙色油狀物,將其用戊烷研磨并在真空中干燥,得到一種蠟狀橙色固體。產量=6.86g(95%)。1HNMR(主要異構體(80%))(CD2Cl2,299.9MHz,243K):7.50-7.16(4H,一系列的重疊m,Ar),3.16(3H,s,NMe2)),2.87(1H,brq,CHMe,3J=7.1Hz),2.54(3H,s,NMe2),1.88(3H,brs,CMeCMeCHMe), 1.84(3H,brs,CHMeCMeCAr),1.38(3H,s,CMeCMeCAr),0.79(3H,d,CHMe,3J=7.1Hz)ppm(未觀察到NH)。13C-{1H}NMR(主要異構體)(CD2Cl2,75.4MHz,243K):166.3(CN(NMe2)),142.5(CMeCMeCHMe),140.6(CHMeCMeCAr),136.0(CAr),134.4(CMeCMeCAr),131.4(ArCH),130.9(ArCH),129.0(1-C6H4或6-C6H4),127.0(ArCH),126.9(ArCH),125.7(6-C6H4或1-C6H4),50.5(CHMe),40.4(NMe2),39.6(NMe2),15.0(CHMe),12.5(CMeCMeCHMe),12.0(CMeCMeCAr),11.2(CHMeCMeCAr)ppm。IR(薄膜,cm-1):3383(s,υ(N-H)),2957(m),2870(m),1632(s),1461(m),1453(m),1432(w),1349(w),1251(s),1128(m),1026(m),821(m),720(s)。FI-HRMS:m/z=268.1938(對于[C18H24N2]+計算的m/z=268.1939)。
合成{η51-C5Me4-2-C6H4C(NMe2)N}TiCl2(化合物2)

向攪拌的Ti(NMe2)4(6.10mL,25.6mmol)的甲苯(40mL)溶液中滴加C5Me4H-2-C6H4C(NMe2)NH(化合物1)(6.86g,25.6mmol)的甲苯(20mL)溶液。該溶液立即從橙色變成暗紅色并將其在RT下攪拌另外的6h。然后在真空中除去揮發物并將固體萃取到甲苯(40mL)中。滴加三甲基甲硅烷基氯化物(7.10mL,56.3mmol)并且將該溶液攪拌另外的16h。再次在真空中除去揮發物并將暗紅色固體萃取到溫暖(約50℃)的甲苯(80mL)中。在-30℃下儲存兩天后所希望的產物結晶。在用戊烷(4×20mL)徹底洗滌并在真空中干燥后,將該產物作為橙色微晶粉末分離。產量=4.48g(45%)。1HNMR(CD2Cl2,299.9MHz,293K):7.64-7.46(4H,一系列的重疊m,Ar),3.34(3H,s,NMe2),3.14(3H,s,NMe2),2.19(6H,s,CMeCMeCAr),1.73(6H,s,CMeCMeCAr)ppm。13C-{1H}NMR(CD2Cl2,75.4MHz,293K):168.8(CN),138.7(1-C6H4),135.8(6-C6H4),132.0(ArCH),131.3(ArCH),130.7(CMeCMeCAr),128.7(CMeCMeCAr),127.7(Ar CH),127.5(ArCH),125.1(CAr),41.7(NMe2),40.1(NMe2),13.1(CMeCMeCAr),12.4(CMeCMeCAr)ppm。IR(NaCl板,石蠟糊,cm-1):1573(s),1547(s),1269(m),1248(m),1206(m),1079(w),1019(m),953(w),918(w),880(m),823(s),774(w),760(s),712(m),673(w),595(m),536(m)。分析發現(對于C18H22Cl2N2Ti·0.1(C7H8)計算的):C,56.98(56.95);H,5.82(5.83);N,7.02(7.10)%。EI-MS:m/z=384(30%,[M]+),340(20%,[M-NMe2]+)。在室溫下從苯溶液中長出了適用于X射線衍射的單晶。
合成{η51-C5Me4-2-C6H4C(NMe2)N}TiMe2(化合物3)

向攪拌的{η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(NMe2)N}TiCl2(化合物2)(1.0g,2.60mmol)的甲苯(40mL)溶液中滴加兩當量的MeMgCl(1.73mL,在THF中3.0M,5.20mmol)。攪拌16h后,在真空中除去揮發物并將所得到的固體萃取到戊烷(4×20mL)中。在30℃下從濃縮的戊烷溶液(20mL)重結晶所希望的絡合物為一種黃棕色粉末,將其分離并在真空中干燥。產量=0.27g(30%)。1HNMR(C6D6,299.9MHz,293K):7.29(1H,d,2-C6H4,3J=7.7Hz),7.09(1H,dd,3-C6H4,3J=7.7Hz,7.8Hz),6.95(1H,dd,4-C6H4,3J=6.5Hz,7.8Hz),6.93(1H,d,5-C6H4,3J=6.5Hz),2.65(6H,s,NMe2),2.19(6H,s,CMeCMeCAr),1.51(6H,s,CMeCMeCAr),0.60(6H,s,TiMe)ppm。13C-{1H}NMR(C6D6,75.4MHz,293K):166.3(CN),138.6(1-C6H4),138.5(6-C6H4),132.0(2-C6H4),129.0(3-C6H4),126.8(4-C6H4),125.6(5-C6H4),123.8(CMeCMeCAr),120.5(CMeCMeCAr),119.0(CAr),43.9(TiMe),39.2(NMe2),11.9(CMeCMeCAr),11.7(CMeCMeCAr)ppm。IR(NaCl板,石蠟糊,cm-1):1596(s),1570(s),1560,918(m),817(s),774(m),757(s),714(s),678(m),643(w)。分析發現(對于C20H28N2Ti計算的):C,69.82(69.77);H,8.34(8.20);N,7.92(8.14)%。EI-MS:m/z=329(5%,[M -Me]+),314(40%,[M-2Me]+),270(20%,[M-2Me-NMe2]+)。在室溫下從戊烷溶液中長出了適用于X射線衍射的單晶。
合成C5Me4H-2-C6H4C(NiPr2)NH(化合物4)

向冷卻至-78℃的攪拌的二異丙胺(11.5mL,81mmol)的THF(60mL)溶液中滴加MeMgBr(27mL,在Et2O中3.0M,81mmol)。允許將所得到的白色懸浮液緩慢升溫至RT。在RT下攪拌10min后,將該懸浮液冷卻至-78℃并滴加C5Me4H-2-C6H4CN(3.02g,13.5mmol)在THF(40mL)中的溶液。在緩慢升溫至RT后,該溶液已經變成深紅棕色。然后將該溶液在RT下攪拌另外的16h,在這個時間之后該溶液已經變成暗紅色。添加甲苯(100mL)緊接著添加水(200mL)以便淬滅反應,將水相去除并將有機層經MgSO4干燥。在真空中除去溶劑,得到一種粘稠的橙色油狀物。將粗產物通過硅膠柱色譜法(在Et2O中的5%-10%正己烷)純化。產量=2.22g(51%)。
化合物4的替代制備
向攪拌的HNiPr2(5.5mL,39.2mmol)的THF(50mL)溶液中滴加MeMgCl(13.1mL,在THF中3.0M,39.2mmol)。將該溶液在60℃下攪拌5h,導致一種無色沉淀物的形成。然后將該懸浮液冷卻至-78℃并滴加C5Me4H-2-C6H4C(H)NOMe(1.0g,3.92mmol)的THF(25mL)溶液。將該溶液緩慢升溫至RT并攪拌3天。該反應通過水(1mL)的緩慢滴加猝滅,1.5h后過濾橙色懸浮液。將固體用Et2O(10×25mL)洗滌。然后將有機相經無水硫酸鎂干燥并在真空中除去揮發物,提供作為橙色油狀物的化合物4(0.95g(75%))。
1HNMR(主要異構體(70%))(CDCl3,299.9MHz,293K):7.34-7.08(4H,一系列的重疊m,Ar),3.62(1H,sept,N(CHMe2)2,3J=6.5Hz),3.44(1H,brq,CHMe,3J=7.5Hz),3.19(1H,sept,N(CHMe2)2,3J=6.5Hz),1.85(3H,s,CMeCMeCMe),1.83(3H,s,CMeCMeCAr),1.67(3H,brs,CMeCMeCHMe),1.08(6H,d,N(CHMe2),3J=6.5Hz),0.87(3H,d,CHMe,3J=7.5Hz),0.74(6H,d,N(CHMe2),3J=6.5Hz)ppm(未觀察到NH)。13C-{1H}NMR(主要異構體)(CDCl3,75.4MHz,293K):158.8CN(NiPr2),141.6(CMeCMeCHMe),139.7(CAr),138.2(1-C6H4或6-C6H4),137.6(CMeCMeCMe),133.6(CMeCMeCAr),130.7(ArCH),128.2(6-C6H4或1-C6H4),127.2(ArCH),126.7(ArCH),126.2(ArCH),51.5(N(CHMe2)2),51.4(N(CHMe2)2),51.0(CHMe),15.3(N(CHMe2)2),15.1(CHMe),14.2(N(CHMe2)2),12.3(CMeCMeCHMe),12.1(CMeCMeCMe),11.3(CMeCMeCAr)ppm。IR(薄膜,cm1):3389(s,υ(N-H)),2962(s),2855(s),2753(m),1953(m),1697(s),1621(s),1573(s),1447(m),1367(m),1260(m),1179(w),1026(s),921(w),802(s),761(s),733(m),699(m),680(w)。ESI+-HRMS:m/z=325.2638(對于[C22H33N2]+計算的m/z=325.2638)。
合成{η51-C5Me4-2-C6H4C(NiPr2)N}TiCl2(化合物5)

向攪拌的Ti(NMe2)4(1.60mL,6.90mmol)的甲苯(30mL)溶液中滴加C5Me4H-2-C6H4C(NiPr2)NH(化合物4)(2.22g,6.90mmol)的甲苯(20mL)溶液。該溶液立即從橙色變成暗紅色并將其在RT下攪拌另外的6h。然后在真空中除去揮發物并將固體萃取到甲苯(40mL)中。滴加三甲基甲硅烷基氯化物(1.90mL,15.2mmol)并且將該溶液攪拌另外的16h。再次在真空中除去揮發物并將暗紅色固體萃取到苯(25mL)中。所希望的產物從濃縮的苯溶液(15mL)中結晶為一種紅色/橙色固體并且, 用戊烷(4×20mL)徹底洗滌后將其分離并在真空中干燥。產量=1.84g(61%)。1HNMR(甲苯-d8,299.9MHz,213K):7.15-7.00(4H,一系列的重疊m,Ar),3.73(1H,sept,CHMe2與Ar順式,3J=6.0Hz),2.75(1H,sept,CHMe2與Ar反式,3J=6.3Hz),2.23(6H,s,CMeCMeCAr),1.97(3H,s,CMeCMeCAr(更接近Ar)),1.60(6H,brs,兩個峰重疊:3H,d,CHMe2與Ar反式和3H,s,CMeCMeCAr(更遠離Ar)),1.41(3H,d,CHMe2與Ar反式,3J=5.9Hz),0.76(3H,brd,CHMe2與Ar順式,3J=6.0Hz),0.43(3H,brd,CHMe2與Ar順式,3J=6.0Hz)ppm。13C-{1H}NMR(甲苯-d8,75.4MHz,213K):167.6(CN),139.0(1-C6H4),138.1(6-C6H4),132.0(ArCH),130.6(ArCH),129.9(ArCH),128.0(CMeCMeCAr),127.2(CMeCMeCAr),126.6(CmeCMeCAr(更遠離Ar)),126.4(CMeCMeCAr(更接近Ar)),126.1(ArCH),124.1(CAr),53.6(CHMe2與Ar順式),48.2(CHMe2與Ar反式),20.8(CHMe2與Ar順式),20.3(兩個峰重疊:CHMe2與Ar順式和CHMe2與Ar反式),18.5(CHMe2與Ar反式),14.7(CMeCMeCAr(更接近Ar)),13.0(CmeCMeCAr(更遠離Ar)),12.2(CMeCMeCAr),11.7(CMeCMeCAr)ppm。IR(NaCl板,石蠟糊,cm-1):1595(w),1569(w),1304(s),1261(s),1151(m),1083(m),1018(s),966(w),890(m),801(m),771(m)。分析發現(對于C22H30Cl2N2Ti·0.1(C6H6)計算的):C,60.30(60.45);H,6.84(6.87);N,5.60(6.24)%。EI-MS:m/z=440(3%,[M]+),397(100%,[M-iPr]+),340(70%,[M-NiPr2]+),305(30%,[M-NiPr2-Cl]+),222(50%,[M-TiCl2-NiPr2]+),78(100%,[Ph]+)。在室溫下從苯溶液中長出了適用于X射線衍射的單晶。
合成{η51-C5Me4-2-C6H4C(NiPr2)N}TiMe2(化合物6)

向攪拌的{η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(NiPr2)N}TiCl2(化合物5)(0.66g,1.50mmol)的甲苯(30mL)溶液中滴加兩當量的MeMgCl(1.00mL,在THF 中3.0M,3.00mmol)。攪拌16h后,在真空中除去揮發物并將所得到的固體萃取到戊烷(4×20mL)中。在30℃下從濃縮的戊烷溶液(20mL)重結晶所希望的絡合物為一種黃色粉末,將其分離并在真空中干燥。產量=0.24g(40%)。1HNMR(C6D6,299.9MHz,293K):7.34(1H,d,2-C6H4,3J=7.6Hz),7.14(1H,d,5-C6H4,3J=7.8Hz),7.08(1H,dd,3-C6H4,3J=7.5Hz,7.6Hz),6.93(1H,dd,4-C6H4,3J=7.5Hz,7.8Hz),3.47(2H,brsept,CHMe2,3J=6.0Hz),2.20(6H,s,CMeCMeCAr),1.64(6H,s,CMeCMeCAr),1.28(12H,brd,CHMe2,3J=6.0Hz),0.52(6H,s,TiMe)ppm。13C-{1H}NMR(C6D6,75.4MHz,293K):165.8(CN),141.6(1-C6H4),138.5(6-C6H4),132.8(2-C6H4),128.7(3-C6H4),125.8(5-C6H4),125.3(4-C6H4),123.6(CMeCMeCAr),120.4(CAr),119.4(CMeCMeCAr),50.0(TiMe),45.9(CHMe2)),21.1(CHMe2),12.5(CMeCMeCAr),11.7(CMeCMeCAr)ppm。IR(NaCl板,石蠟糊,cm-1):1570(w),1524(s),1313(s),1220(w),1024(m),889(w),783(m),758(m),674(w)。分析發現(對于C24H36N2Ti計算的):C,71.65(71.99);H,8.84(9.06);N,6.89(7.00)%。EI-MS:m/z=385(5%,[M-Me]+),370(40%,[M-2Me]+),270(75%,[M-2Me-NiPr2]+)。在室溫下從苯溶液中長出了適用于X射線衍射的單晶。
合成C5Me4H-2-C6H4C(NCy2)NH(化合物7)

向冷卻至-78℃的攪拌的二環己胺(26.9mL,135mmol)的THF(100mL)溶液中滴加MeMgBr(45mL,在Et2O中3.0M,135mmol)。允許將所得到的黃色溶液緩慢升溫至RT。在RT下攪拌10min后,將該溶液冷卻至-78℃并滴加C5Me4H-2-C6H4CN(5.02g,22.5mmol)在THF(40mL)中的溶液。在緩慢升溫至RT后,該溶液已經變成深紅棕色。然后將該溶液在RT下攪拌另外的16h,在這個時間之后該溶液已經變成暗紅色。添加水(400mL)以便淬滅反應,將水相去除并將有機層經MgSO4干燥。 在真空中除去揮發物,提供一種粘稠的橙色油狀物。將粗產物通過硅膠柱色譜法(5%-10%正己烷,5%HNiPr,在Et2O中)純化。產量=3.07g(34%)。1HNMR(主要異構體(70%))(CDCl3,299.9MHz,293K):7.31-7.08(4H,一系列的重疊m,Ar),5.78(1H,s,NH),3.46(1H,qn,CHC5H10,3J=7.0Hz),3.44(1H,brq,CHMe,3J=7.5Hz),2.99(1H,brm,CHC5H10),1.85(3H,s,CMeCMeCMe),1.82(3H,s,CMeCMeCAr),1.60(3H,brs,CMeCMeCHMe),1.74-0.91(20H,CHC5H10的一系列的重疊m),0.86(3H,d,CHMe,3J=7.5Hz)ppm。13C-{1H}NMR(主要異構體)(CDCl3,75.4MHz,293K):168.3CN(NCy2),142.7(CMeCMeCHMe),141.6(CAr),138.2(1-C6H4或6-C6H4),133.3(CMeCMeCMe),131.1(CMeCMeCAr),128.6(ArCH),128.2(6-C6H4或1-C6H4),127.5(ArCH),127.0(ArCH),126.5(ArCH),59.7(CHC5H10),51.2(CHMe),46.3(CHC5H10),28.1(CHC5H10),26.9(CHC5H10),26.8(CHC5H10),26.5(CHC5H10),26.3(CHC5H10),26.2(CHC5H10),25.6(CHC5H10),25.5(CHC5H10),22.8(CHC5H10),22.7(CHC5H10),15.4(CHMe),12.8(CMeCMeCHMe),12.0(CMeCMeCMe),11.2(CMeCMeCAr)ppm。IR(薄膜,cm-1):3311(s,υ(N-H)),3057(m),2926(s),2853(s),1702(s),1573(s),1484(m),1446(s),1379(s),1326(m),1273(m),1255(m),1194(s),1125(s),1042(w),991(m),920(w),894(m),841(w),812(w),760(s),716(w),972(m),602(m)。ESI+-HRMS:m/z=405.3250(對于[C28H41N2]+計算的m/z=405.3264)。
合成{η51-C5Me4-2-C6H4C(NCy2)N}TiCl2(化合物8)

向攪拌的Ti(NMe2)4(1.80mL,7.59mmol)的甲苯(30mL)溶液中滴加C5Me4H-2-C6H4C(NCy2)NH(化合物7)(3.07g,7.59mmol)的甲苯(20mL)溶液。該溶液立即從橙色變成暗紅色并將其在RT下攪拌另外 的6h。然后在真空中除去揮發物并將固體萃取到甲苯(40mL)中。滴加三甲基甲硅烷基氯化物(2.60mL,20.4mmol)并且將該溶液攪拌另外的16h。再次在真空中除去揮發物并將暗紅色固體用戊烷(3×20mL)洗滌并且隨后萃取到熱甲苯(60mL)中。在-30℃下儲存16h后所希望的產物結晶。將晶體用戊烷(3×20mL)洗滌并且在真空中干燥。產量=1.26g(32%)。1HNMR(CD2Cl2,299.9MHz,293K):7.60-7.39(4H,一系列的重疊m,Ar),3.92(1H,brm,CHC5H10),2.98(1H,brm,CHC5H10),2.16(6H,s,CMeCMeCAr),1.91-1.10(20H,CHC5H10的一系列的重疊m),1.81(6H,s,CMeCMeCAr)ppm。13C-{1H}NMR(CD2Cl2,75.4MHz,293K):168.7(CN),138.9(1-C6H4),138.5(6-C6H4),132.6(ArCH),130.5(ArCH),129.3(CMeCMeCAr),128.5(CMeCMeCAr),126.8(ArCH),126.3(ArCH),125.3(CAr),63.2(CHC5H10),59.7(CHC5H10),32.5(CHC5H10),32.3(CHC5H10),28.9(CHC5H10),28.7(CHC5H10),26.7(CHC5H10),26.6(CHC5H10),26.5(CHC5H10),26.1(CHC5H10),25.9(CHC5H10),25.4(CHC5H10),13.6(CMeCMeCAr),12.2(CMeCMeCAr)ppm。IR(NaCl板,石蠟糊,cm-1):1569(m),1504(s),1332(m),1317(s),1260(m),1249(w),1160(w),1018(m),992(s),895(m),830(s),781(m),759(s),709(w),691(m),646(w)。分析發現(對于C28H38Cl2N2Ti計算的):C,64.67(64.50);H,7.35(7.35);N,5.15(5.37)%。EI-MS:m/z=520(3%,[M]+),437(100%,[M-Cy]+),340(60%,[M-NCy2]+),305(40%,[M-Cl-NCy2]+)。通過將苯溶液從70℃緩慢冷卻到室溫長出了適用于X射線衍射的單晶。
合成{η51-C5Me4-2-C6H4C(NCy2)N}TiMe2(化合物9)

向攪拌的{η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(NCy2)N}TiCl2(化合物8)(1.00g,1.92mmol)的甲苯(30mL)溶液中滴加兩當量的MeLi(2.40mL,在Et2O 中1.6M,3.84mmol)。攪拌3h后,在真空中除去揮發物并將所得到的固體萃取到正己烷(4×20mL)中。在30℃下從濃縮的正己烷溶液(30mL)重結晶所希望的絡合物為一種黃色粉末,將其分離并在真空中干燥。產量=0.34g(37%)。1HNMR(C6D6,299.9MHz,293K):7.35(1H,d,2-C6H4,3J=7.6Hz),7.21(1H,d,Ar,5-C6H4,3J=7.8Hz),7.07(1H,dd,3-C6H4,3J=7.4Hz,7.6Hz),6.93(1H,dd,4-C6H4,3J=7.4Hz,7.8Hz),3.30(2H,brm,CHC5H10),2.21(6H,s,CMeCMeCAr),1.69(6H,s,CMeCMeCAr),1.65-0.85(20H,CHC5H10的一系列的重疊m),0.53(6H,s,TiMe)ppm。13C-{1H}NMR(C6D6,75.4MHz,293K):166.0(CN),141.4(1-C6H4),138.6(6-C6H4),132.9(2-C6H4),128.7(3-C6H4),125.5(5-C6H4),125.2(4-C6H4),123.5(CMeCMeCAr),120.5(CAr),119.5(CMeCMeCAr),60.2(br,CHC5H10),46.2(TiMe),32.0(CHC5H10),31.4(CHC5H10),25.8(CHC5H10),23.1(CHC5H10),14.3(CHC5H10),12.7(CMeCMeCAr),11.8(CMeCMeCAr)ppm。IR(NaCl板,石蠟糊,cm-1):2360(s),2340(m),1304(s),1078(m),966(m),892(w),668(s),480(s)。分析發現(對于C30H44N2Ti計算的):C,74.92(74.98);H,9.52(9.23);N,5.57(5.83)%。EI-MSm/z:465(3%,[M-Me]+),450(25%,[M-2Me]+),270(20%,[M-2Me-NCy2]+)。在室溫下從苯溶液中長出了適用于X射線衍射的單晶。
部分II-分批EPDM共聚(通用程序)
該分批共聚是在配備有雙Intermig和擋板的2升分批高壓釜中進行。將反應溫度設置在90+/-3℃并且通過一臺Lauda恒溫器控制。將進料流(溶劑和單體)通過與各種吸附介質接觸進行純化以便除去毒害催化劑的雜質(例如水、氧氣和如本領域技術人員已知的極性化合物)。在聚合過程中,將乙烯和丙烯單體連續進料到反應器的氣帽中。將該反應器的壓力通過背壓閥保持不變。
在氮氣惰性氣氛中,將該反應器分別用五甲基庚烷(PMH)(950mL)、MAO-10T(康普頓公司(Crompton),在甲苯中10wt%)、BHT、 5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)(0.7mL)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)(0.7mL)和二環戊二烯(DCPD)(0.7mL)填充。將該反應器加熱到90℃,同時在1350rpm下攪拌。將該反應器加壓并在乙烯、丙烯和氫氣(0.35NL/h)的確定比例下調節。15分鐘后,將催化劑組分添加到該反應器中并且隨后用PMH(50mL)沖洗催化劑容器。(當使用TBF20時;在添加催化劑后將硼酸鹽直接加入。)聚合10分鐘后,停止單體流并將溶液小心地倒入一個2L的錐形燒瓶中(該錐形燒瓶包含Irganox-1076在異丙醇中的溶液)并在減壓下在100℃下干燥過夜。對這些聚合物的特性粘度(IV)、分子量分布(SEC-DV)以及組成(FT-IR)進行分析。
實驗條件和結果在表1中給出。

根據表1中給出的聚合物的組成,可以得出結論:根據本發明的催化劑6和9的二烯親和力比已知催化劑B的二烯親和力更高。
結果:
由于越多的催化劑導致越多的熱形成的事實,所使用的反應器被優化為在90℃+/-3℃下運行,選擇催化劑的量以便給出在此范圍內的熱形成。即使催化劑的量可能是不同的,這些數據可用于建立某些結果。
查看的參數優選地是Mw和Mz值,因為它們示出什么分子量量級是可實現的。因為較高的溫度通常給出較低的Mw或Mz值,上述較少量的催化劑(為了限制溫度為約90℃)將在相同量的情況下導致更高的溫度,該更高的溫度給出更低的Mw和Mz值,這將甚至放大這種影響而不是補償這種影響。
與從EP1426379B1已知的在R1=烷基(參見化合物C和D)情況下可能的相比,本發明的化合物導致更高的Mw值。

關 鍵 詞:
具有 橋聯環戊二烯基脒配體 金屬 絡合物
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